DE2111455A1 - Process for the production of polyolefins - Google Patents

Description

FARBWERKE'HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71/F 075FARBWERKE'HOECHST AG, formerly Master Lucius & Brüning File number: HOE 71 / F 075

Datum: 9-3· Wl - Dr.WE/KuDate: 9-3 Wl - Dr.WE / Ku

Verfahren zur Herstellung von PolyolefinenProcess for the production of polyolefins

Es ist bekannt, daß man ci-01efine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren, kann. Man verwendet dabei als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, Lösung oder auch in der Gasphase.It is known that one ci-01efine and mixtures thereof according to the Ziegler low-pressure processes can polymerize. One uses compounds of the elements of IV. to VI. Subgroup of the periodic table mixed with organometallic Compounds of the elements of I. to III. Main group of the periodic table and generally works in Suspension, solution or in the gas phase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten "in Verbindung mit einem anorganischen Peststoff eingesetzt werden.Processes are also known in which the catalyst components "used in conjunction with an inorganic pesticide will.

In der belgischen Patentschrift 650.679 und der französischen Patentschrift 1.448.320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel MeOHCl mit Übergangsmetallverbindungen zu Katalysatoren umgesetzt, die nach Aktivierung mit metallorganischen Verbindungen Olefine zu polymerisieren vermögen. Hohe Polymerisationsausbeuten pro Gramm Katalysator werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von mindestens 20 atü gearbeitet wird.In the Belgian patent 650,679 and the French Patent 1,448,320 are hydroxychlorides of divalent metals of the general formula MeOHCl with transition metal compounds converted to catalysts which, after activation with organometallic compounds, are able to polymerize olefins. High polymerization yields per gram of catalyst are only achieved if at pressures of at least 20 atmospheres is being worked on.

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Nachteilig.ist die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweiseThe disadvantage is that the preferably used Mg (OH) Cl by very careful gradual

55°
relativ hohe Chlorgehalt des Trägers. 55 °
relatively high chlorine content of the carrier.

Entwässerung von MgCl^·6HpO bei 285 C und außerdem noch derDehydration of MgCl ^ 6HpO at 285 C and also that

Flüssige Halogenverbindungen von Übergangsmetallen werden in Abwesenheit von inertem Verdünnungsmittel nach dem britischen Patent 1 l40 649 mit sauerstoffhaltigen Verbindungen zweiwertiger Metalle, die praktisch frei von Hydroxylgruppen sind, zu Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen umgesetzt. Als säuerstoffhaltige Verbindungen der zweiwertigen Metalle werden Oxide, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Silikate, Mono- und Polycarboxylate des Magnesiums und Calciums genannt. Die Katalysatorausbeuten, die mit den beanspruchten Katalysatoren erhalten werden, sind trotz der hohen Polymerisationsdrücke gering.Liquid halogen compounds of transition metals are used in Absence of inert diluent according to British patent 1 140 649 with oxygenated compounds of divalent metals Metals that are practically free of hydroxyl groups are converted into catalysts for the polymerization of olefins. As oxygen-containing compounds of divalent metals Oxides, sulfates, nitrates, phosphates, silicates, mono- and polycarboxylates of magnesium and calcium are named. the Catalyst yields that are obtained with the claimed catalysts are in spite of the high polymerization pressures small amount.

In der US-Patentschrift 3 285. 89I wird ein Polymerisationskataly*· sator beschrieben, der aus dem Umsetzungsprodukt eines feinverteilten anorganischen Metalloxids (Teilchengröße 0.1 Mikron) mit Estern der Übergangsmetalle, metallorganischen Verbindungen und einer Lewissäure, wie BF-, oder AlCl, besteht.In US Pat. No. 3,285,895, a polymerization catalyst is used. sator described, which consists of the reaction product of a finely divided inorganic metal oxide (particle size 0.1 micron) with esters of transition metals, organometallic compounds and a Lewis acid such as BF-, or AlCl.

3 33 3

Die Polymerisationsausbeuten sind jedoch noch immer nicht befriedigend, beispielsweise werden mit 2 mg-Atom Titan, das auf 2 g Kieselerde fixiert ist, 340 g Polyäthylen erhalten.However, the polymerization yields are still not satisfactory, for example, with 2 mg-atom of titanium, which is fixed on 2 g of silica, 340 g of polyethylene are obtained.

Nach dem belgischen Patent 737 778 werden durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit chlorhaltigen vierwertigen Titanverbindungen Katalysatoren erhalten, die bei der Polymerisation von c£-01efineh nach dem Zieglerverfahren hohe Katalysatorausbeuten ergeben.According to the Belgian patent 737 778, the reaction of magnesium alcoholates with chlorine-containing tetravalent titanium compounds Catalysts obtained which in the polymerization of c £ -01efineh by the Ziegler process high catalyst yields result.

Es wurde nun gefunden, daß sich äußerst aktive Polymerisationskatalysatoren herstellen lassen, wenn Magnesiumalkoholate mit vierwertigen, halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen - der III. - VI. Hauptgruppe des Periodensystems umgesetzt werden. - 3 -It has now been found that extremely active polymerization catalysts Let produce if magnesium alcoholates with tetravalent, halogen-free titanium alcoholates and acid halides of elements - the III. - VI. Main group of the periodic table are implemented. - 3 -

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_3_ 211U55_3_ 211U55

Die vorliegende Erfindung hat weiter ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp zum Gegenstand, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von etwa 20° 200⁰C, bei Drucken bis zu 50 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodensystems (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit yierwertigen, halogenfreien Titanalköholaten und Säurehalogeniden der Hauptgruppen III - VI des Periodensystems gebildet wird.The present invention also relates to a process for the homo- and copolymerization of olefins of the general formula R-CH = CHp, where R is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, in solution, suspension or in the gas phase Temperatures of about 20 ° 200 ⁰ C, at pressures up to 50 at, in the presence of a mixed catalyst consisting of a titanium-containing catalyst (component A) and an organometallic compound of groups I-III of the periodic table (component B), optionally under the regulation of Molecular weight by hydrogen, which is characterized in that component A is formed by reacting magnesium alcoholates with yierovalent, halogen-free titanium alcoholates and acid halides of main groups III - VI of the periodic table.

Die Darstellung der Komponente A kann so erfolgen, daß man das Magnesiumalkoholat in einem inerten Kohlenwasserstoff mit dem vierwertigen halogenfreien Titanalkoholat versetzt und zu dieser Suspension unter Rühren das Säurehalogenid zutropft; für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 - 200 C, vorzugsweise 50° - 150⁰C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der eingesetzten Verbindungen vorgegeben ist. Prinzipiell sind Temperaturen unter 0° möglich, jedoch müssen längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden. Anschließend wird die Suspension zur Nachreaktion bei 30° - I50 C vorzugsweise 50 - lj50 C weitergerührt.Component A can be prepared by adding the tetravalent halogen-free titanium alcoholate to the magnesium alcoholate in an inert hydrocarbon and adding the acid halide dropwise to this suspension with stirring; for the reaction temperatures recommend 0-200 C, preferably 50 ° - 150 ⁰ C, the upper temperature limit is dictated by the decomposition temperature of the compounds used. In principle, temperatures below 0 ° are possible, but longer reaction times must be accepted. Subsequently, the suspension is further stirred at 30 ° -150 ° C., preferably 50 ° -150 ° C., for post-reaction.

Die Rührzeit ist von den Versuchstemperaturen und dem gewünschten Umsetzungsgrad abhängig und beträgt zweckmäßigerweise 2-2Oh. Der Umsetzungsgrad nimmt ganz allgemein mit steigender Temperatur und Rührdauer zu.The stirring time depends on the test temperatures and the desired degree of conversion and is expediently 2-2Oh. The degree of conversion increases quite generally with increasing temperature and stirring time.

Zur Darstellung der Komponente A kann man auch das Magnesiumalkoholat. mit den Säurehalogeniden bei Temperaturen von 20° 200⁰C, vorzugsweise 20° - I²K)⁰C umsetzen und anschließend das Titanalkoholat zugeben. Die Komponenten können auch gleichzeitig miteinander umgesetzt werden.Magnesium alcoholate can also be used to represent component A. implement) ⁰ C I ² K, then add the titanium alkoxide - with acid halides at temperatures of 20 ° 200 ⁰ C, preferably 20 °. The components can also be implemented at the same time.

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Weiterhin ist es möglich, das Säurehalogenid· mit Titanalkoholat bei Temperaturen von 20° - 200⁰C, vorzugsweise 50° - l40°C umzusetzen und anschließend zu dem im inerten Kohlenwasserstoff suspendierten Magnesiumalkoholat zuzutropfen bei Temperaturen von 20° - 200⁰C, vorzugsweise 50° - 130⁰C.Furthermore, it is possible to use the acid halide · with titanium alkoxide at temperatures of 20 ° - 200 ⁰ C, preferably 50 ° - implement l40 ° C and then zuzutropfen to the suspension in the inert hydrocarbon magnesium alkoxide at temperatures of 20 ° - 200 ⁰ C, preferably 50 ° - 130 ⁰ C.

Zur Isolierung der Komponente A werden die kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Kohlenwasserstoff abgetrennt.To isolate component A, the hydrocarbon-soluble ones are used Connections by repeated washing with an inert Separated hydrocarbon.

Als inerte Kohlenwasserstoffe eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyelohexan sowie Aromaten wie Benzol und Xylol; auch hydrierte Dieselölfraktionen sind brauchbar. Durch die Wäsche mit dem Kohlenwasserstoff werden nicht auf dem Peststoff fixierte Titanverbindungen und Säurehalogenide abgetrennt.Aliphatic or aliphatic hydrocarbons are suitable as inert hydrocarbons cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyelohexane and aromatics such as benzene and Xylene; Hydrogenated diesel oil fractions can also be used. Washing with the hydrocarbon won't put on the pest fixed titanium compounds and acid halides separated.

Zweckmäßigerweise werden für die Herstellung der Komponente A 1 bis 4 Molteile des Magnesiumalkoholats mit 0.1-4 Molteilen Titanalkoholaten und 0.5-5 Molteilen Säurehalogenid umgesetzt.Expediently, 1 to 4 molar parts of the magnesium alcoholate with 0.1-4 molar parts are used for the preparation of component A Titanium alcoholates and 0.5-5 molar parts of acid halide implemented.

Als Titanverbindungen zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige, halogenfreie Titanalkoholate wie Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)^, wobei R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1-6 C-Atomen bedeuten und/oder kondensierte Alkoholate der allgemeinen Formel (R0)_x_i^M _x-0-^M _x(R°)_x«i* wobei M ein Element der Wertigkeit χ und R ein Alkylrest mit 1-6 C-Atomen ist, des Titans und Aluminiums und/oder des Titans und Siliciums verwendet (z.B. hergestellt nach der US-Patentschrift 3 4-58 552). Beispielsweise seien TiC'OiButyl)^, (n =2 -10,R= Alkylrest mit 1.-6 C-Atomen), (R = Alkylrest mit 1-6 C-Atomen), Ti(OR)₅-O-Al(OR)₂ (R = Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen) genannt.The titanium compounds used for the production of component A are tetravalent, halogen-free titanium alcoholates such as titanium compounds of the general formula Ti (OR) ^, where R denotes identical or different alkyl radicals with 1-6 carbon atoms and / or condensed alcoholates of the general formula (R0) _x _i ^M _x -0- ^M _x (R °) _x «i * where M is an element of valence χ and R is an alkyl radical with 1-6 C atoms, of titanium and aluminum and / or of titanium and silicon used (e.g. manufactured U.S. Patent 3,458,552). For example, TiC'OiButyl) ^, (n = 2 -10, R = alkyl radical with 1-6 carbon atoms), (R = alkyl radical with 1-6 carbon atoms), Ti (OR) ₅ -O-Al (OR) ₂ (R = alkyl radical with 1 - 6 carbon atoms).

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ti(OiPropyl)^ und/oder TiiOiButyl)^. Es können auch Mischungen von Titanalkoholaten, vorzugsweise von Titanisopropylat und/oder Titanisobutylat mit Kieselsäureestern und/oder Aluminiumalkoholaten verwendet werden.The use of Ti (OiPropyl) ^ and / or is particularly preferred TiiOiButyl) ^. Mixtures of titanium alcoholates can also be used, preferably of titanium isopropylate and / or titanium isobutylate with silicic acid esters and / or aluminum alcoholates can be used.

-5--5-

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T 5 -T 5 -

Als Kieselsäureester bzw. Aluminiumalkoholat werden vorzugsweise Si(OiPrOPyI)J, bzw. Al(OiPropyl) eingesetzt.The preferred silicic acid ester or aluminum alcoholate are Si (OiPrOPyI) J or Al (OiPropyl) are used.

Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate, vorzugsweise Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR)₂ verwendet, in der R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten; besonders bevorzugt werden Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1-4 C-Atomen. Beispiels weise seien Mg(OCH^)₂, Mg(OC₂H₅)₂, MgiOC^H^g, MgCOiCJft^g, Mg(0C₄H₉)₂, Mg(OiC₄H₉)₂ genannt.To prepare component A, use is made of magnesium alcoholates, preferably magnesium alcoholates of the general formula Mg (OR) ₂ , in which R denotes identical or different hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms; Magnesium alcoholates with alkyl radicals of 1-4 carbon atoms are particularly preferred. Examples are Mg (OCH ^) ₂ , Mg (OC ₂ H ₅ ) ₂ , MgiOC ^ H ^ g, MgCOiCJft ^ g, Mg (OC ₄ H ₉ ) ₂ , Mg (OiC ₄ H ₉ ) ₂ .

Die Magnesiumalkoholate lassen sich nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Magnesium mit Alkoholen, insbesondere einwertigen aliphatischen Alkoholen darstellen oder durch Umesterungsreaktionen. Es können jedoch auch Magnesiumalkoholate eingesetzt werden, in denen die OR-Gruppe teilweise ersetzt ist durch Gruppen X, wobei X Halogen, (^}₄)χ/2' Carboxylat, -OH,The magnesium alcoholates can be prepared by known methods, for example by reacting magnesium with alcohols, in particular monohydric aliphatic alcohols, or by transesterification reactions. However, magnesium alcoholates can also be used in which the OR group has been partially replaced by groups X, where X is halogen, (^} ₄ ) χ / 2 'carboxylate, -OH,

^{sein kann}· ^{can be}

Derartige Alkoholate lassen sich durch Einwirkung von alkoholischen Lösungen der entsprechenden Säuren auf Magnesium oder durch Umsetzung von Mg(OR)₂ mit wässrigen oder wasserfreien Säuren herstellen. Sie besitzen die Formel Mg(OR) X , m+n=2, n=0,l 1,9 vorzugsweise 0,1-1.Such alcoholates can be produced by the action of alcoholic solutions of the corresponding acids on magnesium or by reacting Mg (OR) ₂ with aqueous or anhydrous acids. They have the formula Mg (OR) X, m + n = 2, n = 0, l 1.9, preferably 0.1-1.

Für die Herstellung der Komponente A können auch komplexe Metallalkoholate, die Magnesiumalkoholat enthalten, verwendet werden.For the production of component A, complex metal alcoholates, containing magnesium alcoholate can be used.

Die Darstellung der komplexen Metallalkoholate erfolgt nach bekannten Methoden (Lit. Meerwein, Ann. 455 (1927) 227, 476 (1929) 113; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Bd. 6/2, S. 30).The complex metal alcoholates are represented according to known methods Methods (Lit. Meerwein, Ann. 455 (1927) 227, 476 (1929) 113; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 6/2, p. 30).

Beispielsweise seinen folgende komplexe Metallalkoholate genanntFor example, it's called the following complex metal alcoholates

₅H ₅ H.

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Auch Mischungen von Magnesiuraalkoholaten mit anderen Magnesiumsalzen können für die Herstellung der Komponente A verwendet werden. Beispielsweise seien Mg(OH)₂, MgS(K, MgCO-, genannt.
Korngröße, Schüttgewicht und Molekulargewichtsverteilung können damit günstig beeinflußt werden.Mixtures of magnesium alcoholates with other magnesium salts can also be used for the production of component A. For example, Mg (OH) ₂ , MgS (K, MgCO-, may be mentioned.
Particle size, bulk density and molecular weight distribution can thus be favorably influenced.

Zur Herstellung der Komponente A werden Säurehalogenide der III. VI. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet. Vorzugsweise werden Chlorverbindungen des B, Si, Sn, P, S verwendet. Beispielsweise seis-en genannt BCl,, Si₂CIg, SnCl^, PCI« POCl,, SO₂Cl₂, SOCl₂, SO₂(OH)Cl, SCl₂. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Siliciumtetrachlorid.To produce component A, acid halides of III. VI. Main group of the periodic table used. Chlorine compounds of B, Si, Sn, P, S are preferably used. Examples are BCl ,, Si ₂ CIg, SnCl ^, PCI «POCl ,, SO ₂ Cl ₂ , SOCl ₂ , SO ₂ (OH) Cl, SCl ₂ . The use of is particularly preferred
Silicon tetrachloride.

Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich 0.01 bis 50 mg-Atorn Titan pro Gramm Komponente A liegen. Er läßt sich durch
Reaktionsdauer, Reaktionstemperatur, die Konzentration der eingesetzten Komponenten und durch das molare Umsetzungsverhältnis Titanalkoholat : Säurehalogenid beeinflussen.The titanium content of component A can range from 0.01 to 50 mg titanium per gram of component A. He lets himself through
The reaction time, reaction temperature, the concentration of the components used and the molar conversion ratio of titanium alcoholate: acid halide.

Die Komponente A des Katalysators wird in einer Konzentration
von 0.01 - 5 mM Titanverbindung/l ,Dispergiermittel bzw. 1 Reafctorvolumen vorzugsweise 0.1 - 1 mM Titanverbindung/l eingesetzt.The component A of the catalyst is in one concentration
of 0.01-5 mM titanium compound / l, dispersant or 1 reactor volume, preferably 0.1-1 mM titanium compound / l.

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung der Komponente A in die polymerisationsaktive niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die metallorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20° - 200°.The conversion of the tetravalent titanium compound of component A into the lower valency stage which is active in polymerization takes place expediently during the polymerization by the organometallic Compound (component B) at temperatures of 20 ° - 200 °.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der metallorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30^o>^|l00^o, vorzugsweise bei 0° - 20° behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen empfiehlt es sich, das
erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen.However, the component A can also prior to the polymerization with the organometallic compound at temperatures from -30 ^o> ^ | at 0 ° l00 ^o, preferably - 20 ° to be treated and then used in the polymerization. When using chlorine-containing organoaluminum compounds, it is recommended that
to wash the reaction product obtained.

miniumorganischer Verbindung bei Temperaturen von 20° bis 200organomine compound at temperatures from 20 ° to 200

Bei der Polymerisation erfolgt Aktivierung mit weiterer alu-During the polymerization, activation takes place with further aluminum

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Als Komponente B werden organische Verbindungen der Metalle der Gruppe I -ni des Periodensystems verwendet. Vorzugsweise werden als Komponente B aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt.Organic compounds of the metals of group I -ni of the periodic table are used as component B. Preferably be used as component B organoaluminum compounds.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise A3(iButyl)pH und 4 bis 20 C-Atome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren benutzt werden.The reaction products of aluminum trialkyls or aluminum dialkyl hydrides can be used as organoaluminum compounds with hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms, preferably A3 (iButyl) pH and diolefins containing 4 to 20 carbon atoms, preferably Isoprene can be used.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen wie Dialkylaluminiumchloride der Formel RpAlCl oder Aluminiumsesquiehloride der Formel AIpIUCl.,, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen sein können. Als Beispiele seien genannt (CpH^AlCl, (IC₄H₉)gAlCl, (C₂H₅)^Al₂Cl₃.Also suitable as component B are organoaluminum compounds containing chlorine, such as dialkylaluminum chlorides of the formula RpAlCl or aluminum sesquiehlorides of the formula AIpIUCl. ,, where R can be identical or different hydrocarbon radicals having 1 to 16, preferably 2 to 12, carbon atoms. Examples are (CpH ^ AlCl, (IC ₄ H ₉ ) gAlCl, (C ₂ H ₅ ) ^ Al ₂ Cl ₃ .

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR, oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlRpH eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen sein können, wieAluminum trialkyls AlR, or are advantageous as component B Aluminum dialkyl hydrides of the formula AlRpH are used, in which R be identical or different hydrocarbon radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16, preferably 2 to 12 carbon atoms can how

Die aluminiumorganische Komponente kann in Konzentration von O.5 bis 20 mM, vorzugsweise 2 bis 8 mM/1 Dispergiermittel, bzw. pro 1 Reaktorvolumen verwendet werden.The organoaluminum component can be used in a concentration of 0.5 to 20 mM, preferably 2 to 8 mM / 1 dispersant, or can be used per 1 reactor volume.

Die Polymerisation von Olefinen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von etwa 20b*js- 200°, vorzugsweise etwa 5O⁰^Js 150⁰C durchgeführt. Der Druck beträgt bis zu etwa 50 at, vorzugsweise etwa I.5 - 8 at. Prinzipiell sind auch höhere oder tiefere Drucke und Temperaturen als die angegebenen möglich.The polymerization of olefins with the catalysts of this invention will be in solution, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise at temperatures of about 20b * js 200 °, preferably about 5O ⁰ ^ Js from 150 ⁰ C. The pressure is up to about 50 at, preferably about 1.5-8 at. In principle, higher or lower pressures and temperatures than those specified are also possible.

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Für die Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Zieglerverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie bereits weiter oben bei der Herstellung der Komponente A näher beschrieben wurde.Those for the Ziegler process are suitable for suspension polymerization customary inert solvents, as already described in more detail above for the preparation of component A. became.

Als Monomere können Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp benutzt werden, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 - 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome bedeutet.Olefins of the general formula R-CH = CHp can be used as monomers in which R is hydrogen or a hydrocarbon, in particular a straight-chain or branched, substituted one or unsubstituted alkyl radical with 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms.

Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Octen-1 genannt.For example, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, called octene-1.

Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 10 Gewichtsprozent,vorzugsweise 5 Gewichtsprozent eines oder mehrere Co-Monomeref enthalten.Mixtures of the olefins of the above formula can also be used, in particular those which contain up to 10 percent by weight, preferably 5 percent by weight of one or more co-monomersf contain.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an <£-01ef inen der genannten Formel polymerisiert. Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln, vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.Ethylene or mixtures of ethylene with up to 10 percent by weight of <£ -01ef inen of the formula mentioned are preferably polymerized. The molecular weights of the polymers can be regulated in a known manner; hydrogen is preferably used for this purpose used.

* Für die Darstellung von Polyolefinen für die Extrusions- und Spritzguß-Verarbeitung wird die Polymerisation bei Wasserstoff-Gehalten in der Gasphase bis zu 8o Vol# durchgeführt. Für die Darstellung von niedermolekularen/^iefiifenCWachse) führt man die Polymerisation dagegen bei Wasserstoff-Gehalten in der Gasphase von 80 bis 100 Volumenprozenten durch.* For the representation of polyolefins for extrusion and In injection molding processing, the polymerization is carried out with hydrogen contents in the gas phase of up to 80 vol #. For the Representation of low molecular weight waxes) is carried out by the Polymerization, on the other hand, with hydrogen contents in the gas phase from 80 to 100 percent by volume.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben infolge der Verwendung von chlorfreien Titanalkoholaten Polymerisate mit äußerst günstigen Korrosionswerten.The catalysts of the invention result from the use of chlorine-free titanium alcoholates polymers with extremely favorable corrosion values.

Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Polymerisation von oC-Olefinen bereits bei niedrigen DruckenIn addition, the catalysts according to the invention result in the polymerization of oC-olefins even at low pressures

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sehr hohe Katalysatorausbeuten.very high catalyst yields.

So erhält man zum Beispiel bei Verwendung des Umsetzungsproduktes von Magnesiumäthylat mit Ti(OiPropyl)^ und SiCl^ als Katalysator bei einem Polymerisationsdruck: von unter 7 at bis zu 11.5 kg Polymerisat pro Gramm Magnesium, pro Gramm Titan entstehen bis zu 71.5 kg Polymerisat.This is how one obtains, for example, when using the reaction product of magnesium ethylate with Ti (OiPropyl) ^ and SiCl ^ as Catalyst at a polymerization pressure: from below 7 at to 11.5 kg of polymer per gram of magnesium, up to 71.5 kg of polymer per gram of titanium.

Bei höheren Polymerisationsdrucken können die Polymerisationen mit noch geringeren Katalysatormengen durchgeführt werden, da die Katalysatorausbeuten mit steigendem Polymerisationsdruck sehr stark zunehmen.At higher polymerization pressures, the polymerizations can be carried out with even smaller amounts of catalyst, since the catalyst yields increase very sharply with increasing polymerization pressure.

Infolge des äußerst geringen Halogengehaltes des Polymerisats -Due to the extremely low halogen content of the polymer -

können die Katalysatoren vollständig im Polymerisat verbleiben. the catalysts can remain completely in the polymer.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich daher bereits bei Drucken von 1- 7 at sehr einfache Polymerisationsverfahren durchführen, da bei der Suspensionspolymerisation so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysatorentfernung usw. entfallen. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird das Polyolefin getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Bei Polymerisationen in Suspension kann das abfiltrierte Dispergiermittel ohne Destillation für weiter Polymerisationen verwendet werden.With the aid of the catalysts according to the invention, very simple polymerization processes can therefore be carried out even at pressures of 1-7 atm carry out, since such complex operations as catalyst decomposition, catalyst removal in the suspension polymerization etc. are omitted. After filtering off the dispersant, the polyolefin is dried and further processed directly. at For polymerizations in suspension, the filtered dispersant can be used for further polymerizations without distillation will.

Bei der kontinuierlichen Suspensionspolymerisation führt man das Dispergiermittel zweckmäßigerweise im Kreislauf. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich auch besonders gut für die Gasphasenpolymerisation, da das entstandene Polymerisat ohne Katalysatorenentfernung direkt verarbeitet werden kann.In the case of continuous suspension polymerization, the dispersant is expediently circulated. The invention Catalysts are also particularly suitable for gas phase polymerization, because the resulting polymer can be processed directly without removing the catalyst.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bietet außerdem den großen Vorteil, daß bei der Polymerisation in Suspension oder in der Lösung bei einem Wasserstoffgehalt von mehr als 70The use of the catalysts according to the invention also offers the great advantage that when polymerizing in suspension or in solution with a hydrogen content of more than 70

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in dem Gasraum Polymerisate mit -nspez/c-Werten von 0.1 -' (gemessen in 1 #iger Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135°) in hoher Ausbeute entstehen. Derartige niedermolekulare Polyolefine gewinnen als sog. Aufbauwachse steigendes technisches Interesse.in the gas space polymers with -nspec / c-values of 0.1 - ' (measured in 1 # solution in decahydronaphthalene at 135 °) in high yield. Such low molecular weight polyolefins are gaining increasing technical interest as so-called builder waxes.

Nach bekannten Verfahren (vergleiche die belgischen Patentschriften 638 007 und 641 563 und die französische Patentschrift 1 500 046) entstehen Aufbauwachse infolge der geringen Aktivität der Katalysatoren nur in mäßigen Ausbeuten.Using known methods (see Belgian patents 638 007 and 641 563 and French Patent 1,500,046), build-up waxes arise as a result of the low activity of the catalysts only in moderate yields.

Bei der Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit chlorfreien Titan- ■ alkoholaten in Abwesenheit von Säurehalogeniden entstehen Katalysatoren geringer Polymerisationsaktivität. Die Umsetzung von Säurehalogeniden mit Titanalkoholaten ohne Magnesiumalkoholat führt ebenfalls nur zu Katalysatoren geringer Aktivität. Es war daher für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß sich durch die Umsetzung von Magnesiumalkoholaten, chlorfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden der III. - VI. Gruppe des Periodensystems äußerst aktive Katalysatoren für die Zieglerpolymerisation herstellen lassen.When implementing magnesium alcoholates with chlorine-free titanium ■ alcoholates in the absence of acid halides form catalysts with low polymerization activity. The implementation of Acid halides with titanium alcoholates without magnesium alcoholate likewise only lead to catalysts of low activity. It was It is therefore not foreseeable for the person skilled in the art that the reaction of magnesium alcoholates will result in chlorine-free titanium alcoholates and acid halides of the III. - VI. Group of the periodic table produce extremely active catalysts for Ziegler polymerization permit.

Beispiele" Examples "

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde eine hydrierte Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von l40° - 200⁰C verwendet.In the following examples, a hydrogenated diesel oil fraction having a boiling range of l40 ° - 200 ⁰ C is used.

Der Titangehalt wurde kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (Lit.: G.O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl. (1957) S. 243).The titanium content was determined colorimetrically with hydrogen peroxide (Lit .: G.O. Müller, practical course in quantitative chemical analysis, 4th edition (1957) p. 243).

Die reduzieren spezifischen Viskositätswerte (^spez/c) wurden in 0.1 #iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C gemessen.The reduce specific viscosity values (^ spec / c) were Measured in 0.1 # decahydronaphthalene solution at 135 ° C.

Die PolymerisatLcnenwurden nach 6 Stunden abgebrochen. Das Polymerisat wurde durch Filtration über ein Druckfilter vom Dispergiermittel getrennt und anschließend in einem Wirbelschicnttrockner getrocknet.The polymers were terminated after 6 hours. The polymer was separated from the dispersant by filtration through a pressure filter and then in a fluidized bed dryer dried.

- 11 -- 11 -

20S840/1 10120S840 / 1 101

211H55211H55

- ti -- ti -

Beispiel 1example 1

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

44 ml (0.15 M) Ti (OiPropyl)_il^urden in 250 ml Dieselöl gegeben. Zu der Lösung wurden 17.2 g Magnesiumäthylat zugefügt. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.15 M) SiCl₁^ zugetropft bei 50° und' anschließend 4 h bei 8o° gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml des überstehenden Lösungsmittels weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen wurde * mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.^ mM Titanverbindung.44 ml (0.15 M) Ti (OiPropyl) _il ^ are added to 250 ml diesel oil. 17.2 g of magnesium ethylate were added to the solution. 17.2 ml (0.15 M) SiCl ₁ ^ were added dropwise to the suspension at 50 ° and the mixture was then stirred for 4 h at 80 °. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil until 10 ml of the supernatant solvent contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume was brought to 400 ml * with diesel oil. 10 ml of suspension contained 0.1 mM titanium compound.

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

In einem 200 !-Kessel wurden 100 1 Dieselöl vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85⁰ erwärmt und die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Danach wurden 45.6 g (0.4 M) Aluminiumtriäthyl und 330 ml (= 10 mM Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a dargestellten Katalysatorsuspension zugegeben. Es wurden 6 kg Äthylen/h und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoff anteil in der Gasphase 15VoI^ betrug. Der Druck stieg im Laufe der Polymerisation auf 2.4 at an. Mit einem Druckfilter wurde vom Dispergiermittel abgetrennt. Es wurden 34 kg Polyäthylen mit einemxspez/c-Wert von 2,7 dl/g erhalten.In a 200! 100 -boiler 1 Diesel oil were presented, the vessel contents heated to 85 ^0, and the air is displaced by flushing with nitrogen. Then 45.6 g (0.4 M) aluminum triethyl and 330 ml (= 10 mM titanium compound) of the catalyst suspension shown in Example 1a were added. 6 kg of ethylene / h and sufficient hydrogen were introduced so that the hydrogen content in the gas phase was 15VoI ^. The pressure rose to 2.4 at in the course of the polymerization. The dispersant was separated off with a pressure filter. 34 kg of polyethylene with an xspec / c value of 2.7 dl / g were obtained.

Für die Katalysatorherstellung verwendetes Magnesiumäthylat ergab 11.3 kg Polyäthylen pro g Magnesium und pro g Titan wurden 71-5 kg Polyäthylen erhalten.Magnesium ethylate used for the production of the catalyst yielded 11.3 kg of polyethylene per g of magnesium and per g of titanium 71-5 kg of polyethylene were obtained.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

In einem Vergleichsversuch wurde gezeigt, daß bei Verwendung von Magnesiumäthylat zur Katalysatordarstellung unter den in Beispiel 1 a aufgeführten Bedingungen, jedoch ohne Gegenwart von Siliciumtetrachlorid, äußerst inaktive Polymerisations-In a comparative experiment it was shown that when using magnesium ethylate for catalyst preparation under the in Example 1 a listed conditions, but without the presence of silicon tetrachloride, extremely inactive polymerization

209840/1101209840/1101

211U55211U55

kontakte erhalten werden.contacts are received.

a) Unter Verwendung von 17.2 g Magnesiumäthylat, 300 ml Dieselöl und 44 ml Ti(OiPropyl)^ wurde gemäß Beispiel 1 a jedoch ohne Zusatz von SiCIh eine Katalysatorsuspension hergestellt. 10 ml d«r Suspension enthielten nur geringe Spuren von Titanverbindungen. a) Using 17.2 g of magnesium ethylate, 300 ml of diesel oil and 44 ml Ti (OiPropyl) ^ was according to Example 1 a, however produced a catalyst suspension without the addition of SiCIh. 10 ml of the suspension contained only slight traces of titanium compounds.

b) Unter Verwendung von 330 ml der nach Verg „eichsversuch 1 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 1 b angeführten Bedingungen durchgeführt. Nach 6 h hatten sich 80 g Polyäthylen gebildet,b) Using 330 ml of the comparison test 1 a The resulting catalyst suspension was polymerized under the conditions given in Example 1b. After 6 hours, 80 g of polyethylene had formed,

Beispiel 2Example 2

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

53.5 ml (0.150 M) Ti(OiButyl)^ wurden in 300 ml Dieselöl gegeben. Zu der Lösung wurden 17.2 g Magnesiumäthylat gegeben. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.150 M) SiCl₂, zugetropft bei 80°C und anschließend 4 h bei 80°C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.09 mM Titanverbindung. 53.5 ml (0.150 M) Ti (OiButyl) ^ were placed in 300 ml of diesel oil. 17.2 g of magnesium ethylate were added to the solution. 17.2 ml (0.150 M) SiCl ₂ , added dropwise at 80 ° C. and then stirred at 80 ° C. for 4 h, were added to the suspension. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of suspension contained 0.09 mM titanium compound.

b) Polymerisationb) polymerization

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 85° erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 5 ml der nach Beispiel 2 a hergestellten Katalysatorsuspension und 10 mM Al(CpHf-)., zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85⁰C durch Einleiten von ca. 40 g fithylen/h durchgeführt. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Vol.^. Nach 6 Stunden wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg auf 6 at im Autoklaven abgebrochen. Es wurden 220 g Polyäthylen mit einem Tspez/c-Wert • ■ - 13 -500 ml of diesel oil were placed in a 1 l laboratory autoclave and heated to 85 °. The air was displaced by nitrogen, then 5 ml of the catalyst suspension prepared according to Example 2a and 10 mM Al (CpHf-). Were added. The polymerization was carried out h at 85 ⁰ C by introducing 40 g fithylen /. The hydrogen content in the gas phase was 30 vol. ^. After 6 hours, the polymerization was terminated when the pressure in the autoclave rose to 6 atm. 220 g of polyethylene with a Tspec / c value • ■ - 13 -

2 0 9 8 U 0 / 1 1 0 12 0 9 8 U 0/1 1 0 1

2UH552UH55

von 1,7 dl/s erhalten.of 1.7 dl / s.

Pro g Magnesium werden 10.4 kg Polyäthylen und pro g Titan 92.5 kg Polyäthylen erhalten.Per g of magnesium there are 10.4 kg of polyethylene and per g of titanium 92.5 kg of polyethylene received.

Beispiel 3Example 3

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

44 ml (0.15 M) Ti(OiPrOPyI)₁, wurden in 200 ml Dieselöl gelöst und mit 17.2 ml SiCl₁, versetzt. Die Lösung wurde 3 Std. bei 8o° gerührt und danach zu einer Suspension von 12.4 g Magnesiumäthylat in 100 ml Dieselöl zugegeben.44 ml (0.15 M) Ti (OiPrOPyI) ₁ were dissolved in 200 ml diesel oil and mixed with 17.2 ml SiCl ₁ . The solution was stirred for 3 hours at 80 ° and then added to a suspension of 12.4 g of magnesium ethylate in 100 ml of diesel oil.

Danach wurde 4 h bei 8o° weitergerührt und der Niederschlag dekantiert und mit Dieselöl gewaschen bis !0 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde auf 500 ml mit Dieselöl aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthalten 0.25 mMol Titanverbindung.The mixture was then stirred for a further 4 hours at 80 ° and the precipitate was decanted and washed with diesel oil until about 0 ml of the supernatant Solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was increased to 500 ml Refilled with diesel oil. 10 ml of the suspension contain 0.25 mmol of titanium compound.

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 3 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 126 g Polyäthylen mit einem nspez/c-Wert von 2.1 erhalten wurden.Using 2 ml of the prepared according to Example 3a Catalyst suspension, polymerization was carried out under the conditions mentioned in Example 2b, with 126 g Polyethylene with an nspec / c value of 2.1 were obtained.

Pro g Magnesium wurden 10.4 kg Polyäthylen, pro g Titan 52.5 kg Polyäthylen erhalten.Per g of magnesium 10.4 kg of polyethylene, per g of titanium 52.5 kg of polyethylene obtained.

Beispiel 4Example 4

a) Darstellung des Katalysatorsa) Representation of the catalyst

44 ml (0.15 M) Ti(OiPrOPyI)₁, wurden zu 300 ml Dieselöl gegeben, in/Lösung wurden 17.2 g (0.15 M) Magnesiumäthylat44 ml (0.15 M) Ti (OiPrOPyI) ₁ were added to 300 ml diesel oil, in / solution 17.2 g (0.15 M) magnesium ethylate

' - 1 4 209840/1101 '- 1 4 209840/1101

-η- 211H55-η- 211H55

eingetragen. Bei 5O⁰C wurden unter Rühren innerhalb 2 h 17.4 ml PCI, zugetropft. Anschließend wurde die Suspension 4 h bei 8o° gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml aufgefüllt. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung. registered. At 5O ⁰ C was added dropwise with stirring over 2 h 17.4 ml PCI. The suspension was then stirred at 80 ° for 4 h. The precipitate was washed by decanting and adding diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was made up to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.5 mM titanium compound.

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter* Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 4 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden l4o g Polyäthylen mit einem ^spez/e-Wert von 1.9 dl/g erhalten. Using 2 ml of the prepared according to Example 4 a Catalyst suspension, polymerization was carried out under the conditions listed in Example 2b. There were 14o g of polyethylene with a ^ spec / e value of 1.9 dl / g was obtained.

Pro g Magnesium wurden 7·8 kg, pro g Titan 29.5 kg Polyäthylen erhalten.7x8 kg per g of magnesium and 29.5 kg per g of titanium were polyethylene obtain.

Beispiel 5Example 5

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

88 ml (0.16 M) Ti(OiPropyl)^ wurden in 600 ml Dieselöl gegeben und 34.4 g Magneslumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 36.6 ml (0.4 M) POCl, zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 80 gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 800 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Ti tanverbindung.88 ml (0.16 M) Ti (OiPropyl) ^ were added to 600 ml of diesel oil and 34.4 g of magnesium ethylate were added. 36.6 ml (0.4 M) POCl were added dropwise to the suspension at 50 ° and the temperature was then kept at 80 for 4 h. The precipitate was washed by decanting and adding diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 800 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.5 mM titanium compound.

b) Polymerisation von Sthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 5 P· erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den inUsing 2 ml of the obtained according to Example 5 P · Catalyst suspension was a polymerization under the in

2098AQ/11012098AQ / 1101

211H55211H55

Beispiel 2 angeführten Bedingungen ausgeführt. Nach 6 Std. hatten sich 8o g Polyäthylen gebildet mit einem T£spez/c-Wert von 2.5 dl/g. Pro g Magnesium wurden 4.5 kg Polyäthylen und pro g Titan 16.8 kg Polyäthylen erhalten.Example 2 performed conditions listed. After 6 hours 80 g of polyethylene had formed with a T £ spec / c value of 2.5 dl / g. Per g of magnesium were 4.5 kg of polyethylene and 16.8 kg of polyethylene are obtained per g of titanium.

Beispiel 6Example 6

a) Vorbehandlung der Katalysatorsuspension mit Al(C₂H₁-).-a) Pretreatment of the catalyst suspension with Al (C ₂ H ₁ -) .-

100 ml (= 3 mM Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a dargestellten Katalysatorsuspension werden bei 20°C mit einer Lösung von 50 mM Al(CpHf-)-, in 20 ml Dieselöl während einer Stunde versetzt. Anschließend wird noch 2 h bei 20⁰C gerührt.100 ml (= 3 mM titanium compound) of the catalyst suspension shown in Example 1a are mixed with a solution of 50 mM Al (CpHf -) - in 20 ml diesel oil at 20 ° C. for one hour. The mixture is then ^{stirred at 20 °} C. for a further 2 h.

b) Gasphasenpolymerisationb) gas phase polymerization

In einem liegenden 40 1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 2 kg Polyäthylen ( ^spez/c =1.8, Schüttgewicht 440 g/l) vorgelegt. Be in a horizontal 40 l reactor with a stirrer that passes through the wall 2 kg polyethylene (^ spec / c = 1.8, bulk density 440 g / l).

Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Ä'thylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und auf 90° geheizt. In den Reaktor werden 17.1 g (150 mM) Al(CpHf-), und 120 ml Katalysatorsuspension gemäß 6 a gegeben. Es werden 2 kg Äthylen/h und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil 20 Vol.$ beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 105°. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf 8 at an. Nach 6 h wird der Ansatz abgebrochen.The reactor is freed of air by evacuating it several times and flushing it for several hours with an ethylene-hydrogen mixture and heated to 90 °. 17.1 g (150 mM) Al (CpHf-) and 120 ml of catalyst suspension according to 6 a are placed in the reactor. There are 2 kg of ethylene / h and so much hydrogen introduced that the hydrogen content is 20 vol. $. The polymerization temperature is 105 °. The pressure increases in the course of the reaction on 8 at. The batch is terminated after 6 hours.

Es werden ca. 14 kg Polyäthylen mit'f spez/c = 2.2 dl/g erhalten. Approx. 14 kg of polyethylene with a spec / c = 2.2 dl / g are obtained.

Beispiel 7Example 7

Copolymerisation Äthylen/PropylenCopolymerization of ethylene / propylene

In einem 1 1-Glasautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt. Nach Erwärmen auf 8o° und Verdrängen der Luft durch Äthylen500 ml of diesel oil were placed in a 1 l glass autoclave. After heating to 80 ° and displacing the air with ethylene

209 8 AO / 1101209 8 AO / 1101

wurden 5 mM Al(CpHj-)^ und J5«5 ml (=0.1 mM Titanverbindung) der nach Beispiel 1 a dargestellten Katalysatorsuspension zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 90 durch Einleiten von 40 g Äthylen/h 1.5g Propylen/h und soviel Wasserstoff, daß der Gehalt in der Gasphase 10 Vol.$ betrug, durchgeführt.5 mM Al (CpHj -) ^ and J5 «5 ml (= 0.1 mM titanium compound) of the Catalyst suspension shown in Example 1 a was added. The polymerization was started at 90 by passing in 40 g of ethylene / h 1.5 g propylene / h and enough hydrogen that the content in the gas phase was 10 vol. $, Carried out.

Nach 6 h wurde die Polymerisation bei einem Druck von J at abgebrochen. After 6 hours, the polymerization was terminated at a pressure of J at.

Nach Filtration wurden l8o g eines Ä'thylen-Propylen Copolymerisates mit einem nspez/c-Wert von j5. 1 dl/g und einer Dichte von 0.930 gcm"^ erhalten.After filtration, 180 g of an ethylene-propylene copolymer were obtained with an nspec / c value of j5. 1 dl / g and a density of 0.930 gcm "^ obtained.

Beispiel 8Example 8

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

4?. 5 ml (150 mM) Siliciumisopropylat und 44 ml (150 mM) Titanisopropylat wurden in ^00 ml Dieselöl gegeben und 12.4 g Magnesiumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.25 ml SiCl^, zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur auf 80° gesteigert und 4 h lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gereinigt, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Lösung wurde auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.2 mM Ti tanve rbi ndung.4 ?. 5 ml (150 mM) silicon isopropoxide and 44 ml (150 mM) titanium isopropoxide were placed in ^ 00 ml of diesel oil and 12.4 g of magnesium ethylate registered. 17.25 ml of SiCl ^ were added dropwise to the suspension at 50.degree. Then the temperature was increased to 80 ° and stirred for 4 h. The precipitate was purified by decanting and adding diesel oil, up to 10 ml of the supernatant solution less than 0.001 mM Titanium compound contained. The volume of the solution was brought to 400 ml. 10 ml of the suspension contained 0.2 mM Ti tan connection.

b) Ä'thylenpolymerisationb) ethylene polymerization

Unter Verwendung von 25 ml der nach 8 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 125 g Polyäthylen mit einem'fspez/c-Wert von 1.95 erhalten.Using 25 ml of the contact suspension prepared according to 8 a a polymerization according to Example 2b was carried out. There were 125 g of polyethylene with an 'f spec / c value received from 1.95.

Pro g Magnesium wurden 7.5 kg, pro g Titan 5I kg Polyäthylen erhalten.7.5 kg of polyethylene per g of magnesium and 51 kg per g of titanium obtain.

- 17 209840/1101 - 17 209840/1101

211H55211H55

Beispiel 9Example 9

a) Katalysator-Herstellunga) Catalyst production

17.2 g Magnesiumäthylat und 15·5 g Aluminiumisopropylat in 100 ml Dieselöl wurden auf I30 erwärmt. Anschließend wurden bei 8o° 200 ml Dieselöl und 44 ml Titanisopropylat zugegeben. Bei 80° wurden 17.2 ml SiCIh zugetropft, die Temperatur bei 80 gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Auswaschen mit Dieselöl gereinigt bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 rcM Titanverbindung.17.2 g of magnesium ethylate and 15 x 5 g of aluminum isopropylate in 100 ml of diesel oil was heated to 130. Subsequently were at 80 ° 200 ml of diesel oil and 44 ml of titanium isopropoxide were added. At 80 ° 17.2 ml SiClh were added dropwise, the temperature at 80 held. The precipitate was purified by decanting and washing with diesel oil until 10 ml of the supernatant Solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.5 rcM titanium compound.

b) Äthylen-Polymerisationb) ethylene polymerization

Unter Verwendung von 2 ml der nach 9 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 2^0 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1.8 erhalten.Using 2 ml of the contact suspension prepared according to 9 a a polymerization according to Example 2b was carried out. There were 2 ^ 0 g of polyethylene with a ^ spec / c value received from 1.8.

Pro g Magnesium wurden IJ.1 kg, pro g Titan 48.5 kg Polyäthylen erhalten.IJ.1 kg per g of magnesium and 48.5 kg of polyethylene per g of titanium obtain.

Beispiel 10Example 10

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

44 ml (0.15 M) TiCOiPropyl)^ wurden in 300 ml-Dieselöl gegeben und 17.2 g Mg-Kthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.5 ml SnCIh zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 8o° gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 2.5 mM Titanverbindung.44 ml (0.15 M) TiCOiPropyl) ^ were placed in 300 ml diesel oil and 17.2 g of Mg-Kthylat entered. To the suspension were at 50 ° 17.5 ml of SnCIh were added dropwise and the temperature was then kept at 80 ° for 4 h. The precipitate was removed by decantation and admixing with diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 2.5 mM Titanium compound.

- 18 209840/1101 - 18 209840/1101

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel 10 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b angeführten Bedingungen ausgeführt. Nach 6 Std. hatten sich 78 g Polyäthylen gebildet mit einem^spez/c-Wert von 2.3 dl/g. Pro g Magnesium wurden 8.5 kg Polyäthylen und pro g Titan 6.55 kg Polyäthylen erhalten.Using 1 ml of the catalyst suspension obtained according to Example 10a, a polymerization was carried out under the in Example 2b carried out conditions listed. After 6 hours, 78 g of polyethylene had formed with a ^ spec / c value of 2.3 dl / g. Per g of magnesium were 8.5 kg of polyethylene and 6.55 kg of polyethylene are obtained per g of titanium.

Beispiel 11Example 11

a) Darstellung des Katalysatorsa) Representation of the catalyst

88 ml (0.3 M) Ti(OiPropyl)^ wurden zu 600 ml Dieselöl gegeben und in der Lösung 34.5 g (0.3 M) Mg-äthylat suspendiert. In die auf 50° erwärmte Suspension wurden unter Rühren aus einem gekühlten Tropf trichter 47 .4 S (0.4 M) BCl-, zugetropft. Anschließend wurde die Suspension 4 h bei 8o C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml aufgefüllti 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung.88 ml (0.3 M) Ti (OiPropyl) ^ were added to 600 ml diesel oil and 34.5 g (0.3 M) Mg-ethylate were suspended in the solution. 47.4 S (0.4 M) BCl- were added dropwise from a cooled dropping funnel to the suspension heated to 50 ° with stirring. The suspension was then stirred at 8 ° C. for 4 h. The precipitate was washed by decanting and adding diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was filled up to 400 ml with diesel oil i 10 ml of the suspension contained 0.5 mM of titanium compound.

b) Äthylenpolyznerisationb) ethylene polymerization

Unter Verwendung von 10 ml der nach Beispiel 11 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 400 g Polyäthylen mit einem £spez/c-Wert von 3.2 dl/g erhalten. Using 10 ml of the catalyst suspension prepared according to Example 11a, a polymerization was carried out under the in Example 2b performed conditions listed. 400 g of polyethylene with a £ spec / c value of 3.2 dl / g were obtained.

Pro g Magnesium wurden 4.5 kg, pro g Titan l6„8 .--g erhalten. Beispiel 12 4.5 kg were obtained per g of magnesium, 16 8 g per g of titanium. Example 12

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

44 ml (0.15 M) Ti(OiPropyl)^ wurden in 300 ml Dieselöl gegeben.44 ml (0.15 M) Ti (OiPropyl) ^ were placed in 300 ml of diesel oil.

- 19 209840/1101 - 19 209840/1101

211H55211H55

Zu der Lösung wurden 25.5 S Magnesiumisobutylat gegeben. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.15 M) SiCl₁₁ zugetropft bei 50⁰C25.5% magnesium isobutylate was added to the solution. To the suspension, 17.2 ml (0.15 M) SiCl was added dropwise at 50 ⁰ C ₁₁

und anschließend 4 h bei 80°C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und· Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.and then stirred at 80 ° C. for 4 h. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil up to 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of suspension contained 0.25 mM titanium compound.

b) Polymerisationb) polymerization

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 85⁰ erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 2 ml der nach Beispiel. 12 a hergestellten Katalysatorsuspension und 10 mM Al(C₂Hj-).., zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85⁰C durch Einleiten von ca. 40 g Kthylen/h durchgeführt. Der Wasserstoffanteil in der Gasphase betrug 30 Vol.$. Bei einem Druckanstieg auf 6 at im Autoklaven wurde die Polymerisation abgebrochen. Es wurden 143 g Polyäthylen mit einem^spez/c-Viert von 1,7 dl/g erhalten.In a 1 1 laboratory autoclave 500 ml of diesel oil were introduced and heated to 85 ^0th The air was displaced by nitrogen, then 2 ml of the example. 12 a prepared catalyst suspension and 10 mM Al (C ₂ Hj -) .., added. The polymerization was carried out at 85 ⁰ C by introducing 40 g Kthylen / h. The hydrogen content in the gas phase was 30 vol. $. The polymerization was terminated when the pressure in the autoclave rose to 6 atm. 143 g of polyethylene with a ^ spec / c-fourth of 1.7 dl / g were obtained.

Pro g Magnesium werden 5»05 kg Polyäthylen und pro g Titan 6 kg Polyäthylen erhalten.For each g of magnesium, 5.05 kg of polyethylene and 6 kg for each g of titanium Polyethylene obtained.

Beispiel Ij5Example Ij5

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

44 ml (0.15 M) Ti(OiPropyl)^ wurden in 50 ml Dieselöl gegeben und 17.2 ml SiCl₂, zugetropft bei 110°. Man verdünnt mit weiteren 50 ml Dieselöl und läßt 1,5 h weiterreagieren. Die Lösung wurde zu einer Suspension von 17.2 g Mg-äthylat in 200 ml Dieselöl zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 100° gehalten. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1 mM Titanverbindung. 44 ml (0.15 M) Ti (OiPropyl) ^ were placed in 50 ml diesel oil and 17.2 ml SiCl ₂ , added dropwise at 110 °. It is diluted with a further 50 ml of diesel oil and allowed to react for a further 1.5 hours. The solution was added dropwise to a suspension of 17.2 g of Mg ethylate in 200 ml of diesel oil and the temperature was then kept at 100 ° for 4 h. The precipitate was washed by decanting and adding diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 1 mM titanium compound.

- 2o -- 2o -

20 9 8 AO / 110120 9 8 AO / 1101

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel 1J5 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b angeführten Bedingungen ausgeführt, wobei sich 190 g Polyäthylen bildeten mit einem ¹^ spez/c-Wert von 2.J dl/g. Pro g Magnesium wurden 21.2 kg Polyäthylen und pro g Titan 40 kg Polyäthylen erhalten.Using 1 ml of the catalyst suspension obtained according to Example 1J5a, polymerization was carried out under the conditions given in Example 2b, 190 g of polyethylene being formed with a ¹ ^ spec / c value of 2.J dl / g. 21.2 kg of polyethylene were obtained per g of magnesium and 40 kg of polyethylene per g of titanium.

Beispiel 14Example 14

Polymerisation von ÄthylenPolymerization of ethylene

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel Ij5 a erhaltenen Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Anstelle von Al(C₂H₅), wurden 2 ml Al(iButyl)₂H eingesetzt. Es wurden I33 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1·38 dl/g erhalten.Using 1 ml of the contact suspension obtained according to Example Ij5a, a polymerization was carried out according to Example 2b. Instead of Al (C ₂ H ₅ ), 2 ml of Al (iButyl) ₂ H were used. 133 g of polyethylene with a ^ spec / c value of 1 x 38 dl / g were obtained.

Pro g Magnesium wurden 14.6 kg, pro g Titan 27.4 kg Polyäthylen erhalten.14.6 kg per g of magnesium and 27.4 kg per g of titanium were polyethylene obtain.

Beispiel 15Example 15

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

44 ml Titanisopropylat und 27.5 g Silicium-Aluminiumiso- ■ propylat wurden in 200 ml Dieselöl gegeben und 17.2 g Magnesiumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.2 ml SiCl₁, zugetropft, anschließend die Temperatur auf 8o° gesteigert und dabei 4 h gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Varsol gereinigt, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1 mM Titanverbindung.44 ml of titanium isopropylate and 27.5 g of silicon-aluminum isopropylate were added to 200 ml of diesel oil and 17.2 g of magnesium ethylate were added. _{17.2 ml of SiCl 1 were} added dropwise to the suspension at 50 °, then the temperature was increased to 80 ° and the mixture was stirred for 4 h. The precipitate was purified by decanting and adding Varsol until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 1 mM titanium compound.

■■'■·' - 21 -■■ '■ ·' - 21 -

209840/ 1101209840/1101

211U55211U55

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 1 ml der nach 15 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 110 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von I.85 erhalten.Using 1 ml of the contact suspension prepared according to 15 a a polymerization according to Example 2b was carried out. There were 110 g of polyethylene with a ^ spec / c value Received from I.85.

Pro g Magnesium wurden 12-3 kg, pro g Titan 2^.1 kg Polyäthylen erhalten.Per g of magnesium 12-3 kg, per g of titanium 2 ^ .1 kg of polyethylene obtain.

Beispiel 16 " . . · Example 16 ".. ·

Polymerisation von PropylenPolymerization of propylene

In einem 1 1-Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 55° erwärmt. Die Luft wurde durch Stickstoffspülung verdrängt, danach wurden 5 ml (0.1 mM Titanverbindung) Katalysatorsuspension von Beispiel 1 a und 10 mM Al(CpH₁-), zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 55°C dureh Einleiten von 25 g Propylen/h durchgeführt. Nach ca. 6 h wurde die Polymerisation bei einem Druckanstieg von 6 at im Autoklaven abgebrochen. Das Dispergiermittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polypropylen getrocknet. Es wurden 65 g Polypropylen erhalten.500 ml of diesel oil were placed in a 1 l laboratory autoclave and heated to 55 °. The air was displaced by flushing with nitrogen, then 5 ml (0.1 mM titanium compound) catalyst suspension from Example 1a and 10 mM Al (CpH ₁ -) were added. The polymerization was carried out at 55 ° C. by introducing 25 g of propylene / h. After about 6 hours, the polymerization was terminated when the pressure in the autoclave increased by 6 atm. The dispersant was removed by steam distillation and the polypropylene was dried. 65 g of polypropylene were obtained.

Beispiel 17Example 17

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

Durch tropfenweise Zugabe von 17 g 80 #iger H-JPOh bei 30° innerhalb von 30 min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von J54.2 g Mg-äthylat in 100 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten, zu der 45 ml Ti(OiPropyl)^ (0.I5 M) in 200 ml Dieselöl zugegeben wurde. Bei 50° wurden 17.2 ml SiCl₂^ (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8o°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml derBy adding dropwise 17 g of 80 # H-JPOh at 30 ° within 30 min. To a well-stirred slurry of 54.2 g of Mg-ethylate in 100 ml of diesel oil, a suspension was obtained, to which 45 ml of Ti (OiPropyl) ^ (0.I5 M) in 200 ml of diesel oil was added. _{17.2 ml SiCl 2} ^ (0.15 M) were added dropwise at 50 ° and the mixture was then heated to 80 ° C. for 4 h. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the

- 22 -- 22 -

209840/1101209840/1101

.₂₂. 211H55. _22nd 211H55

Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.Suspension contained 0.25 mM titanium compound.

b) Polymerisation von Ä'thylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 4 ml der nach Beispiel 17 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 110 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 2.3 dl/g erhalten. Using 4 ml of the prepared according to Example 17 a Catalyst suspension, polymerization was carried out under the conditions listed in Example 2b. There were 110 g of polyethylene were obtained with a ^ spec / c value of 2.3 dl / g.

Pro g Magnesium werden 1.5 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 23.I kg Polyäthylen. . -1.5 kg of polyethylene are obtained per g of magnesium, 23 I kg of polyethylene per g of titanium. . -

Beispiel l8Example l8

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

Durch tropfenweise Zugabe von 8.25 ml HCl bei 30° innerhalb von 30 min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 114 g Mg-äthylat in 400 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten; zu einem Teil der Suspension, I6.9 g Peststoff entsprechend wurden 44 ml TifOiPropyl)^ (0.15 M) in 200 ml Dieselöl zugegeben. Bei 50°C wurden 17.2 ml SiCl^ (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8ö°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung. .By adding 8.25 ml of HCl dropwise at 30 ° within of 30 minutes to a well-stirred slurry of 114 g Mg ethylate in 400 ml of diesel oil was a suspension; to a part of the suspension, 16.9 g of pesticide accordingly 44 ml of TifOiPropyl) ^ (0.15 M) in 200 ml of diesel oil were added. 17.2 ml SiCl ^ (0.15 M) were added dropwise at 50 ° C. and the mixture was then heated to 80 ° C. for 4 h. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil to 10 ml of the supernatant solution less than 0.001 mM titanium compound contained. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.5 mM Titanium compound. .

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel l8 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 105 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 2.1 dl/g erhalten. Using 2 ml of the catalyst suspension prepared according to Example 18a, a polymerization was carried out under the in Example 2b performed conditions listed. 105 g of polyethylene with a ^ spec / c value of 2.1 dl / g were obtained.

209 840/1101209 840/1101

Pro g Magnesium werden 4.25 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 22.1 kg Polyäthylen. .4.25 kg of polyethylene are obtained per g of magnesium, per g Titanium 22.1 kg polyethylene. .

Beispiel 19Example 19

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

Durch tropfenweise Zugabe von 9 g Eisessig bei J>0 innerhalb von JO min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 17.2 g Mg(OC₂Hc)₂ in 100 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten, zu der 45 ml Ti(OiPropyl)^ (0.15 M) in 200 ml Dieselöl zugegeben wurde. Bei 50⁰C wurden 17.2 ml SiCl^ (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8o°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1 mM Titanverbindung.By adding 9 g of glacial acetic acid dropwise at J> 0 within JO min. To a well-stirred slurry of 17.2 g of Mg (OC ₂ Hc) ₂ in 100 ml of diesel oil, a suspension was obtained, to which 45 ml of Ti (OiPropyl) ^ ( 0.15 M) in 200 ml of diesel oil was added. At 50 ⁰ C 17.2 ml SiCl ^ (0.15 M) was added dropwise, followed by 4 h heated to 8o ° C. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 1 mM titanium compound.

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 1 ml der nach Beispiel 19 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 49 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1.9 dl/g erhalten.Using 1 ml of the prepared according to Example 19a Catalyst suspension, polymerization was carried out under the conditions listed in Example 2b. There were 49 g of polyethylene with a ^ spec / c value of 1.9 dl / g were obtained.

Pro g Magnesium werden 5.45 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 10.3 kg Polyäthylen.5.45 kg of polyethylene are obtained per g of magnesium and 10.3 kg of polyethylene per g of titanium.

Beispiel 20Example 20

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

17.2 g (0.15 M) Magnesiumäthylat wurden in JOO ml Dieselöl ge- * geben und 34.2 g fithyltitanat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17.2 ml (0.15 M) SiCl₂, zugetropft und anschließend die Temperatur für 4 h bei 8o° gehalten. Der17.2 g (0.15 M) of magnesium ethylate were added to JOO ml of diesel oil and 34.2 g of lithium titanate were added. 17.2 ml (0.15 M) SiCl _{2 were} added dropwise to the suspension at 50 ° and the temperature was then kept at 80 ° for 4 h. Of the

- 24 209840/1101 - 24 209840/1101

211U55211U55

Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung.Precipitate was washed by decanting and adding diesel oil until 10 ml of the supernatant solution was reduced contained as 0.001 mM titanium compound. The volume of the Suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.5 mM titanium compound.

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 20 a erhaltenen Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b angeführten Bedingungen ausgeführt. Nach 6 Std. hatten sich 85 g Polyäthylen gebildet mit einem ^spez/c-Wert von 2.5 dl/g. Pro g Magnesium wurden 4.7.kg Polyäthylen und pro g Titan l8 kg Polyäthylen erhalten.Using 2 ml of the obtained according to Example 20a Catalyst suspension, a polymerization was carried out under the conditions given in Example 2b. After 6 hours 85 g of polyethylene had formed with a ^ spec / c value of 2.5 dl / g. 4.7 kg of polyethylene and 18 kg of polyethylene are obtained per g of titanium.

Beispiel 21Example 21

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

42.6 g (ISO mM) Titan-n-propylat wurden in 300 ml Dieselöl gegeben und 17.2 g Magnesiumäthylat eingetragen. Zu der Suspension wurden bei 50° 17·2 ml SiCT^ zugetropft. Anschließend wurde die Temperatur auf 8o° gesteigert und 4 h lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Versetzen mit Dieselöl gereinigt, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Lösurg wurde auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 niM Titanverbindung.42.6 g (ISO mM) titanium n-propylate were placed in 300 ml diesel oil and 17.2 g of magnesium ethylate entered. 17 × 2 ml SiCT ^ were added dropwise to the suspension at 50 °. Afterward the temperature was increased to 80 ° and stirred for 4 h. The precipitate was obtained by decanting and adding Diesel oil purified until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the Lösurg was brought to 400 ml. 10 ml of the suspension contained 0.5 niM titanium compound.

b) Äthylenpolymerisationb) ethylene polymerization

Unter Verwendung von 2 ml der nach 21 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 47 g Polyäthylen mit einem ^spez/c-Wert von 1.95 erhalten.Using 2 ml of the contact suspension prepared according to 21 a a polymerization according to Example 2b was carried out. There were 47 g of polyethylene with a ^ spec / c value received from 1.95.

Pro g Magnesium wurden 2.6 kg, pro g Titan 9.75 kg Polyäthylen erhalten.2.6 kg of polyethylene were obtained per g of magnesium and 9.75 kg per g of titanium.

- 25 209840/1101 - 25 209840/1101

211H55211H55

_r 25 Beispiel 22 _r 25 Example 22

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

25.2 g A'thylenglykoltitanat wurden in JOO ml Dieselöl gegeben. Zu der Lösung wurden 17.2 g Magnesiumäthylat gegeben. Zu der Suspension wurden 17.2 ml (0.I5 M) SiCIh zugetropft bei 50⁰C und anschließend 4 h bei 80⁰C gerührt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung25.2 g of ethylene glycol titanate were added to JOO ml of diesel oil. 17.2 g of magnesium ethylate were added to the solution. To the suspension, 17.2 ml (0.I5 M) SiCIh were added dropwise at 50 ⁰ C and then stirred for 4 h at 80 ⁰ C. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil until 10 ml of the supernatant solution was less than 0.001 mM titanium compound

• enthielten. Das Volumen wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.• contained. The volume was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of suspension contained 0.25 mM titanium compound.

b) Polymerisationb) polymerization

In einem 1 1 Laborautoklaven wurden 500 ml Dieselöl vorgelegt und auf 85⁰ erwärmt."Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, danach wurden 4 ml der nach Beispiel 22 a hergestellten Katalysatorsuspension und 10 mM Al(C₂H,-)^ zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 85⁰C durchgeführt. Es wurden 87 g Polyäthylen mit einem'^spez/c-Wert von 1,7 dl/g erhalten.. Added ^ The - in a 1 1 laboratory autoclave 500 ml of diesel oil were introduced and heated to 85 ⁰ "The air was displaced with nitrogen, after which 4 according to Example 22 a catalyst suspension prepared and 10 mM Al (C ₂ H,) ml. polymerization was carried out at 85 ⁰ C. There were obtained 87 g of polyethylene with a '^ sp / c value of 1.7 dl / g.

Pro g Magnesium werden 4.8 kg Polyäthylen und pro g Titan4.8 kg of polyethylene per gram of magnesium and titanium per gram

18.3 kg Polyäthylen erhalten.18.3 kg of polyethylene obtained.

Beispiel 23Example 23

a) Katalysator-Herstellunga) Catalyst production

44 ml Titanisopropylat und 1J5 g Magnesiummethylat wurden in 300 ml Dieselöl gegeben. Bei 50° wurden 17.2 ml SiCl^ zugetropft, die Temperatur anschließend auf 80 gesteigert. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Auswaschen mit Diesel öl gereinigt bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 1.75 mM Titanverbindung.44 ml of titanium isopropylate and 15 g of magnesium methylate were in 300 ml of diesel oil are given. At 50 ° 17.2 ml SiCl ^ were added dropwise, the temperature then increased to 80. The precipitate was removed by decantation and washing with diesel Oil purified until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 1.75 mM titanium compound.

- 26 209840/ 1101 - 26 209840/1101

b) Äthylen-Polymerisationb) ethylene polymerization

Unter Verwendung von 5·7 ml der nach 23 a hergestellten Kontakt suspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 170 g Polyäthylen mit einem ^s pe z/o Wert von 1.8 erhalten.A polymerization according to Example 2b was carried out using 5 × 7 ml of the contact suspension prepared according to 23 a. 170 g of polyethylene with a s pe z / o value of 1.8 were obtained.

Pro g Magnesium wurden 2.9 kg, pro g Titan 3-56 kg Polyäthylen erhalten.2.9 kg per g of magnesium and 3-56 kg per g of titanium were polyethylene obtain.

Beispiel 24Example 24 ■ ' . ■■ '. ■

a) Katalysator-Herstellunga) Catalyst production

. 10 ml SO₂(OH)Cl wurden zu. 17.2 g Magnesiumäthylat in 300 ml Dieselöl zugetropft. Bei 50° wurden 44 ml Titan(isopropyl)^ zugetropft, die Temperatur anschließend auf 8o° gesteigert. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Auswaschen mit -. Dieselöl gereinigt bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.25 mM Titanverbindung.. 10 ml SO ₂ (OH) Cl were added. 17.2 g of magnesium ethylate in 300 ml of diesel oil were added dropwise. At 50 °, 44 ml of titanium (isopropyl) ^ were added dropwise, and the temperature was then increased to 80 °. The precipitate was decanted and washed with -. Diesel oil purified until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.25 mM titanium compound.

b) Äthylen-Polymerisationb) ethylene polymerization

Unter Verwendung von 8 ml der nach 24 a hergestellten Kontaktsuspension wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 b durchgeführt. Es wurden 82 g Polyäthylen mit einem"^spez/c-Wert von 1.8 erhalten.A polymerization according to Example 2b was carried out using 8 ml of the contact suspension prepared according to 24 a. There were 82 g of polyethylene with a "^ spec / c value received from 1.8.

Pro g Magnesium wurden 1.18 kg, pro Titan 4.2 kg Polyäthylen erhalten.1.18 kg per g of magnesium and 4.2 kg per titanium were made of polyethylene obtain.

- 27 -- 27 -

209840/1 101209840/1 101

tt Beispiel 25Example 25

a) Katalysator-Darstellunga) Catalyst representation

Durch tropfenweise Zugabe von 0.73 g HgSO^ bei 30° innerhalb von 30 min. zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 17.2 g Mg-äthylat in 100 ml Dieselöl wurde eine Suspension erhalten, zu der 45 ml Ti(OiPrOPyI)₄ (0.15 M) und 15-5 g Al(OiPrOpVl)^ in 200 ml Dieselöl zugegeben wurde. Bei 50°C wurden 17.2 ml SiCl₂, (0.15 M) zugetropft und anschließend 4 h auf 8o°C erwärmt. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren und Rühren mit Dieselöl gewaschen bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0.001 mM Titanverbindung enthielten. Das Volumen der Suspension wurde mit Dieselöl auf 400 ml gebracht. 10 ml der Suspension enthielten 0.5 mM Titanverbindung»By adding dropwise 0.73 g of HgSO ^ at 30 ° over the course of 30 minutes to a well-stirred slurry of 17.2 g of Mg ethylate in 100 ml of diesel oil, a suspension was obtained, to which 45 ml of Ti (OiPrOPyI) ₄ (0.15 M) and 15-5 g Al (OiPrOpVl) ^ in 200 ml diesel oil was added. _{17.2 ml of SiCl 2} (0.15 M) were added dropwise at 50 ° C. and the mixture was then heated to 80 ° C. for 4 h. The precipitate was washed by decanting and stirring with diesel oil until 10 ml of the supernatant solution contained less than 0.001 mM titanium compound. The volume of the suspension was brought to 400 ml with diesel oil. 10 ml of the suspension contained 0.5 mM titanium compound »

b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene

Unter Verwendung von 2 ml der nach Beispiel 25 a hergestellten Katalysatorsuspension wurde eine Polymerisation unter den in Beispiel 2 b aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Es wurden 120 g Polyäthylen mit einem Xi spez/e-Wert von 2.3 dl/g erhalten.Using 2 ml of the catalyst suspension prepared according to Example 25a, a polymerization was carried out under the conditions listed in Example 2b. 120 g of polyethylene with an Xi spec / e value of 2.3 dl / g were obtained.

Pro g Magnesium werden 6.6 kg Polyäthylen erhalten, pro g Titan 25-2 kg Polyäthylen.6.6 kg of polyethylene are obtained per g of magnesium, and 25-2 kg of polyethylene per g of titanium.

Beispiel 26Example 26

In einem 1 1 Laborautoklaven werden in 0.5 1 Dieselöl 10 mM Al(CpHj.)-2 und 33 ml des nach Beispiel 1 a hergestellten Kontaktes auf 13O⁰C erwärmt und Äthylen und Wasserstoff aufgedrückt, wobei das Volumenverhältnis der Gase 1:2 beträgt. Die Reaktion wird durch Zuführen von Äthylen und Wasserstoff auf einem Gesamtdruck von 6 at für 3 η gehalten. Nach Abkühlung wird das ausgefallene Polymerprodukt vom Dieselöl abgetrennt. Es werden I50 g eines weißen Pulvers mit einer relativen spezifischen Viskosität von 0.3 erhalten.In a 1 1 laboratory autoclave are in 0.5 1 Diesel Oil 10 mM Al (. CpHj) - 2 and 33 ml of according to example 1 a produced contact to 13O ⁰ C heated pressed and ethylene and hydrogen, wherein the volume ratio of the gases is 1: 2. The reaction is kept at 3 η by feeding in ethylene and hydrogen at a total pressure of 6 at. After cooling, the precipitated polymer product is separated from the diesel oil. 150 g of a white powder with a relative specific viscosity of 0.3 are obtained.

-28--28-

209840/ 1 101209840/1 101

211H55211H55

Beispiel 27Example 27

Entsprechend Beispiel 26 werden y$ ml des nach Beispiel 1 a hergestellten Kontaktes und 10 mM Al(C₂H^)₂H eingesetzt. Die Reaktion wird durch Zuführen von Äthylen und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1:2) auf einem Gesamtdruck von 20 at für 2 h gehalten. Es werden 450 g Polyäthylen mit einer relativen spezifischen Viskosität von 0.4 erhalten.According to Example 26, y $ ml of the contact prepared according to Example 1a and 10 mM Al (C ₂ H ^) ₂ H are used. The reaction is maintained by feeding in ethylene and hydrogen (volume ratio 1: 2) at a total pressure of 20 atm for 2 h. 450 g of polyethylene with a relative specific viscosity of 0.4 are obtained.

- 29 -- 29 -

209840/110 1209840/110 1

Claims (1)

P 21 11 455.6 Prankfurt(M)-Höchst,P 21 11 455.6 Prankfurt (M) -Hochst, den 23. 4. 1971April 23, 1971 HOE 71/P 075 Dr.WE/KuHOE 71 / P 075 Dr.WE / Ku Neue PatentansprücheNew patent claims 1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von etwa 20° - 200°, bei Drucken bis zu etwa 50 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodensystems (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Mischkatalysator durchführt, dessen Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen der Gruppe III - VI des Periodischen Systems gebildet wird.1. Process for the production of polyolefins by homo- or copolymerization of olefins of the general formula R-CH = CHp, in which R is hydrogen or a hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms means, in solution, suspension or in the gas phase, at temperatures of about 20 ° - 200 °, at pressures up to about 50 at, in the presence a mixed catalyst consisting of a titanium-containing catalyst (component A) and an organometallic compound of group I - III of the periodic table (component B), if necessary by regulating the molecular weight Hydrogen, characterized in that the polymerization is carried out with a mixed catalyst, its component A by reacting magnesium alcoholates with tetravalent halogen-free titanium alcoholates and acid halides of elements Group III - VI of the Periodic Table is formed. 2. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisations-Katalysators, der aus einem magnesium- und titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung, der Gruppe I III des Periodischen Systems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden der Gruppe III - VI des Periodischen Systems gebildet wird.2. Process for the production of a polymerization catalyst, which consists of a magnesium- and titanium-containing catalyst (component A) and an organometallic compound of Group I III of the Periodic Table (component B) consists thereby characterized in that component A is made by reacting magnesium alcoholates with tetravalent halogen-free titanium alcoholates and acid halides of group III - VI of the periodic table. J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente A 1 - ^l\ Molteile MagnesiumalkoholatJ5. Process according to Claim 2, characterized in that in the production of component A 1 - ¹ molar parts of magnesium alcoholate ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED -^- _Λ 211U55- ^ - _Λ 211U55 . mit 0.1 - 4 Molteilen Titanalkoholat und 0.5 - 5 Molteilen eines Säurehalogenids der Gruppe III - VI des Periodischen Systems umgesetzt werden.. with 0.1 - 4 parts by mole of titanium alcoholate and 0.5 - 5 parts by mole an acid halide of group III - VI of the periodic Systems are implemented. K. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vierwertige halogenfreie Titanalkoholate der allgemeinen Formel Ti(OR)₂,, wobei R gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-8 C-Atomen bedeuten, benutzt werden. K. Process according to Claim 2, characterized in that tetravalent halogen-free titanium alcoholates of the general formula Ti (OR) ₂ ,, where R are identical or different straight-chain or branched alkyl radicals with 1-8 C atoms are used. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertiges halogenfreies Titanalkoholat Titan(O-Isopropyl)^ und/oder TitanCO-IsobutylK verwendet v/ird.5. The method according to claim 2, characterized in that the tetravalent halogen-free titanium alcoholate titanium (O-isopropyl) ^ and / or TitanCO-IsobutylK is used. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenfreie vierwertige Titanalkoholate TiCO-IsopropylK und/oder TitaniO-Isobutyl)^ gemischt mit Aluminiumalkoholat und/oder Kieselsäureester verwendet wird.6. The method according to claim 2, characterized in that as halogen-free tetravalent titanium alcoholates TiCO-IsopropylK and / or TitaniO-Isobutyl) ^ mixed with aluminum alcoholate and / or silicic acid ester is used. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenide der III. - VI, Gruppe des Periodensystems Chlorverbindungen des B, Si, Sn, P, S verwendet werden.7. The method according to claim 2, characterized in that as Acid halides of the III. - VI, group of the periodic table chlorine compounds of B, Si, Sn, P, S are used. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenide der III. - VI. Gruppe des Periodensystems SiCl₂, verwendet wird.8. The method according to claim 2, characterized in that the acid halides of III. - VI. Group of the periodic table SiCl ₂ is used. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung (Komponente B) Aluminiumtrialkyle der Formel AlR, oder Aluminiumalkylhydride der Formel AlRpH benutzt, wobei R gleicheoder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 C-Atomen bedeutet.9. The method according to claim 2, characterized in that the organometallic compound (component B) aluminum trialkyls of the formula AlR, or aluminum alkyl hydrides of the formula AlRpH, where R is the same or different Means hydrocarbon radicals with 1-6 carbon atoms. Polymerisationskatalysator, der aus einem magnesium- und titanhaltigen Katalysator (Komponente A) und einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I - III des Periodischen Systems (Komponente B) besteht, dadurch gekennzeichnet, daßPolymerization catalyst consisting of a magnesium- and titanium-containing catalyst (component A) and an organometallic Compound of group I - III of the periodic system (component B), characterized in that 20 9 H ■·. ) ^; M-M20 9 H ■ ·. ) ^; MM 211U55211U55 Komponente A durch Umsetzung von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden der Gruppe III - VI des Periodischen Systems gebildet wird.Component A by reacting magnesium alcoholates with tetravalent halogen-free titanium alcoholates and acid halides Group III - VI of the Periodic Table is formed. 2098A0/11012098A0 / 1101