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Beschreibung zur Anmeldung der Metallisierter, poröser Formkörper
sowie Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft metallisierte Formkörper
offenporiger Struktur, insbesondere metallisierte, textile, flächenhafte Gebilde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung metallisierter
offenporiger Formkörper.
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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten, metallisierten,
offenporigen Formkörper,
insbesondere die Verwendung von metallisierten, textilen Wirrfaserflächengebilden.
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Es ist bekannt, die Oberflächen von zu merallisierenden Formkörpern,
beispielsweise Folien oder Spritzgußartikel aus Kunststoff, mit der Lösung eines
Edelmetallsalzes zu sensibilisieren, dieses dann zu reduzieren und sodann auf der
Oberfläche des Formkörpers aus einem stromlosen Bad, das ein Metallsalz und ein
Reduktionsmittel enthält, das Metall an den Edelmetall-Keimen auf der Oberfläche
der Kunststoff-Formkörper abzuscheiden.
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Die Haftung der Metallschichten auf der Unterlage ist fast immer schlecht,
da die Metallkeime, die durch Reduktion des Edelmetallsalzes, beispielsweise Palladiumchlorid,
erhalten werden, nicht fest in der Oberfläche des Formkörpers aus Natur- oder Kunststoff
verankert sind und sich von dieser leicht abwischen oder abreiben lassen.
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Die Haftung der Metallschicht an der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers
ist nur dann fest, wenn die Metallschicht fest in der Oberfläche aus polymerem Material
verankert ist.
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So wird beispielsweise bei Behandlung von Formgegenständen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren
durch Einwirkung
einer Chromschwefelsäure-Atze aus der Oberfläche
das Polybutadien herausgelöst, in den dabei entstehenden submikroskopisch kleinen
Cavernen auf der Oberfläche des Formkörpers aus Kunststoff kann sich dann nach Behandlung
desselben mit Palladiumchlorid-Lösung und einer Reduktionsmittel-Lösung das aus
einem stromlosen Bad abgeschiedene Metall druckknopfartig in den Cavernen verkrallen,
wodurch eine feste Haftung des Metalls an der Oberfläche aus Kunststoff gegeben
ist.
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Auf der geschlossenen, glatten Oberfläche von Formkörpern aus Werkstoffen,
auf die dieses Haftungsprinzip nicht anwendbar ist, beispielsweise auf solchen aus
Polytetrafluoräthylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle,
Wolle aber auch aus Glas, Steinwolle und vielen Metallen, haftet nach Behandlung
mit Sensibilisierungs- und Reduktionsmitteln stromlos abgeschiedenes Metall nicht
oder sehr schlecht.
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Dies gilt auch dann, wenn die Formkörper aus den genannten anorganischen
oder organischen Stoffen oder Metallen in Form von Fäden oder Fasern oder daraus
hergestellten Gebilden vorliegen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen offenporigen,
metallisierten
Formkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung vorzuschlagen, nach welchem es
möglich ist, in offenporige Formkörper, insbesondere in textile Flächengebilde Metall
stromlos in der Weise zu inkorporieren, daß es in den Hohlräumen der Formkörper
festgehalten wird.
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Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung
eines metallisierten, aus anorganischem Material oder synthetischem bzw. natürlichem
organischen Polymeren bestehenden Formkörpers offenporiger Struktur, gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst eine flüssige wäßrige Edelmetallsalz-Lösung
sowie gegebenenfalls eine wäßrige flüssige Lösung eines chemischen Reduktionsmittels
auf den offenporigen Formkörper zur Einwirkung bringt, den Formkörper dann von überschüssiger
Flüssigkeit befreit, und anschließend eine Metallisierungsflüssigkeit auf ihn zur
Einwirkung bringt, sodann den Formkörper von überschüssiger Flüssigkeit befreit
und ihn anschließend trocknet.
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Der erfindungsgemäße Formkörper offenporiger Struktur ist dabei dadurch
gekennzeichnet, daß die Hohlräume Metall enthalten, das diese in sich zusammenhängend
durchsetzt und in denselben verankert ist.
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Es soll unter einem Formkörper offenporiger Struktur ein solcher verstanden
werden, der eine Vielzahl von Hohlräumen aufweist, deren überwiegender Anteil in
der Weise miteinander in Verbindung steht, daß das Strömen von Gasen oder Flüssigkeiten
durch den Formkörper hindurch möglich ist.
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Überraschenderweise wird das Metall, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in die Hohlräume des Formkörpers eingelagert ist, in diesen so festgehalten,
daß selbst bei starker mechanischer Beanspruchung des Formkörpers durch Klopfen,
Reiben oder Walken oder durch Behandlung in strömendem Wasser das Metall nur zu
einem geringen Teil aus den Hohlräumen entfernt werden kann.
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Das Metall wird aus der sich in den Hohlräumen des Formkörpers befindlichen
Metallsalz-Reduktionsmittellösung zunächst auf der sensibilisierten Oberfläche des
die Hohlräume umgebenden Werkstoff niederschlagen.
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Bei zunehmender Metallabscheidung wächst der Metallüberzug in die
Hohlräume hinein; da diese kommunizieren, erstreckt sich die Metallabscheidung in
sich zusammenhängend durch die Hohlräume des Formkörpers, ein dreidimensionales
Netzwerk bildend, hindurch. Es wird vermutet, daß die dreidimensionale netzwerkartige
Struktur der Metallabscheidung in
den Hohlräumen des Formkörpers
die Ursache für die feste Verankerung des Metalls in den Hohlräumen des Formkörpers
ist, da selbst dann, wenn die einzelnen Hohlräume relativ großvolumig sind, das
Metall weitgehend fest verankert in den Formkörper eingebaut ist.
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Der Formkörper offenporiger Struktur kann aus starrem oder elastischem
Werkstoff bestehen. Er kann als offenporiger Schaum vorliegen oder auch textile
Struktur besitzen, vorteilhaft kann er aus einem flächigen, textilen Formkörper
bestehen, dessen Fasern oder Fäden sich entweder in wirrer Lage zueinander befinden
oder Vorzugsrichtung aufweisen. Geeignete Formkörper können aus geschäumtem, thermoplastischem
oder duroplastischem Kunststoff oder aus elastomerem Material bestehen, das entweder
synthetischen oder natürlichen Ursprungs ist. Geeignete Formkörper können auch aus
einer Vielzahl von Partikeln aus dem genannten Material bestehen, die durch einen
Sinterprozeß in fester Verbindung miteinander stehen und dabei eine große Vielzahl
von Hohlräumen umschließen, die untereinander in Verbindung stehen. Geeignete Materialien
für derartige offenporige Sinterformkörper sind besonders anorganische Werkstoffe,
wie beispielsweise Graphit oder Glas sowie auch Partikel aus
thermoplastischem
oder duroplastischem Kunststoff.
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Insbesondere geeignete Formkörper offenporiger Struktur sind textile
Faserflächengebilde, insbesondere Wirrfaserflächengebilde, deren Fasern aus Kunststoff
bestehen, insbesondere sind solche Wirrfaserflächengebilde bevorzugt, deren Fasern
aus Polyäthylenterephthalat gebildet sind. Ebenfalls geeignet sind Wirrfaservliese,
die aus Abmischungen verschiedener Kunststoff-Fasern bestehen.
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Es ist dabei möglich, daß alle oder nur ein Teil der das Wirrfaservlies
bildenden Kunststoff-Fasern unter der Einwirkung hinreichender Wärme zur Schrumpfung
befähigt sind.
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Sofern Wirrfaservliese zur Anwendung gelangen, die zum überwiegenden
Anteil aus Kunststoff-Fasern bestehen, besteht der übrige Teil derselben aus tierischen
oder pflanzlichen Fasern oder aus Abmischungen beider Faserarten.
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Es ist auch möglich, Wirrfaservliese einzusetzen, die ausschließlich
aus natürlichen Fasern aufgebaut sind.
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Geeignete Wirrfaserflächengebilde sind auch solche, deren Fasern aus
einem anorganischen Material bestehen, das unter Schmelztemperatur zur Fadenbildung
befähigt ist, beispielsweise Glasfasern oder mineralische Fasern.
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Die Wirrfaserfläcllexlgebilde aus syntthetischen oder natürlichen
Fasern können auf mechanischem Wege durch Hadelung oder durch chemische Bindemittel
durch Inkorporieren derselben verdichtet sein.
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Lin bevorzugtes Wirrfaserfl acheneehilde besteht beispielsweise zu
13 Vol% aus Fäden und zu 87 Vol% aus luftgefüllten Hohlräumen. Weitere geeignete
Wirrfaservliese sind solche, deren Fasern aus Polytetrafluoräthylen, aus Polypropylen,
aus Polyacrylnitril, Glas oder mineralischen Fasern bestehen.
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Die Fasern der Wirrfaserflächengebilde können auch aus Polymiden,
Polyphenylen sowie aus Mischungen mehrerer synthetischer polymerer Stoffe, beispielsweise
aus Polytetrafluoräthylen und Polyphenylen bestehen. Die Fasern können auch aus
Copolymeren, beispielsweise aus Vinylacetat und Vinylchlorid aufgebaut sein. Gemäß
dem Verfahren der Erfindung können auch elastische oder starre Räume von offenporiger
Struktur, die aus synthetischem, organischem Werkstoff oder aus natürlichem, anorganischem
Werkstoff, wie beispielsweise Mineralschäumen, bestehen, metallisiert werden. Anstatt
des oder gleichbedeutend mit dem Ausdruck "FormkOrper offenporiger Struktur" wird
nachfolgend der Kürze halber der Ausdruck "Fo,rzkörper" verwendet.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch mehr als
ein Metall in deri EIohlräumen des Formkörpers abgeschieden werden. Dabei können
die verschiedenen Metalle entweder in Gestalt einer Legierung oder zeitlich nacheinander
in den Hohlräumen stromlos abgelagert werden.
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Die in den Hohlräumen des Formkörpers eingelagerte Metall menge kann
unter entsprechend gewählten Verfahrensbedingungen - insbesondere der Einwirkungszeit
der Metallisierungsflüssigkeit auf den Formkörper - so groß sein, daß die Hohlräume
weitgehend von Metall erfüllt sind.
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Es ist auch möglich, Wirrfaserflächengebilde auf Basis von Cellulose-Fasern
sowie insbesondere Papier oder Pappe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu metallisieren.
Auch in den genannten Fällen ist das Metall in den Hohlräumen des Formkörpers verankert.
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Die Edelmetallsalz enthaltende wäßrige Flüssigkeit soll als "Sensibilisierungsflüssigkeit"
und eine ein chemisches Reduktionsmittel enthaltend wäßrige Lösung als "Aktivierungsflüssigkeit"
bezeichnet erde.
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Die Sensibilisierungsflüssigkeit hat einen Gehalt an Edelmetallsalz
im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.%, insbesondre bevorzugt im Bereich zwischer. 0,01
bis 1 Gew.%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Lösung.
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Die zur Metallisierung der Formkörper verwendete Flüssigkeit, die
zu freiem Metall reduzierbare Ionen und ein Reduktionsmittel in wäßriger Lösung
enthält, soll als "Metallisierungsflüssigkeit" bezeichnet werden. Außerdem enthalten
die Metall-Bäder im allgemeinen Sroffe, die mit den Metallionen Komplexe bilden;
die für die notwendige Stabilität des Bades sorgen und die auf der Struktur der
zu bildenden Metallschicht z.B. als Glanzbildner einwirken.
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Geeignete Edelmetallsalze zur Herstellung der Sensibilisierungsflüssigkeit
sind Silbernitrat, Platinchlorid, Palladiumchlorid und Goldchlorid.
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Die Temperatur der Sensibilisierungsflüssigkeit liegt im Bereich zwischen
20 und 500C, bevorzugt bei 25 0C.
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Die Metallisierungsflüssigkeit weist einen Gehalt im Bereich von 5
- 50 g/l an wasserlöslichem Metallsalz auf.
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Geeignete Metallsalze zur Herstellung der Metallisierunasflüssigkeit
sind wasserlösliche Kupfersalze, wie beispiels weise Kupfersulfat oder wasser'lösliche
Nickelsalze, wie beispielsweise NickelsuLfat.
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Die Metallisierungsflüssigkeit enthält ein chemisches Reduktionsmittel.
Das Gewichtsverhältnis von Metallsalz zu chemischem Reduktionsmittel in der Metallisierungsfüssigkeit
liegt im Bereich zwischen 8:1 und 1:8.
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Als chemisches Reduktionsmittel in der Metallisierungsflüssigkeit
sind geeignet: Natriumhypophosphit, Formaldehyd, sowie Hydrazinhydrat.
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Zur Herstellung der wäßrigen Aktivierungsflüssigkeit sind besonders
Zinn-II-chlorid und Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel geeignet.
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Die Temperatur der Iletallisierungsflüssigkeit liegt vorteilhaft im
Bereich von 20 - 1000C.
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Die Zeitdauer der Einwirkung der edelmetallsalzhaltigen Sensibilisierungsflüssigkeit
auf den Formkörper liegt im Zeitraum zwischen 10 Sekunden und mehreren Minuten,
bevorzugt im Zeitraum zwischen 60 und 120 Sekunden.
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Die Konzentration der Aktivierungsflüssigkeit und deren tinwirkungsdauer
ist nicht kritisch.
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Die Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit erfolgt in einem Zeitraum
zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden.
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Die Einwirkungszeit hängt ab von der Menge, in der das Metall im Formkörper
abgeschieden werden soll. Die Einwirkungsdauer hängt von der Art und der Zusammensetzung
der Metallisierungsflüssigkeit ab.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß
man in einem ersten Verfahrensschritt die Sensibilisierungsflüssigkeit auf den Formkörper
wirken läßt.
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Die Behandlung erfolgt dabei zweckmäßig durch Tauchen des Formkörpers
in eine Wanne, die mit der Sensibilisierungsflüssigkeit gefüllt ist.
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Nach der Entnahme des Formkörpers aus dem Sensibilisierungsbad wird
dieser von überschüssiger Flüssigkeit befreit, was beispielsweise bei Verwendung
von Wirrfaservliesen durch Abquetschen des Vlieses im Spalt eines Walzenpaares erfolgen
kann.
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Gegebenenfalls wird der Formkörper nach der Behandlung mit der Sensibilisierungsflüssigkeit
mit Aktivierungsflüssigkeit behandelt, was ebenfalls durch Tauchen in ein entsprechendes
Flüssigkeitsbad erfolgen kann. Die Behandlung mit Aktivierungsflüssigkeit ist dann
erforderlich, wenn sich das Metall, beispielsweise Kupfer, ohne vorangegangene Aktivierung
aus der Metallisierungsflüssigkeit stromlos nur langsam und/oder ungleichmäßig in
den Hohlräumen des Formkörpers abscheidet. Ein Aktivierungsschritt vor der
Einwirkung
der Metallisierungsflüssigkeit auf den mit der Sensibilisierungsflüssigkeit behandelten
Formkörper ist dann nicht erforderlich, wenn das Metall der Metallisierungsflüssigkeit,
beispielsweise Nickel, sich stromlos aus der Metallsalzlösung hinreichend schnell
und ausreichend gleichmäßig auch ohne vorherige Aktivierung des auf der Oberfläche
der Fasern oder der Poren des Formkörpers befindlichen Edelmetallsalzes auf diesem
abscheidet.
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Nach der Behandlung des Formkörpers im Aktivierungsbad wird dieser
erneut von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Der in vorbeschriebener Weise behandelte
Formkörper wird dann der Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit ausgesetzt.
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Dies erfolgt dadurch, daß man den Formkörper in ein flüssiges Bad
eintaucht, das aus temperierter Metallisierungsflüssigkeit besteht.
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Je nach der Einwirkungszeit der Metallisierungsflüssigkeit auf den
Formkörper scheidet sich das Metall in den Hohlräumen des Formkörpers in mehr oder
weniger großer Menge stromlos ab. Chemische Bäder zur stromlosen Metallabscheidung
sind bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Es ist besonders vorteilhaft, zu metallisierende Wirrfaserflächengebilde
im chemischen Metallisierungsbad oder außerhalb
desselben von
Zeit zu Zeit zwischen Gummiwalzen abzuquetschen, damit die verbrauchte Badflüssigkeit
aus dem Inneren des Wirrfaserflächengebildes entfernt und durch neues flüssiges
Mittel ersetzt wird. Man kann aber auch die Metallisierungsflüssigkeit langsam durch
das Wirrfaserflächengebilde strömen lassen, indem man auf der einen Seite des Wirrfaserflächengebildes
einen Überdruck und auf der anderen einen Unterdruck einstellt. Auf diese Weise
erreicht man es, daß sich die Metallsisierung gleichmäßig über den gesamten Querschnitt
des Faserflächengebildes einstellt.
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Man kann die textilen Faserflächengebilde, insbesondere Wirrfaserfilze
oder -vliese, diskontinuierlich in die stromlose Metallisierungsflüssigkeit tauchen,
man kann sie jedoch auch als Band durch die Bäder führen und auf diese Weise eine
kontinuierliche Metallisierung derselben erreichen.
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Nach der Metallisierung wird der Wirrfaserformkörper mehrfach gewässert
und sodann getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach der Art des den
Formkörper bildenden Werkstoffes und liegt unterhalb der Erweichungs temperatur
desselben. Die Trocknung kann in einem Trockenc-rank erfolgen oder dadurch, daß
man bandförmiges Material kontinuierlich durch einen Trockenkanal hindurchführt.
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Während der Verweilzeit des Formkörpers im Metallisierungsflüssigkeitsbad
werden seine Hohlräume nach Maßgabe der Einwirkungsdauer der Metallisierungsflüssigkeit
zunehmend mit Metall erfüllt. Die durch die Metalleinlagerung in die Hohlräume des
Formkörpers bedingte Gewichtszunahme desselben ermöglicht die Kontrolle der abgeschiedenen
Metallmenge im Formkörper.
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Die Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Hohlräumen
des Formkörpers eingelagerten Metalls ist abhängig von dem prozentualen Hohlraumvolumen,
bezogen auf das Volumen des Formkörpers. Je nach der Größe der einzelnen Hohlräume
im Formkörper ist es möglich, die Hohlräume mehr oder weniger weitgehend durch Metall
auszufüllen. Durch die besondere dreidimensionale-netzwerkartige Struktur der Metall
einlagerungen in den Hohlräumen des Formkörpers ist es auch möglich, das Metall
auch dann in Formkörper fest zu verankern, wenn die Hohlräume desselben relativ
großvolumig sind, so daß an sich eine gute Verankerung des Metalls nicht zu erwarten
wäre. Durch eine gezielte Ausfüllung der Poren des Metalls kann die Durchlässigkeit
von Formkörpern für strömungsfähige Mittel durch
die Menge des
zur Abscheidung gebrachten Metalls reguliert werden.
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Dabei ist ein Maß für die Abnahme der Durchlässigkeit des Formkörpers
für strömungsfähige Mittel infolge zunehmender Metalleinlagerung in die Hohlräume
die in einer Zeiteinheit durch einen Formkörper bestimmter Abmessung durchtretende
Menge einer Flüssigkeit oder eines Gases. Als Testflüssigkeit eignet sich beispielsweise
ein Benzol-Paraffinoel-Gemisch.
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Die Porosität eines erfindungsgemäß metallisierten Wirrfaserflächengebildes
kann man beispielsweise dadurch nachträglich verändern, indem man das metallisierte
Wirrfaserflächengebilde kalandriert und auf diese Weise mechanisch verdichtet.
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Es ist auch möglich, einen mehrlagigen Schichtenverbund aus entweder
chemisch und'physikalisch gleichartigen Formkörpern herzustellen, wobei sich die
einzelnen Schichten durch die Art des in ihren Hohlräumen abgelagerten Metalls unterscheiden.
Man kann auch solche Schichtenverbunde herstellen, bei denen die einzelnen Schichten
sich durch den chemischen Aufbau des schichtbildenden Materials und/oder ihrer physikalischen
Eigenschaften urid/oder ihrer Porosität unterscheiden,
wobei die
Hohlräume der einzelnen Schichten von nur einem Metall erfüllt sind oder die einzelnen
Schichten in ihren Hohlräumen jeweils verschiedene Metalle aufweisen.
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Derartige Schichtenverbunde können beispielsweise durch Verbinden
von Zuschnitten von Wirrfaserflächengebilden oder Schaumstoff-Formaten gebildet
werden. Die Verbindung der einzelnen Schichten erfolgt dabei in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Verkleben oder durch mechanische Verbindung.
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Sobald die Formkörper durch Aufnahme einer gewissen Mindestmetallmenge
genügend elektrisch leitfähig geworden sind, kann man weitere Metallabscheidung
auch in einem galvanischen Bad vornehmen.
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Die Menge und die physikalischen Kriterien des im offenporigen Formkörper
abgeschiedenen Metalls sowie die physikalischen und chemischen Eigenschaften des
den Formkörper bildenden Werkstoffes und die spezifische Porosität des Formkörpers
bestimmen die härte bzw. die Elastizität des erfindungsgemäß metallisierten Formkörpers.
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Die elektrische Leitfähigkeit erfindu!gsgemäß metaLliciie8-ter
offenporiger
Formkörper, insbesondere metallisierter Wirrfaservliese oder -filze ist abhängig
von der Art und der Menge des in den Hohlräumen des Formkörpers abgeschiedenen Metalls.
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Nach der Einwirkung der Metallisierungsflüssigkeit auf den Formkörper
wird dieser aus dem Metallisierungsflüssigkeitsbad entnommen und von überschüssiger
Metallisierungsflüssigkeit befreit, was bei elastischen Formkörpern durch Abquetschen
im Walzenspalt eines Quetschwalzenpaares erfolgen kann, während starre Formkörper
entweder abgeschleudert und/oder zweckmäßigerweise einer strömenden Waschflüssigkeit,
bevorzugt Wasser, ausgesetzt werden. Abgequetschte metallisierte Wirrfaservliese
werden dann anschließend noch einmal gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird entfernt,
beispielsweise durch Trocknen im Trockenschrank. Die Trocknung der durch Auswaschen
mit Wasser von der Metallisierungsflüssigkeit befreiten starren Formkörper erfolgt
ebenfalls durch Wärmeeinwirkung, beispielsweise in einem Trockenschrank.
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Aufgrund der Feinkörnigkeit des in die Hohlräume des Formkörpers eingelagerten
Metalls eie sich clie metallisierten Formkörper insbesondere in flächiger Form,
ganz besonders solche auf Basis von Faserflächengebilden, als
Schmirgel-,
Schleif- und Reinigungsmittel.
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Erfindungsgemäß hergestellte, metallisierte Wirrfaserflächengebilde
können auch als Dichtungen und als Bremsbeläge verwendet werden. Metall-, Wirrfaser-
oder Fadengebilde sind als Schleifmittel bekannt. Man kann die Eigenschaften derartiger
Gebilde dadurch verändern, daß man erfindungsgemäß Metalle, die entweder härter
oder weicher sind als die Fasern oder Fäden des Flächengebildes, nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung mit einem Metallüberzug belegt.
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Erfindungsgemäß metallisierte Wirrfaservliese, -filze oder -schAume
können als Isoliermaterial gegenüber Wärme-, Kälte- oder Schalleinwirkung, beispielsweise
als Bodenbeläge oder als Decken im Straßenbau, verwendet werden, oder als Siebe
in der Filtrationstechnik oder als Schutzschirm gegenüber Röntgenstrahlung, Gammastrahlung
oder Korpuskularstrahlung eingesetzt werden. Metallisierte Wirrfaservliese gemäß
der Erfindung können beim Bau elektrischer Batterien als Elektroden dienen, sie
eignen sich beispielsweise als Elektroden in Brennstoffzellen.
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Die Elektroden von Brennstoffzellen müssen gute elektrische Leitfähigkeit
besitzen, um den Strom verlustlos abzuleiten, sie müssen porös sein, damit die Reaktionspartner
durch sie
hindurch mit dem Elektrolyten in Kontakt kommen können
und müssen schließlich die Reaktionspartner zur Reaktion befähigen, also selbst
als Katalysatoren wirken oder einen Katalysator tragen. Da die erfindungsgemäß metallisierten
Formkörper, insbesondere metallisierte Wirrfaservliese, eine gute elektrische Leitfähigkeit
und Porosität besitzen, können sie bei Wahl eines geeigneten Metall les, auf dem
unter Umständen ein zweites Metall als Isaralysator niedergeschlagen ist, die Reaktionspartner
reaktionsfähig machen. Die Elektroden der Brennstoffzellen müssen so konstruiert
sein, daß weder Elektrolyt in den Gasraum dringt noch das Verbrennungsgas, beispielsweise
Sauerstoff, in den Elektrolytraum hineinperlt. Die Elektroden dürfen nicht zu dick
und nicht zu schwer sein. Die Elektroden müssen hohe mechanische Festigkeit aufweisen
und gegenüber der Elektrolyt-Flüssigkeit resistent sein.
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Diese Forderungen können erfindungsgemäß metallisierte Filze oder
Vliese insbesondere dann erfüllen, wenn sie vor oder nach der Metallisierung kalandriert
werden und ihre Porengröße durch Titer der Fasern und durch verschieden starke Metallabscheidung
in den Poren variiert wird; auch nach der Metallabscheidung ist eine Veränderung
der Porosität durch Kalandrierung möglich.
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Zur Verwendung als Elektroden iJI Brennstoffzellen sind bei spielsweise
vernickelte Wirrfaservliese auf Basis von
Tetrafluoräthylenfasern
besonders geeignet, da sie völlig resistent gegenüber den in manchen Brennstoffzellen
als Elektrolyt verwendeten hochprozentigen Laugen sind.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen metallisierten Formkörper
ist die durch ihre Hohlraumstruktur bedingte große Oberfläche des in dets Hohlräumen
abgeschiedenen Metalls. Die große Metalloberfläche der metallisierten Formkörper
hat für viele Anwendungsgebiete derselben erhebliche Bedeutung. In den Elektroden
von Brennstoffzellen, die aus dem erfindungsgemäß metallisierten Formkörper, insbesondere
Wirrfaserfilzvliesen, bestehen, finden die Reaktionspartner in der Dreiphasengrenze
zwischen Elektrolyt, Katalysator und Gas eine besonders grobe Berührungsfläche vor,
die insbesondere dann besonders wirksam ist, wenn auf ihr noch zusätzlich ein oder
mehrere katalytisch wirksame Metalle aufgebracht sind.
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Erfindungsgemäß metallisierte Wirrfaserflächengebilde eines bestimmten
Formats besitzen eine etwa 50 - 100mal größere innere Oberflache als ein Zuschnitt
gleichen Formats an äußerer freier Oberfläche besitzt.
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Ein weiteres Verwendungsgebiet für die erfindungsgemäß metallisierten
Formkörper, insbesondere in fester Form, ist
ihr Einsatz als elektrisches
Widerstandselement. Derartige flächenhafte elektrische Widerstandselemente werden
als Flächenheizelement verwendet.
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Bei der Verwendung von erfindungsgemäß metallisierten offenporigen
Formkörpern, insbesondere von metallisierten Wirrfaservliesen oder -filzen, als
elektrisches Widerstandselement ist'es möglich, die elektrische Leitfähigkeit des
Widerstandselements durch die Wahl der Dicke des Vlieses, durch Verwendung unterschiedlich
dichter Vliese sowie durch die inkorporierte Metallmenge zu variieren.
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Man kann hochwärmebeständige metallisierte Formkörper herstellen,
wenn man von einem Formkörper ausgeht, der aus einem hochtemperaturbeständigen Werkstoff
besteht. So können beispielsweise gegen hohe Temperatur beständige metallisierte
Faserflächengebilde hergestellt werden, wenn man von Wirrfaserflächengebilden ausgeht,
deren Fasern aus Glas, Quarz, mineralischem Material oder aus synthetischen Polymeren,
wie beispielsweise Polymiden oder Polysiliconen, bestehen. Die Temperaturbeständigkeit
derartiger metallisierter Faserflächengebilde ist nach oben durch die Schmelztemperatur
der Trägerfasern begrenzt.
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In besonderen Fällen, bei denen eine große Resistenz der metallisierten
Formkörper gegen die Einwirkung chemischer
Mittel von Bedeutung
ist, ist es auch möglich, verfahrensgemäß in den Formkörper inkorporiertes Kupfer
oder Nickel zum Schluß noch mit einem Überzug aus einem Edelmetall, beispielsweise
aus Gold, zu versehen. Dieser Überzug kann durch Behandlung des metallisierten Formkörpers
in einem entsprechenden galvanischen Bad aufgebracht werden.
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Die Auswahl galvanisch abscheidbarer Metalle ist sehr groß.
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Wegen der aufgezeichneten Möglichkeiten ist es möglich, aus der relativ
engen Auswahl von geeigneten stromlos abscheidbaren Metallen auf dem vorgenannten
Wege auch metallisierte Formkörper herzustellen, deren für den jeweiligen Anwendungszweck
wesentliches Metall nicht stromlos abscheidbar ist und eine geringe Haftung mit
dem Trägermaterial ergibt.
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Die Festigkeit der erfindungsgemäß in die Hohlräume des Formkörpers
eingelagerten Metalle wird im Rahmen der Beispiele gezeigt.
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Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch
nicht auf die jeweils angegebene besnndere Ausführwlgsform derselben eingeschränkt
werden.
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Beispiel 1 Vernickelung eines Wirrfaservlieses: Das Ausgangsvlies
besteht aus Polyäthylenterephthalat-Stapelfasern einer Länge von 40 mm wld einer
Stärke von 1,2 dtex. 1 m2 des verwendeten Vlieses ist durch folgende Werte gekennzeichnet:
Raumdichte: 0,18 g/cm3 Gewicht: 285 g/cm3 Volumen: . 1.600 cm3 Dicke: 1,6 mm Das
Vlies besteht zu 13 Vol% aus Fasern und zu 87 Vol% aus lufterfüllten Hohlräumen.
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Ein 10 x 10 cm großer Zuschnitt des oben beschriebenen Vlieses wird
in ein Sensibilisierungsbad folgender Zusammensetzung getaucht: 1,5 g Palladiumchlorid,
gelöst in 15 ml konzentrierter Salzsäure, 8 g Phenylsulfonat als Netzmittel, mit
destilliertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
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Die Tauchzeit beträgt 2 mal 2 Minuten mit zeitlichem Abstand der beiden
Tauchvorgänge von 2 Minuten. Die Sensibilisierungsflüssigkeit hat eine Temperatur
von 250C.
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Das getauchte Vlies wird durch Abquetschen zwischen Gummiwalzen von
überschüssiger Sensibilisierungsflüssigkeit befreit. Darauf wird das Vlies'3 Minuten
bei 1000C in einem
Wärmeschrank getrocknet.
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Das so behandelte Vlies wird dann in ein flüssiges Bad folgender Zusammensetzung
eingelegt: 45g NiSO4 7 EI20, gelost in 200 ml destilliertem Wasser, werden mit einer
Lösung, bestehend aus 24,4 g Na2H2P02 gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, gemischt.
Zu dieser Mischung werden 27 g d.l.-Nilchsäure und 16,8 g Bernsteinsäure, gelöst
in 200 ml destilliertem Wasser, zugefügt. Die Gesamtlösung wird mit Natronlauge
auf p11 = 6 eingestellt und nach Zugabe einer Spatelspitze Tellursäure auf 1000
cm3 -mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Während der Verweilzeit des Vlieses in
der Metallisierungsflüssigkeit wird diese fortlaufendregeneriert, um ihre Zusammensetzung
konstant zu halten. Die Temperatur der Metallisierungsflüssigkeit beträgt 700C.
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Um die Metallisierungsfl-üssigkeit im Vliesinnern zu erneuern, wird
das Vlies im Abstand von 10 zu 10 Minuten aus dem Bad entnommen, überschüssige Flüssigkeit
wird abgequetscht, und das Vlies wird erneut in das Hetallisierungsbad gebracht.
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Nach Abschluß der Einwirkungsdauer der Metallisierungsflüssigkeit
auf das Vlies wird dieses unter fließendem Wasser ausgewaschen und zweimal zwischen
Gummiwalzen zur Entfernung überschüssiger Flüssigkeit abgequetscht. Zuletzt wird
das Vlies 20 Minuten in einem Trockenschrank bei 1100C getrocknet.
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Das vernickelte Vlies hat eine stumpf-graue Farbe, deren Intensität
über den Querschnitt des Filzes im wesentlichen gleich ist.
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Das in die Hohlräume des Vlieses eingelagerte Metall läßt sich in
strömendem Wasser durch Walken und Kneten des Vlieses nicht entfernen.
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Nach verschieden langen Badzeiten im stromlosen Nickel bad enthält
das Vlies folgende Nickelmenge: Verweilzeit im stromlosen Im Vlies eingelagerte
Nickelbad Nickelmenge 7 1/2 Minuten 90 g Ni/m2 15 Minuten 210 g Ni/m2 30 Minuten
406 g Ni/m2 60 Minuten 829 g Ni/m2 Beispiel 2 Ein 10 x 15 cm großer und 1,4 mm dicker
Zuschnitt eines Polyesterfaservlieses gemäß Beispiel 1, der 829 g Ni/m2 enthält,
wird in eine Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 900 ccm gegeben. Die Kugelmühle
arbeitet bei 81 U/min.
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Anzahl der Kugeln im Mühlenraum: 33 Gewieht der Kugeln: A 36 g/Stck.
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Nach 2lstündiger Einwirkungszeit war das Vlies äußerlich unversehrt,
der Gewichtsverlust infolge Metallausriebs war weniger als 6%, bezogen auf das Metallgewicht
des in das Vlies eingelagerten Metalls, der Oberflächenwiderstand hat nur wenig
zugenommen. Das Metall im Innern des Vlieses war nach wie vor fest verankert.
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Verweilzeit des Prüfkörpers Gewichtsverlust in g in der Kugelmühle
O Std.
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3 Std. 0,13 6 Std. 0,23 21 Std. 0,65 Gewichtsverlust in z Oberflächenwiderstand
des Nickels des Vlieses in R - 0,13 - 0,26 1,1 1,8 5,1 2,1 - 2,7 Beispiel 3 Ein
Faservlies-Zuschnitt gemäß Beispiel 1 wird gemäß den Angaben in diesem Beispiel
in der dort beschriebenen Sensibilisierungsflüssigkeit behandelt, getrocknet und
danach
zwei Minuten lang in eine 1,2teige wäßrige Hydrazinlösung
eingelegt, aus dieser Lösung entnommen und mit Wasser ausgewaschen und danach von
überschüssiger Flüssigkeit abgequetscht. Das vorpräparierte Vlies wird sodann in
ein Bad eingelegt, dessen Badflüssigkeit aus einer 0,6%gen wäßrigen Kupfersulfatlösung,
die 1,5% Formaldehyd sowie 1,9% Na-hydrogensulfit enthält (beispielsweise CP 70-Bad
der Firma Shipley), eingelegt. Die Badflüssigkeit hat eine Temperatur von 5O0C.
Danach wird das Vlies dem Bad entnommen, von überschüssiger Flüssigkeit abgequetscht
und, wie in Beispiel 1 angegeben, getrocknet.
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Abhängig von der Verweilzeit im Flüssigkeitsbad enthält das Vlies
danach folgende Kupfermengen: Verweilzeit im stromlosen Kupfergehalt im Kupferbad
Vlies 10 Minuten 39 g Cu/m2 30 Minuten 95 g Cu/m2 60 Minuten 196 g Cu/m2 90 Minuten
375 g Cu/m2 Beispiel 4 Ein Vlies gemäß den Angaben in Beispiel 1 wird nach den Angaben
in Beispiel 3 stromlos verkupfert.
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Das stromlos verkupferte Vlies wird anschließend in einem
galvanischen
Bad nachverkupfert.
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Stromlos in die Hohlräume des Zusätzlich im galvanischen Vlieses eingelagerte
Kupfermenge Bad im Vlies abgeschiedene Kupfermenge 65 g Cu/m2 18 g Cu/m2 79 g Cu/m2
39 g Cu/m2 61 g Cu/m2 95 g Cu/m2 61 g Cu/m2 222 g Cu/m2 Gesamte in das Vlies eingelagerte
Kupfermenge 83 g Cu/m2 118 g Cu/m2 156 g Cu/m2 283 g Cu/m2 Beispiel 5 Ein Faservlies
gemäß den Angaben nach Beispiel 1 wird unter den in diesem Beispiel angegebenen
Bedingungen vernickelt und anschließend unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 stromlos
verkupfert.
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1 m2 des Vlieses besitzt eine Raumdichte von 0,433 g/cm3, ein Gewicht
von 650 g/m2, ein Volumen von 1500 cm3 und eine Dicke von 1,5 mm.
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650 g Fäden haben ein Volumen von 295 cm3, eine Länge von 9,4 x 107
cm und eine Oberfläche von 59 m².
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Die Fäden weisen eine Dichte von 2,2 g/cm³ auf und besitzen einen
Radius von 10 /u.
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Das Vlies besteht zu 20 Vol% aus Fäden und zu 80 Vol% aus lufterfüllten
Hohlräumen.
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Verweilzeit des sensibilisierten Abgeschiedenen Nickelmenge Vlieses
im stromlosen Nickelbad im Vlies 1,4 Minuten 21 g Ni/m2 7,5 Minuten 54 g Ni/m2 25
Minuten 100 g Ni/m2 214 g Ni/m2 Verweilzeit des während einer Kupfergehalt des nickel-Zeitdauer
von 1 Minute strom- haltigen Vlieses los vernickelten Faservlieses im Kupferbad
12 Minuten 29 g Cu/m2 20 Minuten 50 g Cu/m2 60 Minuten 88 g Cu/m2 80 Minuten 252
g Cu/m2
Beispiel 6 Messung des elektrischen Oberflächenwiderstandes
an gemäß dem Verfahren metallisierten Vliesen.
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Die'Messung erfolgt nach der VDE-Vorschrift 0303, Teil 3, mit Federzungenelektroden
und der Pontasi-Wheastone-Meßbrücke der Firma Hartmann & Braun, Meßspannung:
2 Volt, je 5 Einzelmessungen bei Normalklima 23/50, Abstand der Federzungenelektroden:
1 cm.
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Messung am Vlies gemäß Beispiel 2 Kupfergehalt des Vlieses Oberflächenwiderstand
O g Cu/cm2 5 x 1ol4 Q 39 g Cu/cm2 8 95 g Cu/cm2 0,026 196 g Cu/cm2 0,001 Vlies gemaß
Beispiel 1 Nickelgehalt des Vlieses Oberflachenwiderstand O g Ni/m2 5 x 1014 210
g Ni/m2 2,5 406 g Ni/m2 0,2 829 g Ni/m2 0,1
Beispiel 7 Ein Vlies
zuschnitt gemäß Beispiel 1 mit einem Durchmesser von 50 mm w. rd in eine entsprechend
dimensionierte Filternutsche eingelegt und mit 100 ml eines Gemisches aus 11 Teilen
Benzol und 7 Teilen Paraffinoel beaufschlagt. Es wird die Durchlaufzeit der Flüssigkeit
durch das Vlies gemessen. Abhängig von dem Nickelgehalt des verwendeten Vlieses
ergeben sich folgende Zeiten: Nickelgehalt im Vlies Durchlaufzeit O g Ni/m2 108
Sekunden 120 g Ni/m2 132 Sekunden 275 g Ni/m2 146 Sekunden 491 g Ni/m2 152 Sekunden
Beispiel 8 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern des Vlieses
aus Glas bestehen. Vlies-Dicke: 0,3 mm, Vlies-Dichte: 0,15 g/cm3.
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Beispiel 9 Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus Glas bestehen. Vlies-Dicke: 0,3 mm, Vlies-Dichte: 0,15 g/cm3.
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Beispiel 10 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus mineralischem Material (Steinwolle)bbestehen. Vlies-Dicke: 5 mm,
Vlies-Dichte: 0,03 g/cm3.
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Beispiel 11 Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus mineralischem Material (Steinwolle) bestehen. Vlies-Dicke: 5 mm,
Vlies-Dichte: 0,03 g/cm3.
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Beispiel 12 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus Polypropylen bestehen. Vlies-Dicke: 2,5 mm, Vlies-Dichte: 0,13 g/cm3.
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Beispiel 13 Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus Polypropylen bestehen. Vlies-Dicke: 2,5 mm, Vlies-Dichte: 0,13 g/cm3-.
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Beispiel 14 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus Polyacrylnitril bestehen. Vlies-Dicke: 2 mm, Vlies-Dichte: 0,11
g/cm3.
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Beispiel 15 Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fasern
des Vlieses aus Polyacrylnitril bestehen. Vlies-Dicke: 2 mm, Vlies-Dichte: 0,11
g/cm3.
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Beispiel 16 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt
eines Vlieses eine 5 mm dicke Platte aus Schaumkohlenstoff (Graphit) verwendet wird,
hergestellt durch Pyrolyse von offenporigem Kunstharz-Hartschaum der Firma Sieger
Elektrographit GmbH, spezifisches Gewicht 0,05 g/cm3, Porenvolumen etwa 95% (Anteil
der Poren am Gesamtvolumen). Ein Abquetschen der Platte erfolgt nicht.
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Beispiel 17 Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt
eines Vlieses eine 5 mm dicke Platte aus Schaumkohlenstoff (Graphit) verwendet wird,
hergestellt durch Pyrolyse von offenporigem Kunstharz-Hartschaum der Firma Sieger
Elek-3 trographit GmbH, spezifisches Gewicht 0,05 g/cm , Porenvolumen etwa 95% (Anteil
der Poren am Gesamtvolumen). Ein Abquetschen der Platte erfolgt nicht.
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Beispiel 18 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt
eines Vlieses ein offenporiger Polystyroi-Schaumstoff verwendet
wird.
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Beispiel 19 Wie-Beispiel 3, jedoch mit den Unterschied, daß anstatt
eines Vlieses ein offenporiger Polystyrol-Schaumstoff verwendet wird.
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Beispiel 20 Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt
eines Vlieses ein offenporiger Schaumgummi, bestehend aus Polybutadienacrylnitril,
Polyurethan oder natürlichem Kautschuk, verwendet wird.
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Beispiel 21 Wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt
eines Vlieses ein offenporiger Schaumgummi, bestehend aus Polybutadienacrylnitril,
Polyurethan oder natürlichem Kautschuk, verwendet wird.
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Die Erfindung soll durch die Zeichnung erläutert werden.
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In der Figur ist schematisch und im Schnitt ein offenporiger Formkörper
dargestellt. Der einfachen Darstellbarkeit halber wird die Erfindung am Beispiel
eines offenporigen Schaumes zeichnerisch dargestellt.
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In der Figur bedeutet 1 den Formkörper, 2 einen Hohlraum im Formkörper,
3a in die Hohlräume eingelagertes Metall (im Schnitt), 3b die Metallschicht auf
der Oberfläche des Hohlraums in Aufsicht.