DE1421584B2

DE1421584B2 - Separator fuer akkumulatoren aus fasern mit polyolefinober flaeche die durch ply mit polymerisation in ssitu eines 1 olefins auf cellulosefasern hergestellt sind

Info

Publication number: DE1421584B2
Application number: DE19611421584
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Mountain Lakes N J Mandel Charles Edward Ridgewood NY Orsino (V St A )
Original assignee: National Lead Co New York, N Y (VStA)
Priority date: 1960-08-09
Filing date: 1961-03-24
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR1224366A; FR79847E; US3121658A; DE1421584A1; SE305471B; GB941461A; DK110040C

Description

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Die Erfindung betrifft Separatoren für Akkumula- Separatoren herzustellen, die diesen Erfordernissen

toren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 213 497. gerecht werden. Obwohl solche Versuche in gewissem

die aus einer porösen Matte bestehen, die willkürlich Ausmaß Erfolg hatten, so ergab sich bei den herge-

orientierte Fasern mit Polyolefinoberfläche, die durch stellten Separatoren ganz überwiegend, daß eine

Polymerisation in situ eines 1-Olefins auf Cellulose- 5 Eigenschaft zur Verbesserung einer anderen aufge-

fasern hergestellt sind, enthält. geben wurde oder daß die Separatoren so teuer waren,

Bei der Herstellung von Akkumulatoren ist es üblich. daß der Separator nur in begrenztem Maß verwendet

einen Separator zwischen die positiven und negativen wurde.

Platten einzubringen, um einen festen, gleichmäßigen Der von all den heute verwendeten Separatoren Abstand zu erhalten und eine Berührung der Platten io vermutlich am meisten benutzte besteht aus einem zu vermeiden. Da der Separator und die Platten in den Cellulose- oder Papierblatt oder aus einem mit einem Elektrolyt eingetaucht sind, so muß der Separator warmhärtbaren Harz imprägnierten Filz. Das Blatt inert gegen die chemischen Wirkungen innerhalb des oder der Filz wird zuerst in der in der Papierher-Akkumulators sein, und er muß die zerstörende Stellungsindustrie üblichen Weise geformt und dann Wirkung des Elektrolyts aushalten können. 15 mit dem warmhärtbaren Harz imprägniert, das dann

Obwohl der Separator ein inerter Teil des Akku- erwärmt und gehärtet wird. Die Stärke der Imprämulators ist und daher nicht chemisch an der Akku- gnierung hängt von der Menge des Harzes und von inulatorreaktion teilnimmt, so hat er wegen seiner der Art ab, wie es auf das Blatt gegeben wird, und Anwesenheit zwischen den positiven und negativen wenn zu viel Harz verwendet wird, dann werden die Platten einen Einfluß auf die Lebensdauer des Akku- 20 Poren vollständig gefüllt und der Separator wird iTHilators. Während des Betriebs oder der Entladung undurchlässig und spröde, und bei Verwendung von strömeji Ionen durch den Elektrolyt. Diese Strömung zu wenig Harz ist die Tränkung ungenügend und die ist während der Aufladung umgekehrt. Eine Strömung Cellulose des Blattes ist nicht .ausreichend geschützt, oder Behinderung eines solchen Ionenstromes verur- Obwohl mit einem warmhärtbaren Harz getränkte sacht eine Zunahme des Innenwiderstandes der Zelle 25 Celluloseblätter oder Filze als Separatoren weite und vermindert die 5-Sekundenspannung. Wegen Verbreitung gefunden haben, so haben diese Separaseiner Lage zwischen den Platten liegt der Separator toren doch einen Nachteil, der auf der Art ihrer Herdirekt in der Bahn der elektrolytischen und der Ionen- stellung beruht. Die Cellulosefasern werden zuerst zu strömung. Der Separator muß also nicht nur inert einem Blatt oder Filz verfilzt und bilden eine Basis, gegen die chemische Einwirkung, sondern er muß 30 auf die das warmhärtbare Harz oder der Kunststoff auch für die Ionen durchlässig sein. anschließend gegeben und danach gehärtet wird. Bei

Obwohl die Ionendurchlässigkeit und daher eine der Verfilzung werden die Fasern verkettet oder mit—

hohe Porosität ein sehr wünschenswertes Merkmal einander verbunden, damit sie ein vernetztes Blatt

eines Separators ist, so ist doch eine Porosität, die oder eine Bahn aus Cellulosefasern bilden. Dann,

größer ist als es für eine unbehinderte Elektrolyt- 35 wenn der warmhärtbare Kunststoff zugegeben wird,

und lonenströmung erforderlich ist, für die Lebens- können nur diejenigen Oberflächen der verfilzten Fasern

dauer des Akkumulators nachteilig. Während der überzogen werden, die nicht mit anderen Fasern ver-

Ladung verlassen kleine Teilchen des aktiven Materials bunden oder damit in Berührung sind,

die positive Platte und schlagen sich auf der negativen Nach dem Überziehen verbleibt also in dem Sepa-

Platte nieder. Ein größerer Teil dieser Teilchen ist 40 rator ein Körper aus miteinander verbundenen und

außerordentlich klein, kolloidal, und während der zusammengefügten Cellulosefasern, wobei diese Ver-

Ladung bildet er Auswüchse oder Bäumchen an der bindungen aus einem Kontakt zwischen Cellulose und

negativen Platte. Wenn man derartige Bildungen zwi- Cellulose bestehen.

sehen den positiven und negativen Platten zuläßt, Es ist bekannt, daß Cellulosefasern Elektrolyten der

dann überbrücken sie den Raum zwischen den Platten, 45 bei Akkumulatoren üblicherweise verwendeten Art

schließen die Platten kurz und verursachen ein vor- absorbieren und dadurch leicht benetzt werden. Wenn

zeitiges Versagen des Akkumulators. Obwohl also sie einmal mit dem Elektrolyten in Berührung gekom-

eine hohe Porosität für eine frei elektrolytische und men sind, dann schreitet die Degenerierung der Cellu-

Ionenströmung sehr wünschenswert ist, so ist es doch lose rasch fort. Wegen des Cellulose-Cellulosekontakts

von gleicher Bedeutung, Größe und Form der einzelnen 50 in dem Separator aus imprägniertem Papier oder

Poren so zu bemessen, daß die Ausbildung von Aus- verfilzte! Cellulose ergibt der Zutritt des Elektrolyts

wüchsen zwischen den Platten vermieden wird. oder des Oxydmaterials zu irgendwelchen Cellulose-

Neben der Widerstandsfähigkeit gegen die normale, fasern eine fortschreitende Degenerierung der Celluzerstörende Wirkung des Elektrolyts muß der Separator losefasern in einem beachtlichen, diese Fasern umgeauch gegen eine Oxydation beständig sein. Der Sepa- 55 benden Gebiet. Wenn der Elektrolyt einmal Zugang rator ist insbesondere während der Aufladung starken zu der Cellulose über einen nicht ausreichenden ÜberOxiden ausgesetzt, die den Separator oxydieren oder zug an einer einzigen speziellen Stelle gefunden hat verkohlen, insbesondere die der positiven Platte oder wegen des Fehlens des Überzugs an einer solchen gegenüberliegende Oberfläche des Separators. Mit Stelle, dann wandert der Elektrolyt von Faser zu Faser zunehmender Oxydation oder Verkohlung des Sepa- 60 innerhalb des thermoplastischen Überzugs. In dem rators ändert sich seine Festigkeit. Nach einer gewissen Maß, in dem der Elektrolyt wandert, werden die Zeit, die natürlich von der Stärke der Beanspruchung Cellulosefasern degeneriert, geschwächt, was gegebedes Akkumulators abhängt, kann der Separator so nenfalls eine Beschädigung des Separators zur Folge verkohlt oder oxydiert werden, daß große Teile des hat. Die Schnelligkeit, mit der ein solcher Separator Separators zerfallen, so daß ein Kurzschluß der Platten 65 zerstört wird, hängt von der Fläche der Cellulose ab, möglich ist. Dadurch wird der Akkumulator natürlich die dem Elektrolyten ausgesetzt ist. Wegen des notzerstört, wendigerweise bei dem Verfilzungsvorgang auftreten-

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, den Cellulose-Cellulosekontakts kann man einfach

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sagen, daß Separatoren dieser Art nur so gut sind, wie tung sind, da sie eine freie Strömung des Elektrolyten

die schwächste Stelle in ihrem Überzug. Da wegen der und der Ionen erlauben, und sleichzeitia wird die

Bewahrung der Porosität und der Vermeidung einer Bildung von Auswüchsen durch" den Separator hin-

Blockierung der Zwischenräume eine bestimmte durch vermieden. Die Porosität des Separators kann

Grenze für die Menge des Imprägnierungs- oder 5 besser reguliert werden, so daß man eine gleichmäßigere

Überzugsmittels gegeben ist, das dem Papier- oder undgleichförmigerc Porosität indem fertigen Separator

Filzblatt zugesetzt werden kann, so wird die Schwierig- erhält.

keit, einen brauchbaren, gleichförmigen Überzug in Nach dem Einhüllen der Cellulosefasern in Rohre

dem ganzen Separator zu erhalten, dadurch noch oder Schalen des Polymeren wird das Faserpulver

größer. io gerührt, so daß sich die Fasern einzeln verteilen. Die

Ziel der Erfindung ist daher ein verbesserter Sepa- Fasern werden dann in einem flüssigen Medium rator zur Verwendung in Akkumulatoren. Dieser suspendiert und verfilzt oder zu einer Matte verformt, Separator soll zwar möglichst porös sein, aber keine wobei die Fasern willkürlich innerhalb der Matte oder Kanäle aufweisen, die eine Ausbildung von Aus- des Filzes angeordnet sind. Nach der Bildung der wüchsen zwischen den Platten ermöglichen. Weiter 15 Matte oder des"Filzes wird die Oberfläche des Polymersollen die Cellulosefasern des porösen Separators rohres oder der -schale erweicht, so daß sich die Polymöglichst jede für sich individuell gegen eine Schädi- merrohre oder -schalen an ihren Berührungsstellen mit gung, z. B. durch den Elektrolyten, geschützt werden. den anderen Fasern innerhalb der Matte verbinden, die

In der deutschen Patentanmeldung P 14 20 618.9 dann fixiert oder gehärtet wird. Das Erweichen des ist ein Verfahren beschrieben, mit dem einzelne Teil- 20 Polymers kann mit einem Lösungsmittel erreicht werchen, Fasern oder Fäden aus Cellulosematerial in den, das anschließend zur Härtung des Polymers entRöhren, Hülsen oder Schalen aus Polyolefinkunststoff fernt wird oder indem das Polymer erwärmt und dann eingebettet werden, der in situ darauf polymerisiert gekühlt wird. Da das Polymer anfänglich die einzelnen wird. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, ist jedes Cellulosefasern umhüllt, ist das Polymer gleichförmig einzelne Teilchen, jede Faser oder jeder Faden der 25 durch die Matte oder den Filz verteilt. Wenn daher Cellulose im wesentlichen in ein Rohr, eine Hülse geschmolzen wird, dann sind die einzeln umhüllten oder Schale aus Polyolefin eingeschlossen, wobei die Cellulosefasern in dem. ganzen Separator geschützt eingeschlossenen Teilchen ein frei fließendes Faser- oder gegen den Elektrolyten abgeschirmt. Jede Cellupulver bilden. losefaser ist von der benachbarten Cellulosefaser

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die 30 getrennt oder isoliert.

Polymerfasern, die aus Fasern oder Fäden aus Cellu- Das faserige Polymer-Cellulose-Pulver kann als

lose bestehen, die in ein Rohr oder eine Schale des trockenes Pulver verfilzt werden, oder es kann aufge-

Polymers eingeschlossen sind, wie dies gemäß der schlämmt und zu einer papierartigen Bahn oder einem

obenerwähnten Patentschrift vorgesehen ist, zu Akku- Blatt verformt werden. Vorzugsweise wird der Sepa-

mulatorseparatoren mit verbesserten Eigenschaften 35 rator aus einer nassen Aufschlämmung hergestellt,

verarbeitet werden können. Zum Unterschied von dem wozu im allgemeinen eine Papierherstellungsvorrich-

Verfahren, bei dem Cellulosefasern zuerst zu einer tung verwendet wird. Nach der Entfernung des Kataly-

Matte oder einem Blatt verformt werden, das dann zur satorrückstandes wird Wasser zu den Faserteilchen

Herstellung des Celluloseseparators mit einem Harz zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden,

imprägniert wird, werden gemäß der Erfindung zu- 40 und die Aufschlämmung wird gerührt, damit etwa

nächst einzelne Polymerfasern hergestellt und dann vorhandene Faserballen oder -klumpen zerbrochen

verfilzt, komprimiert und zu einem Separator der werden. Nach dem Aufbrechen aller Ballen oder

gewünschten Dicke und Porosität verschmolzen. Klumpen und nach gleichförmiger Dispergierung der

Wenn auf der Oberfläche der Cellulosefasern in situ Fasern in der Aufschlämmungwird die Aufschlämmung polymerisiert wird, wie dies gemäß der obenerwähnten 45 auf einem Papiermaschinenfilz oder einem Langsieb Patentschrift vorgesehen ist, dann bildet sich das abgeschieden, und das Wasser wird durch seine Polymer direkt auf der Oberfläche eines jeden einzelnen Schwerkraft oder durch Anwendung eines Vakuums Celluloseteilchens wie eine zu dem Teilchen, gehörige abgezogen. Eine nasse Faserbahn oder ein Filz der Haut und haftet zäh an dieser Oberfläche. So enthält Polymerfasern, die willkürlich im Filz orientiert sind, jedes einzelne Faserteilchen nach der Polymerisierung 50 wird dann auf dem Langsieb ausgebildet. Die Faserin der Mitte eine Cellulosefaser, die von einem Mantel bahn aus den Polymerfasern wird dann getrocknet, oder einer Hülse des Polymers umhüllt ist, wobei das und die Fasern werden dann zu einer Bahn verschmol-Polymer im wesentlichen Abmessungen und Umriß zen, die sich selbst tragen kann. Vorzugsweise werden der Faser besitzt. Das auf diese Weise gebildete Faser- die Fasern dadurch verschmolzen, daß die Bahn bis material ist im wesentlichen gleichmäßig. Wenn es zu 55 zur kristallinen Schmelztemperatur des Polymers einem verfilzten Blatt verformt wird, dann wird die erhitzt wird, damit die Polymeroberfläche erweicht faserige Struktur des Blattes beibehalten. Die Ausbil- wird, ohne daß das Polymer zu fließen beginnt. Nach dung von Poren oder Hohlräumen ist innerhalb des dem Erweichen der Oberfläche der Polymerschale und Blattes ähnlich wie bei einem Blatt aus nicht imprä- dem Verschmelzen der Schalen wird die Erwärmung gnierter, verfilzter Cellulose. Die Poren verbinden sich 60 unterbrochen, und die Bahn kann sich abkühlen, unter Bildung gewundener Kanäle, die durch das wobei die verschmolzenen Fasern fixiert oder gehärtet Blatt führen. Da jede Faser mit ihrem eigenen Überzug werden. Die Sinterungstemperatur hängt von der oder ihrer eigenen Polymeroberfläche versehen ist, kristallinen Schmelztemperatur des Polymers ab.
bevor die Verfilzung stattfindet, so ist es nicht mehr Nach dem Sintern wird die Bahn auf die gewünschte erforderlich, daß das Blatt nach der Verformung 65 Dicke und Dichte zusammengepreßt und auf die ungeimprägniert wird. Es können daher die mikroporösen fähren Abmessungen des Separators zugeschnitten. Kanäle weder ausgefüllt noch verstopft werden, die Während des Zusammenpressen können gewünschtenfür einen Akkumulatorseparator von so großer Bedeu- falls Rippen an einer oder beiden Oberflächen der Bahn

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ausgebildet werden. Die Bahn wird noch im zusammen- der Behandlung der Cellulosefasern oder -fäden ist gedrückten Zustand neuerdings auf Sinterungstempe- das Aufschlämmungsverfahren, bei dem die Fasern ratur erwärmt. oder Fäden in einem geeigneten flüssigen Medium Die aus der Polymer-Cellulosefaser gebildete Bahn suspendiert werden, z. B. in einer organischen Flüssigoder der Filz ist hydrophob. Um eine freie Strömung 5 keit, die weder die Cellulose noch das zu bildende des Elektrolyts zu gewährleisten, muß ein Netzmittel Polymer löst oder damit reagiert. Die Cellulose kann zugesetzt werden. Das Netzmittel kann zu den Poly- mit einem dieser Bestandteile des Katalysatorsystems merfasern während einer beliebigen Stufe der Hersiel- vor oder nach ihrem Einbringen in die Suspensionslung des Separators zugesetzt werden. So kann das flüssigkeit behandelt werden. Der andere Bestandteil Netzmittel z. B. zu der Aufschlämmung gegeben io des Katalysators wird dann mit der Cellulose in werden, bevor die Aufschlämmung in der Papier- Berührung gebracht, oder die beiden Komponenten maschine aufgebracht wird, oder es kann nach der können gleichzeitig mit den Cellulosefasern in die Bildung der Bahn aufgesprüht werden. Es kann ein Suspendierungsflüssigkeit gegeben werden. Vorzugsbeliebigss der bekannten Netzmittel verwendet werden, weise wird die Aufschlämmung in einen geschlossenen das mit den mit Polymer überzogenen Fasern vertrag- 15 Reaktionsbehälter eingebracht, bevor der zweite lieh ist und das auf die Bestandteile des Akkumulators Katalysatorbestandteil zugegeben wird. Nach Zugabe keinen störenden Einfluß hat oder mit ihnen reagiert. des zweiten Bestandteils des Katalysatorsystems wird Dioctylnatriumsulfosuccinat, das von der American das Monomer in einer zweckmäßigen Menge in den Cyanamid Company unter dem Warenzeichen »Aero- Behälter eingebracht, während die Aufschlämmung sol« verkauft wird, ist ein solches Netzmittel, das sich 20 gerührt wird. Es sollte dafür gesorgt werden, daß die für diesen Zweck als zufriedenstellend erwies. Temperatur des Reaktionsgefäßes reguliert wird, und "Gawünschtenfalls kann für eine bessere Dispergie- die Reaktion sollte unter praktisch wasserfreien Bedinrung der Fasern in der Aufschlämmung eine kleine gungen durchgeführt werden. Mit fortschreitender Menge eines Dispergierungsmittels der Aufschläm- Polymerisierung wird die Aufschlämmung dicker und mimg zugesetzt und mit der Aufschlämmung verrührt 25 die Reaktion wird unterbrochen, wenn sich genügend werden. Hierzu können z. B. bekannte Sulfonsäure- Polymer gebildet hat. Die Aufschlämmung wird dann verbindungen die als Dispergierungsmittel eine weite aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und durchVerbreitung gefunden haben, verwendet werden. gedruckt oder nitriert, damit die freie organische Zur Erleichterung der Herstellung und Behandlung Flüssigkeit entfernt wird, und dann wird in Wasser, wird das faserige Polymer so hergestellt, wie dies in der 30 Methanol oder anderen Materialien gewaschen, durch obenerwähnten Patentschrift beschrieben ist. Cellu- die die Masse des Katalysatorrückstandes leicht inaktilosefasern oder Fäden werden mit den Bestandteilen viert und herausgelöst werden kann. Gewünschtenfalls eines mehrkomponentigen Katalysatorsystems behan- kann der Katalysatorrückstand neutralisiert werden. delt, bevor die Bestandteile des Katalysatorsystems Obwohl ein beliebiges aliphatisches 1-Olefin, das vollständig miteinander reagiert haben. Die Bestand- 35 weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist, zu Schalen teile des Katalysatorsystems können zuerst vermischt oder Hülsen auf den Celluloseteilchen polymerisiert und mit den Celluloseteilchen in Berührung gebracht werden kann, so wird für die Durchführung der Erfinwerden, bevor die Bestandteile vollständig reagiert dung doch die Verwendung von Äthylen oder Propylen haben, oder vorzugsweise wird die Cellulose zuerst vorgezogen, die den außerordentlichen Vorteil haben, mit einem der Bestandteile des Systems behandelt, 40 daß sie bei üblicher Temperatur gasförmig sind, verentweder vor oder gleichzeitig mit der Einleitung des hältnismäßig billig und in großen Mengen zur Ver-Monomer, während die restliche Komponente oder fügung stehen und Polymere mit hohem Molekulardie Komponenten zu der behandelten Cellulose züge- gewicht ergeben, die sehr wünschenswerte Eigensetzt werden. Das Monomere kann ein beliebiges ali- schäften haben, wenn sie in einem Akkumulatorphatisches 1-Olefin sein, das weniger als 6 Kohlen- 45 separator verwendet werden.

stoffatome besitzt, und es kann einfach ein 1-Olefin Die Menge des auf den einzelnen Cellulosefasern sein, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(l) oder der- gebildeten Polymers kann durch Regulierung der Dauer gleichen, oder ein Diolefin, wie Butadien-(1,3) oder der Polymerisationsreaktion eingestellt werden. Damit Isopren. man faserförmige Polymere mit angemessener Wand-Ais mehrkomponentiges Katalysatorsystem kann 50 stärke und gleichzeitig eine ausreichende Porosität ein System verwendet werden, wie es als organometal- erhälf. ohne daß sich so große Poren bilden, daß lisches Übergangsmetallkatalysatorsystem bekannt ist. Auswüchse des aktiven Materials auftreten können, Die Bestandteile eines solchen Katalysatorsystems sollte zur Verwendung in Akkumulatorseparatoren reagieren, wie das der Polymerfachmann weiß, wenn der Polymerüberzug auf den einzelnen Teilchen nicht sie miteinander vermischt werden und ergeben eine 55 merklich weniger als 15 oder merklich mehr als 75 GeSubstanz oder Substanzen, die als Polymerinitiator für wichtsprozent des Gesamtgewichts der Cellulosedie aliphatischen 1-Olefine mit niedrigem Molekularge- Polymerzusammensetzung ausmachen. Bei der Herwicht hoch aktiv sind. Katalysatorsysteme, die sich stellung handelsüblicher Akkiimulatorseparatoren wird als besonders zweckmäßig erwiesen haben, sind zwei- ein mit Polymer überzogenes Teilchen vorgezogen, das komponentige Katalysatorsysteme, bei denen eine 60 einen Polymergehalt von 25 bis 60% besitzt.
Verbindung ein organometallisches Reagenz ist, z. B. Nachdem die einzelnen Teilchen in Schalen, Hülsen eine Alkyl- oder Arylverbindung eines der Metalle oder Rohre des Polymers eingehüllt worden sind, wird wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium, der katalytische Rückstand entfernt. Die faserförmigen Zink. Cadmium. Bor oder Aluminium, und der andere Polymerteilchen bilden ein verhältnismäßig frei Bestandteil ist eine Übergangsmetallverbindung, z. B. 65 fließendes Pulver, von dem jedes Teilchen aus einem ein Halogenid oder Ester des Titans, Zirkoniums, Mittelstück oder Kern aus Cellulosefaser entsteht, der Vanadins oder Chroms. in ein Rohr oder eine Schale des Polymers eingehüllt Eine einfache und bequeme Weise der Durchführung ist. Obwohl die Teilchen während der Polymerisierung

nicht agglomerieren, so kann in dem Pulver eine gewisse mechanische Klumpenbildung der Fasern auftreten. Die Fasern werden daher gerührt, damit eventuell vorhandene Klumpen zerbrechen.

Die Fasern werden in willkürlicher Orientierung zu einer Matte oder einem Blatt abgelegt und verfilzt, und die Polymeroberfläche wird erweicht, damit die Fasern in dem Blatt oder der Matte zusammenschmelzen. Bei dem Schmelzen kann zusätzlich noch Druck angewendet werden. Wenn der Überzug einmal erweicht und die Fasern geschmolzen sind, dann wird das Polymer verfestigt oder gehärtet.

Bei der Ausbildung der Polymerfaser auf der Cellulosefaser erwiesen sich Cellulosefasern, die zu einem Blatt aus willkürlich angeordneten Fasern verfilzt werden können, ganz allgemein als brauchbar. Solche Fasern haben im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesserbereich von etwa 15 bis 75 Mikron und sind etwa 100 bis 3500 Mikron lang. Solche Fasern können auch aus zerfasertem Altpapier oder Zeitungspapier hergestellt sein, und es sollen auch handelsübliche Celluloseflocken darunter verstanden werden. Es hat sich gezeigt, daß handelsübliche Celluloseflocken, die als Fasern und Faserprodukte verkauft werden und im allgemeinen gleichförmige Faserabmessungen besitzen, ein gleichmäßigeres Produkt ergeben.

Die Herstellung der Polymerfasern erfolgt durch ein Chargenverfahren. 145 kg Toluol und 7,15 kg Cellulosefasern, die einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 % besitzen, werden in ein 190-1-Gefäß gegeben. Das Toluol und die Cellulose werden in dem Gefäß etwa 4 Stunden lang bei HO⁰C unter Rückfluß erwärmt und dabei gerührt, bis kein Wasser mehr im Destillat beobachtet werden kann. Vorzugsweise wird die Rückflußerhitzung eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Durch die Rückflußerhitzung wird der Wassergehalt des Toluols auf 0,01 °/₀ und der der Cellulose auf 0,1 % gesenkt. Die Temperatur des unter Rückfluß behandelten Toluols und der Cellulose wird unter Stickstoff auf 30 bis 35⁰C vermindert.

Nach der Abkühlung werden 177 g oder 0,9 Mol TiCl₄ bei 30 bis 35° C unter Stickstoff zu dem unter Rückfluß behandelten Toluol und zur Cellulose gegeben, und es wird etwa 5 Minuten lang gerührt, damit man eine gute Dispersion erhält. Anschließend werden 103 g oder 0,9 Mol Triäthylaluminium zugesetzt, und das Reaktionsgefäß wird von Stickstoff- auf Äthyleneinleitung umgeschaltet und rasch auf 63⁰C erwärmt, wobei der Zustrom von Äthylen so eingestellt wird, daß eine vollständige Reaktion erfolgt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird bei 64,5 bis 65,5°C gehalten, wobei erforderlichenfalls gekühlt wird. Nach 30 Minuten wird das System verschlossen und der Äthylendruck langsam erhöht, damit das Äthylen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 bis 2,7 kg/Std. polymerisiert, bis ein Überzug mit 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, auf den Cellulosefasern ausgebildet ist. Der Druck des Reaktionsgefäßes wird auf 2,4 atii in etwa 1 Stunde erhöht. Wenn das Gewicht des Polyäthylens, das sich in Form von Schalen auf den einzelnen Fasern gebildet hat, das Gewicht der trockenen Celluloseteilchen (6,8 kg) erreicht, dann wird die Äthylenzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgefäß entlüftet. Weiteres Toluol wird zugegeben, und die mit Polyäthylen umhüllten Teilchen werden unter Bildung eines Filterkuchens filtriert, der aus etwa 40 bis 50% Feststoffen besteht. Gewünschtenfalls kann ein Neutralisator, z. B. Ammoniakgas, mit dem zusätzlichen Toluol zur Neutralisierung des Katalysatorrückstandes zugegeben werden. Der Filterkuchen wird in 57 1 siedendes Wasser eingebracht, und Dampf wird durch das Wasser und den Filterkuchen geleitet, um noch zurückgehaltenes Toluol abzudestillieren. Nach der Entfernung des Toluols wird so viel Wasser zugegeben, daß sich eine pumpbare Aufschlämmung bildet, und die Aufschlämmung wird 30 Minuten bei 50 bis 60° C gerührt. Nach dem Rühren wird die noch heiße Lösung unter Bildung eines feuchten Kuchens filtriert, der etwa 40 bis 50% Feststoffe enthält.

Der Kuchen kann getrocknet und die Fasern können gerührt werden, damit Zusammenballungen und Klumpen der Fasern zerbrechen, und die Fasern können zu einer Bahn aus willkürlich orientierten Fasern geformt werden, oder Wasser kann zu dem Kuchen zugesetzt werden, um eine feuchte Aufschlämmung zu bilden, und die aufgeschlämmten Fasern können zu einer verfilzten Matte aus willkürlich orientierten Fasern verformt werden. Vorzugsweise wird das Auf schlämmungsverfahren folgendermaßen durchgeführt. Aus der feuchten Aufschlämmung können die Fasern zu einer Matte verformt werden, indem die Aufschlämmung auf ein Langsieb oder ein Netz aufgebracht wird, oder sie können als Blatt in einer kontinuierlich arbeitenden Papiermaschine geformt werden. Für Produktionszwecke zieht man es vor, die Fasern zu einem kontinuierlichen Blatt zu verarbeiten.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird ausreichend Wasser zu dem Filterkuchen zugesetzt, damit eine Aufschlämmung von etwa 1 bis 8%, vorzugsweise 4%, Feststoffen entsteht. Die Aufschlämmung wird gerührt, damit eventuell vorhandene Zusammenballungen oder Klumpen aus Fasern zerbrochen werden, und die Fasern werden einzeln in der Aufschlämmung dispergiert. Um die Behandlung des feuchten Blattes zu erleichtern, insbesondere dann, wenn die Fasern ih der Aufschlämmung verhältnismäßig kurz sind, kann der Aufschlämmung eine kleine Menge roher oder nicht überzogener Fasern zugesetzt werden. Solche rohen oder nicht überzogenen Fasern können auf der Anwesenheit eines kleinen Teils nicht überzogener Fasern im Reaktionsgefäß beruhen, oder sie können nach Beendigung der Reaktion mit dem Monomer zugesetzt werden. Wenn die rohen oder nicht überzogenen Fasern nach der Reaktion zugesetzt werden, dann werden vorzugsweise Fasern verwendet, die langer sind als die überzogenen Fasern. Da diese Fasern als Einzelfasern während des Rührens in der Aufschlämmung und daher auch in dem fertigen Blatt oder Filz dispergiert sind, so wird durch die Anwesenheit kleiner Mengen nicht überzogener Fasern die Brauchbarkeit des Separators nicht gemindert. Zusätzlich zu der Erleichterung der Behandlung des feuchten Blattes bei Zusatz längerer Fasern wird die Steifigkeit des Separators erhöht, wodurch die Behandlung des Separators erleichtert wird, wenn die Separatoren bei der Herstellung von Akkumulatoren zwischen die Platten eingebracht werden. Die Menge der rohen oder nicht überzogenen Fasern, die in der Aufschlämmung vorhanden sein können, kann bis zu 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung. Üblicherweise ist eine Menge von 1 bis 5 % der längeren Fasern ausreichend. Eine Fasersorte, die sich für einen solchen Zusatz als brauchbar erwies, ist die nicht überzogene Kraftfaser, die eine durchschnittliche Faserlänge von

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etwa 3000 bis 5000 Mikron besitzt. Damit man eine glatte, gut dispergierte Aufschlämmung erhält, können 0,05 bis 1,0 °/o eines Dispergierungsmittels, z. B. eine Sulfonsäureverbindung der Aufschlämmung zugesetzt werden. Das Gewicht der Sulfonsäureverbindung ist auf das Gewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung bezogen.

Nachdem die Fasern gut dispergiert sind, wird die Aufschlämmung auf eine Konsistenz zwischen etwa 0,1 und 5°/o> vorzugsweise etwa 1%, Feststoffe verdünnt, und es wird ein endloses Blatt auf einem Langsieb mit einer Geschwindigkeit hergestellt, daß die Bahn auf dem Sieb 2,29 bis 3,05 mm dick ist, nachdem das Wasser abfiltriert worden ist. Eine Lösung mit 0,1 °/o Netzmittel, z. B. »Aerosol«, wird auf die feuchte Bahn auf dem Sieb in solcher Menge gegeben, daß das in der feuchten Bahn zurückgehaltene Netzmittel zwischen 0,15 bis 0,25 Gewichtsprozent des Netzmittels, bezogen auf das Gewicht der Bahn, ausmacht.

An Stelle des Zusatzes eines Dispergierungsmittels zu der Aufschlämmung und eines Netzmittels zu der feuchten Majte kann das Netzmittel zu der Aufschlämmung gegeben werden, bevor die Aufschlämmung verdünnt wird. Wenn in dieser Weise zugegeben wird, dann hat sich gezeigt, daß das Netzmittel die Funktion der beiden Zusätze übernimmt, und die Zugabe eines eigenen Dispergierungsmittels kann unterlassen werden. Wenn der Zusatz auf diese Weise vorgenommen wird, dann kann die Menge des zugesetzten Netzmittels erhöht werden, damit so viel Netzmittel in der Matte vorhanden ist, daß eine ausreichende Benetzbarkeit vorliegt.

Nach der Bildung der Bahn wird diese Bahn durch eine Heizkammer geführt, in der die Bahn zunächst erwärmt wird, damit sie trocknet und dann bei überwachter Temperatur sintert. Vorzugsweise wird die feuchte Bahn vom Papiermaschinensieb auf ein aus einem Drahtgewebe bestehendes Förderband gebracht und auf diesem Drahtsieb durch die Heizkammer geführt. Beim Sintern wird die Bahn auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Polymeroberfläche der Faser in der ganzen Bahn erweicht wird, ohne daß das Polymer zu fließen beginnt.

Die gesinterte Bahn wird von dem Drahtnetz abgenommen und zwischen erwärmten Walzen vermittels rippenbildender Nuten geprägt. Der Walzenspalt wird so eingestellt, daß die Dicke des Grundkörpers 0,81 ± 0,05 mm beträgt, wobei die Rippen 1,88 mm dick sind. Während die gesinterte Bahn durch die erwärmten Walzen geführt wird, wird die Bahn zusammengedrückt und wiederum auf Sinterungstemperatur erwärmt, wodurch die Polymeroberfläche der Faser neuerdings erweicht wird, ohne daß das Polymer in merklichem Ausmaß zum Fließen kommt. Beim Sintern muß sowohl das Innere als auch die Oberflächen der Bahn auf die Sinterungstemperatur gebracht werden. Für Produktionszwecke zieht man es vor, die erwärmten Walzen ganz in der Nähe der Heizkammer unterzubringen und die Bahn von der Heizkammer aus, nach einer anfänglichen Sinterung, durch die erwärmten Walzen zu führen, ohne daß sich die Bahn abkühlen kann. Nach dem Austritt der Bahn aus den erwärmten Walzen wird sie gekühlt und zu Separatoren zerschnitten.

Da der Walzenspalt beim Grundkörper viel schmaler ist als bei den Rippen, so muß das Gebiet des Grundkörpers des Separators dichter sein und weniger Poren besitzen als das Gebiet der Rippen. Um die Dichte im Gebiet der Rippen zu erhöhen und die Porosität zu vermindern, damit man eine gleichförmige Strömung des Elektrolyts erhält, und der Abriebwiderstand verbessert wird, kann die Oberfläche der Rippen mit zusätzlichem Polymer oder einem anderen geeigneten Material überzogen werden, nachdem die Rippen geformt sind.

Die auf diese Weise hergestellten Separatoren haben ein Hohlraumvolumen von 60 bis 80%» wobei die Hohlräume in Form von Kanälen mikroskopischer

ίο Größe vorliegen, die auf gewundener Bahn durch den Separator führen. Diese Kanäle sind praktisch gleichförmig in dem Separator verteilt und. wegen ihrer Größe und der gewundenen Bahn, erlauben sie keine Ausbildung von Auswüchsen durch den Separator, durch die eine Brückenbildung und infolgedessen ein Kurzschluß der Zelle erfolgen könnte. Der elektrische Widerstand eines solchen Separators liegt im Bereich von etwa 0,8 bis 1,5 mOhm/174 cm² Separatorfläche und beträgt durchschnittlich etwa 1,2 mOhm pro Separator.

Der erfindungsgemäße Separator erweist sich neben der Erfüllung anderer Erfordernisse auch als ausreichend flexibel und nachgiebig, damit die Expansion und Kontraktion der Platten kompensiert werden kann, ohne daß die Porosität übermäßig beeinträchtigt wird. Eine Expansion und Kontraktion tritt überwiegend an der negativen-Platte auf und beruht auf Temperatur- und Volumenänderungen während des Auflade-Entladezyklus.

Beispiel

Eine 15-Platten-Standardzelle wurde hergestellt,» bei der zwei gemäß der Erfindung ausgebildete Separatoren eingebaut wurden. Diese Zelle wurde

gemäß dem Überlastungs-Lebensdauertest der Society of Automotive Engineers während einer Dauer von 2 Wochen geprüft. Nach der Herstellung wurde eine Manganmenge, die 0,01 Gewichtsprozent des Elektrolyts entsprach, in die Zelle gegeben, bevor der Versuch begann, um die Oxydation zu beschleunigen, und dieser Manganzusatz wurde während des Versuchs nicht aus dem Elektrolyten entfernt. Die Zelle wurde 2 Wochen geprüft, und am Ende der Prüfung wurden die Zelle zerlegt, die Platten herausgeschnitten und die Separatoren überprüft. Die erfindungsgemäßen Separatoren waren unversehrt. Die Rippen und Stege des Separators wurden während des Versuchs nicht nachteilig beeinflußt,, und die Zelle war für alle praktischen Zwecke noch vollständig betriebsfähig. Diese Prüfung wird, insbesondere bei dem Zusatz von Mangan7 als schärfste Prüfung für einen Separator betrachtet.

Es zeigte sich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Separatoren ihre Eigenschaften während der ganzen Lebensdauer der Batterie beibehalten. Im Gegensatz zu den handelsüblichen Separatoren, die spröde sind und nach der Benutzung nicht leicht herausgenommen werden können, behält der erfindungsgemäße Separator seine Unversehrtheit während der ganzen Lebensdauer des Akkumulators und kann unversehrt herausgenommen werden.

Bei den Konzentrationen in dem Bereich, wie er üblicherweise bei Akkumulatorelektrolyten angewendet wird, hat die Schwefelsäure, wenn überhaupt, dann nur wenig Einfluß auf die Cellulosefaser in dem Separator. Nach dem Gebrauch kann, wenn überhaupt, dann nur eine geringe Auflösung oder Verschlechterung der Cellulose festgestellt werden. Die Anwesenheit der

Cellulosefaser in den Polymerrohren oder -schalen erhöht die Steifigkeit des Separators und hilft bei der Herstellung und Behandlung.

Obwohl der erfindungsgemäße Separator am speziellen Beispiel einer Bahn oder Matte beschrieben wurde, die zwischen die positiven und negativen Platten eingebracht wird, so können die Fasern auch hergestellt, in einem flüssigen Medium suspendiert, niedergeschlagen und direkt auf den Batterieplatten unter Bildung eines einheitlichen Körpers gesintert werden oder das Separatormaterial kann zu einer Hülle verarbeitet werden, die entweder die Platte umschließt oder in die die Platte später eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Separator für Akkumulatoren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 213 497, der aus einer porösen Matte besteht, die willkürlich orientierte Fasern mit Polyolefinoberfiäche, die durch Polymerisation in situ eines 1-Olefins auf Cellulosefasern hergestellt sind, enthält, dadurch gekennz e i c h"n e t, daß der größere Teil der Fasern der Matte eine Polyolefinoberfiäche aufweist und der

kleinere Teil der Fasern, bis zu 10%. ^aus nicht überzogenen Cellulosefasern besteht, die länger sind als die durchschnittliche Länge der Fasern mit Polyolefinoberfiäche und gleichmäßig in der ganzen porösen Matte verteilt sind, und wobei die Fasern in ihren Berührungsstellen durch Verschmelzung des Polyolefins verbunden sind.

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen ist.

3. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

4. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise die Wände seiner Poren oder Kanäle mit einem Netzmittel überzogen sind.

5. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht überzogenen Cellulosefasern Kraftpapierfasern sind.

6. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der nicht überzogenen Fasern 1 bis 5 Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht der in der Matte enthaltenen Fasern ausmacht. '