DE2110665A1

DE2110665A1 - Wasserloesliches Aerylsaeure-Copolymeres

Info

Publication number: DE2110665A1
Application number: DE19712110665
Authority: DE
Inventors: Anton Jurecie
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1971-09-23
Also published as: SE375690B; GB1304987A; FR2084344A5; CH529559A; JPS546838B1; DE2110665C2

Description

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Pcnnwalt Corporation, Philadelphia (V.St.A.)

"Wasserlösliches Acrylsilure-Copolymeres"

Priorität aus der USA-Patentanmeldung Nr. 18 319 vom 10.3-1970

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Acrylsäure-Copolymere und ihre Verwendung in Zahnzoment-Zubereitungen auf der Grundlage von Zinkoxid.

Das erflndungsgentlteo Copolymere besteht aus 10 bis 90 Mol it Acrylsäure, copolymcrisiert mit wenigstens elnur mono-olefiniech ungesättigten Polycarbonsäure, auspi;owf!hlt aus der Oruppo OlutaconeSuru, AconiteSuro, Citraconsäure, Meoaconsäuro, Ztaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und TipliniSure. Daher njehOron tu den erfindunpiegemBßon Copolymeren nicht nur Copolymere aus zwei Komponenten, sondern auch Terpolymero, Quadripolymore usw. Hovoreuprt wird in den Copolymeren ein Acrylafluro-Antoll von etwa 55 bis 65 Moli. Außer den polymerisieren Einheiten von Acrylsäure und wenigstens einer der p;ontinntcn Uthylonisoh unpres^ttl^ten Polycarbonsäuren k finne η die hier verwendeten Copolymeren wahlweise

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noch andere Komponenten in kleineren Monpen, d.h. bis zu etwa 5 MoIS, enthalten, wie eopolymorislcrte Alley !ester der Acrylsäure, z.B. Ester, deren Alkylpruppe ein bis etwa acht Kohlenstoffatomen haben, wie Methylacrylat, Sthylacrylat, Butylacrylat und 2-Xthylhexylacrylat.

Ein weiterer Erfindungapopienstand ist eine Zahnzement-Zubereitung aus einer Mischung von etwa 25 bis 75 Oewichtatoilen dos beschriebenen Acrylsäure-Copolymeren mit 100 Gewichtstollen Zinkoxid.

BIe Herstellung der hler verwendeten ÄeryleSure-Copolymoren erfolgt in wäßrigem Medium unter Anwendung von üblichen Polymerlsationstechnikon, die mit freien Radikalen katalysieren. Geeignete Katalysatoren, die freie Radikale bilden, sind Ammoniumporsulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid u.äh. Bevorzugt werden bekannte Redox-Initiatorsysteme zur Erleichterung der Polymerisation verwendet, z.B. kleine Zusätze von Alkalimetall-sulfiton und -thiosulfiten, Eison(II)-sulfat, Dihydroxiaceton und Ascorbin säure.

Das Reaktionsmedium für die Polymerisation uafaßt im meinen 300 bis $00 Teile Wasser auf 100 Teile der monomeren Säuren. Die Polymerisation wird vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff und sur Erzielung bester Ergebnisse bei Temperaturen von etwa 60 bis 85°C ausp^führt. Die Reaktion läuft im allgemeinen 5 bis 8 Stunden, bis die Monomeren praktisch vollständig copolymerlnlert sind.

Die copolymcrun Produkte sind mit dem wHftrigen Roaktlonsmedlum mischbar und in ihm Iflslioh. P(Ir die spätere VerKondunr als üostandteil einos Zahnzomentes kann ein Teil das Wassers bei niederen Temperaturen und reduziertem Druck nbcleseiliiert werden. wobei man eine konzentrierte wäßrige LSsunr; erhält, mit einem 0*-

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hälfe von etwa 40 bis 50, vorzugsweise *I7 bis 52 Gewichtsprozent an festem Polymeren.

Die erfSndun₍~Sfüntfißcn Acrylsäure -Copolymeron haben Molekulai-föwichte in Bereich von 20 000 bis 75 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis *ίθ 000, bestimnt durch Mesaunr der Kapillnr-Viskositiit in Dloxan bei JO⁰C.

Die erfindun<rsrem£ßen Sahnzciicnt-Subcreitunpen werfen hergestellt durch ^leichnSßlrcs? rüschen einer reracssenen Men?·» des AcrylsSurc-Copolytncrenj vorzur: Gleise in flüssiger Form als kO bis 532igü w^f-riiie L5sunfr₅ lit einen 'üblichen Sinlcoxlrt-Pulvcr einer «nnef^hren Teilchengröße von 1 bis 50 Micron. Diu bevorzugten Kcnrenver-hSItalssc in C-cvicntsteilen der Zcmcnt-Heatandtcjile sind «twa H bis B Teile Acrylsi'urc-Conolyneres . etwa 10 bis IS Teile 7InItOXiJ und. etwa *J bis 9 Teile Wasser. Ks kennen auch andere necirnetc Flüssigkeiten anstelle 4es Wassers panz oder teilweise vorwendet werden, um die Viskosit'ltBt?!renschaften einzustellen, wio z.B. ein- tm<5 «lehrwerti^e Alkohole, wie Kthnnol Glyzerin, Glykole uml Sorbit. Der Sinkoxidanteil kann wie bekannt, kleinere Mengen von modifizierenden Stoffen enthalten wie PfO. SiQ.,„ /51-0,- Bp.O. BaSO₁₁. CaO. Al₀O,, NaF. CaWO,, u.S. . wie auch C!ielnt-*biIdende Mittel, wie Kufcnol und Ktlioxibenzoesöuro. Andere ir_sc?dlfi?ierenöc T-littcl, 'lic der ferientninchunr zunesetst werde» l"5noeii_r sind elnwcrürr Wci-nlloalJic, s.ii» HbIore-

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Nachdem die Bestandteile dos Zahnzementes sorgfältig r,emiacht sind* kann die Mischung leicht mindestens 2 bis 5 Minuten bearbeitet werden, danach beginnt der Zement zu einer harten Masse zu hflrten, abhängig von dem Pulver/Flüsslrekeit-Verhältnis, den zugegebenen Salzen» der Temperatur und der Spachteltechnik. Der erhaltene Zahnzeraent wird als Bindemittel _s Zement oder Kitt in harten Abdruckpasten, als Bindemittel bei der orthodontIschen Behandlung, bei der periodontischen Konservierung und als stärkendos Füllmaterial verwendet.

Die erflndunßstrem&ßen Zahniiement-Zubereitungen haben eine größere HÜrte und bessere Bindun^seipenschaften, verpliehen mit den bekannten Zementen aus Zinkoxid-Pulver und Acrylsäure-Polymeren. Andere Vorteile der neuen Zubereitungen sind leichtere Verspachtolunp: und Bearbeitbarkeit.

In den folgenden Beispielen' sind die Monrren an Bestandteilen und Reaktionsteilnchmern Oewichtateile, wenn nicht anders angegeben, Die Anteile an Copolymere η sind in Molprosenten anjrepeben.

Beispiel 1

In einen rocirnet ausgerüsteten Reaktionskessel werden 450 Teile destilliertes Wassert *l»5 Teile Ammoniumpersulfat und SO Tolle Itaeonsäure ropeben. Der Kessel wird evakuiert und dann mit Stickstoff abgedeckt. Der Inhalt wird auf 60°C unter Rühren erhitzt, während nach und nach 80 Teile Acrylsfture xugcßeben werden. Die Pftlymerleationstempcratur steigt auf RO⁰C und wird auf ihr 4 Stunden während der Acrylsüure-Zu^abe und noch eine Stunde danach gehalten. Das Produkt» ein Copolymeres aus 65Jt Acrylsäure und 35$ Itaconsfturo, erhält man als 26J wäßrige LS-sung. Diese Copolymcren-LSsung 1st eine farblose Flüssigkeit mit einer relativen Viskosität von 380 cps, gemessen in einen Ubbelode-Vlskosimetor. Die Polymcren-LBsunp wird unter Vakuum

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(20-30 mm Hg) bei 40°C In 5 Stunden au einer konsentrlerten Lösung mit einem Gehalt von 482 an festem Polymeren eingedampft.

Das beschriebene Verfahren wird wiederholt unter Verwendung verschiedener Anteile von Acrylsäure und Itaconsfiure, um die fol* senden Copolymeren herzustellen:

88* Acrylsäure - 12t ItaconsSure 55* " -45* 37,5« " - 62,5*

Eine Zahnsement-Mischung wird hergestellt durch Mischen von 10 Teilen einer 48,7*i£on wäßrigen LSsung von 37,5t Acrylsäure und 62,5t ItaconsSure als Copolymerisat mit 15 Teilen einer pulverffJrmifren Mischung aus ZnO und Wp-O (90:10), die außerdem noch kleine Mengen an Al₂ ⁰X> BaSO^ und CaWO₁J enthält. Die Druckhärte dieses Zenentes, gemessen in verschiedenen ZeitIntervallen> betragt:

24	Stunden	910	2 ktr/cm
7	Tage	980	It
30	Tage	976

Die anderen oben hergestellten Copolymeren gebon Ähnliche Ergebnisse als Polymer-Ante11 in Zinkoxid-Zementen.

Beispiel 2

Ein Terpolymeres aus 54Ϊ Acrylsäure, 8JMaleinaäure und 38Ϊ Itaconsäure wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt. Die physikalische Form des Copolymere^ ist ein· 50$lge wflftrlge LOsung. Das Terpolymore wird sur Herstellung eines hochwertigen Zinkoxid-Zementes verwendet.

Beispiel 3 Zn einen Polymerisatlonskossel werden 150 Teil· Wasser, 10

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211 η ρ; 6 5 - 6 -

Teile Citraconsäure, 0,1 Teile Ascorbinsäure und 0,0005 Teilo Elsen(II)8ulfat ajeprebon. Dor Kossei wird zur Entfernung des Sauerstoffs evakuiert. Dann werden unter Stickstoff als Schutzgas *0 Teile Acrylsäure, die 0,2 Teile Wasserstoffperoxid enthalten, in Ί Stunden bei 70⁰C allmählich zugegeben. Danach wird die Reaktion noch eine Stunde lang laufen p#lassen. Das Produkt, ein Copolymeres aus 88$ Acrylsäure und 12Ji Citraconsäure, wird nach Entfernung eines Teiles des Wassers unter Vakuum, als Ίθ$1ί?β wSBriRe Lösung gewonnen. Ein Teil dieser LSsunp: wird mit l_ä5 Teilen Zinkoxid-Pulver gemischt und auf eine kleine Flüche eines polierten Emails aufgetragen. Das Bindemittel, in 5 Stunden bei Raumtemperatur trehSrtet, erfordert zum Abriß eine Kraft von 63 kg/cm , wie in einem Instron Universal Testfrerät festgestellt wurde.

Unter Verwendung dos vorhergehenden Polymerisationssysteins und von 1,5 Toilon K₂S₃Og und 1,0 Teilen Ma₂SgO, auf 100 Teile Monomere als Initiatoren, wird ein Copolymeres aus 9OJi Acrylsfiure und 10$ ItaconsSure hergestellt, das ausgezeichnete Ergebnisse in einem Zlnkoxld-Zement slbt.

Beispiel 5

Unter Vorwendung der Polymerisations-Rezepturen der Beispiele 1 oder 3 werden die folgenden Copolymeren hergestellt und mit sehr guten Ergebnissen in Zinkoxid-Zahneumentun getestet.

88$ Acrylsäure - 12$ Glutaconsäuro

88ί " - 12$ Nesaoonsflure

SOt " - 10t Aconltsaure

BBi " - 12$ CltraoonsAure

88$ " - 12$ Tlgllnsäur·

52$ " - M Itaconβlure - 17$ Maleinsäure

64$ " - JH,5t ItaconsSur· - 1,5$ Butylaerylat

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Acrylsäure - 35Ϊ ItaconsSure - it Xthylhexylacrylat SOt " - 303C Citraconeilure - 15Ä Aconltsäuro -

5ί Maleinsäure
50Ϊ " - ¹IOi 0Iutaeons.lure - Β.5Ϊ Itaconsfture-

1,52 Kthylacrylat
50ί " - 30Ji Citraconsäure - 151 Itmconsüure -

5ί Mcthylacrylat«

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Claims

Rg. DfcE ce·- publ.

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Tdefen 551761 6486-I/Bu

Pennwalt Corporation, Philadelphia (V.St.A.)

Patentansprüche:

Wasserlösliches Aery!säure-Copolymeres, dadurch gekennzeich net j_ daß es ein Molgewicht im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 75 000 hat und besteht aus 10 bis 90 Molfl» polymerisierter Acrylsäure-Einheiten, 0 bis 5 Mol/6 polymerisierter C₁-Cg-Alkylacrylat-Einheiten, während der Rest polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen sind: Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itac.onsäure. Fumarsäure, Maleinsäure oder Tiglinsäure.
2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molgewicht zwischen 30.000 und 40.000 hat.
3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 55 bis 65 MoIJi polymerisierter Acrylsäure enthält.
4. Zahnzement, bestehend aus Zinkoxid in Mischung mit einem Acrylsäure-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molgewicht im Bereich von etwa 20.000 bis etwa 75.000 hat und zu 10 bis 90 MoIJS aus polymerisieren Acrylsäure-Einheiten und zu 0 bis 5 Mol? aus polymerisierten C^-Cg-Alkylacrylat-Einheiten besteht, während der Rest polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer der folgenden Ver-

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bindungen sind: Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Tiglinsäure.
5· Zement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäure-Copolymere in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Zinkoxid eingesetzt wird.
6. Zement nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molgewicht zwischen 30.000 und 40.000 hat.
7. Zement nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 55 bis 65 Mol? polymerisierte Acrylsäure enthält.
8. Zement nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 4 bis 8 Gewichtsteile Copolymeres, 10 bis 18 Gewichtsteile Zinkoxid und 4 bis 9 Gewichtsteile Wasser enthält.

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