DE2057412C3

DE2057412C3 - Verfahren zur Regenerierung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators

Info

Publication number: DE2057412C3
Application number: DE19702057412
Authority: DE
Inventors: John Chandler Palatine 111. Hayes (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1976-02-26

Description

Die DT-AS 10 44 045 betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus einem Platingruppenmetall auf einem Tonerdeträger durch Behandlung mit einem Gemisch aus Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff und Wasserdampf sowie Sauerstoff bei 250 bis 55O⁰C, wobei das Molverhältnis von Wasserdampf zu Halogenwasserstoff oberhalb 50 liegt. Die US-PS 32 30 179 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Regenerierung voi Platinkataiysatorea mit Sauerstoff in einem Drei stufenverfahren, wobei man zunächst bei etwa 200 bii 37O^CC mit einem Regeneriergas, das 0,02 bis 2 Mol prozent freien Sauerstoff enthält, dann bei etwa 4OC bis 510⁰C mit einem Regeneriergas, das 0,05 bis 2 Mol· prozent freien Sauerstoff enthält und schließlich be wenigstens 200⁰C mit Wasserstoff behandelt. Beide Katalysatortypen enthalten jedoch als katalytisch

ίο aktives Metall lediglich ein Platingruppenmstall.

Die Erfindung betrifft jedoch eine Regenerierung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren aus einem porösen Träger mit einer Platinkomponente, einei Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente, und bei dieser Art von Katalysatoren erwiesen sich bisher übliche Regenerierverfahren als erfolglos, da der regenerierte Katalysator immer eine wesentlich geringere Aktivität und einen geringeren Halogengehalt als der frische Katalysator besaß. Versuche, den

ao Halogengehalt nach der Regenerierung auf den ursprünglichen Wert einzustellen, erwiesen sich ebenfalls als erfolglos. Die Probleme bei der Regenerierung dieses Katalysatortyps waren außerdem noch größer, wenn der Katalysator zusätzlich eine Schwefelkomponente enthält. In diesen Fällen waren herkömmliche Regenerierverfahren im Regelfall völlig erfolglos, so daß die Katalysatoren permanent deaktiviert blieben.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, sin Regenerierverfahren für solche deaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren aus einem porösen Träger mit einer Platingruppenkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente zu bekommen, das zu einer möglichst starken Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität, Selektivität und Stabilität führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen deaktivierten, von stabilem Schwefel freien Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators aus einem porösen Träger mit einer Platingruppenkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente durch Erhitzen in einem Sauerstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisch und anschließende Behandlung in einem wasserstoffhaltigen Gas bei 300 bis 600⁰C während 0,5 bis 5 Stunden ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zunächst

a) mit einem schwefelfreien Gasgemisch mit 0,2 bis 3 Molprozent O_a und einem Molverhältnis von H₂O : HCl von 20:1 bis 100: 1 auf 375 bis 450°C erhitzt, bis die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entfernt sind, sodann

b) mit einem schwefelfreien Gasgemisch mit 0,2 bis 25 Molprozent O₂ und einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 20:1 bis 100:1 0,5 bis lOStunden auf 450 bis 550° C erhitzt, sodann

c) den Katalysator frei von Sauerstoff spült und anschließend

d) als wasserstoffhaltiges Gas in schwefelfreies Gasgemisch aus Wasserstoff, H₂O und HCl mit einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 20: 1 bis 500: 1 verwendet.

Nach diesem Verfahren können aus den verschiedensten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren stammende Katalysatoren regeneriert, werden wie beispielsweise solche aus Hydrokrackverfahren, Isomeri

py Dehydrierverfahrec, Hydrierverfahren, mengen, zweckmäßig etwa 0,5 bis 2 Molprozent H₁O

^^wefelungsverfahren, Cycüsierverfahren, Alky- und entsprechend etwa 0,005 Ms 0,1 Mc$>rozent HCl [»^erfahren, Polymerisationen, Krackverfahren, Hy- enthält Sowohl bei dieser Vorbehandlung als auch bei ^isGS^sierverfahren.RefonnicrverfahreauQdKoHi- den nachfolgenden Verfahrensstufen kann der Chlorbinationen derselben. Bei allen diesen Kohlenwasser- s wasserstoff als solcher oder in der Form chlorhaltiger stpffumwandlungsverfahren werden die Katalysatoren Verbindungen zugesetzt werden, die sich unter den annach und nach durch Ablagerung kohlenstoffhaltiger gewendeten Bedingungen iü Chlorwasserstoff umwan-Materialien deaktiviert, so daß sie ausgetauscht oder dein, wie Chlor, Alkylchloride und Tetrachlorkohlenregeneriert werden müssen. stoff.

Dieses Verfahren ist besonders auch für solche Kata- io Die Vorbehandlung zum Ausstreifen labilen Schwelysatoren geeignet, die zusätzlich eine Schwefel- fels vnrd zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa komponente enthalten. In diesem Fall wird der deakti- 350 bis 600⁰C, vorzugsweise von etwa 400 bis 550° C, vierte Katalysator vor der oben beschriebenen Stufen- durchgeführt. Der Druck liegt dabei vorzugsweise bei folge mit einem im wesentlichen schwefelfreien Wasser- etwa 1 bis 50 at, wobei man die besten Ergebnisse bei stoffstrom bei einer Temperatur von etwa 350 bis 15 relauv hohem Druck und relativ hoher Temperatur 600⁰C behandelt, bis das ausströmende Gas im we- bekommt. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit, sentlichen frei von Schwefelwasserstoff ist Der Be- ausgedrückt in Volumenteilen des Gases je Stunde und handlungsstrom enthält vorzugsweise außerdem H₁O je Volumenteil des Katalysators, liegt bei dieser Vorbe- und HCl in einem Molverhältnis von H₈O: HCl von handlung gewöhnlich bei 100 bis 25 000. Die Vorbeetwa 20:1 bis 100:1. ao handlung kann abgebrochen werden, wenn der aus-

Einige Vorteile des Verfahrens bestehen darin: In tretende Gasstrom im wesentlichen frei von Schwefeiden Behandlungsgasströmen sind keine hohen Sauer- wasserstoff ist, d. h. wenn weniger als 10 Volumen-ppm Stoffkonzentrationen erforderlich. Es braucht nicht in und vorzugsweise weniger als 1 Volumen-ppm enthal-Abwesentheit von Wasser gearbeitet zu werden, so ten sind. Der in der Vorbehandlungssiufe verwendete daß keine zusätzlichen Trockenapparaturen und keine as Wasserstoff kann auch zur Behandlung zurückgeführt aufwendigen Trockenverfahren erforderJich sind. In werden, wenn vorher der Schwefelwasserstoff etwa der Reduktion können ziemlich niedrige Temperaturen durch Waschen mit einer stark basischen Lösung, wie angewendet werden. Der Halogengehalt des Katalysa- einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes oder Erdtors wird etwa auf den ursprünglichen Wert wieder ein- alkalisalzes einer schwachen Säure, besonders einer gestellt. Der Katalysator wird nicht durch Schwefel 30 Lösung von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder Schwefeloxide verschlechtert mit einem pH-Wert von etwa 7 bis 11, entfernt wurde.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Die Dauer der Vorbehandlungsstufe zur Ausstreifung die Behandlungsstufe b) in zwei Unterstufen von je- des labilen Schwefels beträgt gewöhnlich etwa 15 bis weils 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt, wobei man ent- 30 oder mehr Stunden.

weder in beiden Unterstufen auf 450 bis 550°C erhitzt, 35 Statt dieser Vorbehandlung kann der Katalysator in der ersten Unterstufe das Gasgemisch der Behänd- nur Ausstreifung des labilen Schwefels auch mit einem lungsstufe a) verwendet und in der zweiten Unterstufe im wesentlichen schwefelfreien Gemisch von Wasserdessen Sauerstoffmenge um einen Faktor von 1,5 bis stoff und Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial bei 8 steigert, oder aber in beiden Unterstufen die Sauer- solchen Bedingungen behandelt werden, daß gleichstoffmenge des Gasgemisches der Behandlungsstufe a) 40 zeitig Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden und um einen Faktor von 1,5 bis 8 steigert und in der ersten Schwefel ausgestreift wird. Diese Behandlung erfolgt Unterstufe auf 375 bis 450 und in der zweiten Unter- gewöhnlich unter Waschen mit Rückführgas,
stufe auf 450 bis 55O⁰C erhitzt. Wenn der deaktivierte Katalysator keinen labilen

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Ver- Schwefel enthält, kann die beschriebene Vorbehandfahrens besteht darin, daß man in der Behandlungs- 45 lungsstufe wegfallen. Wenn jedoch eine solche Vorbestufe a) ein Gasgemisch mit 0,5 bis 1,5 Molprozent O₂ handlung mit Wasserstoff zur Entfernung des labilen und einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 50:1 Schwefels vorausging, wird nach Abschluß der Ausbis 90:1 verwendet. Noch eine andere zweckmäßige streifung der restliche Wasserstoff durch Spülen mit Ausführungsform des Verfahrens verwendet in der einem Inertgas, wie Stickstoff, von dem Katalysator Behandlungsstufe b) ein Gasgemisch mit 1 bis 5 Mol- 50 entfernt. Dabei spült man vorzugsweise mit einem ptozent O₂ und einem Molverhältnis von H₂O: HCl Inertgasstrom, der H₂O und HCl in einem Molverhältvon 50:1 bis 90: 1. nis von etwa 20: 1 bis 100:1 enthält

Die Regenerierung des in einem Kohlenwasserstoff- Die sich anschließende erste Stufe (a) des eigentlichen

umwandlungsverfahren deaktivierten Katalysators ist Regenerierverfahrens dient dazu, kohlanstoffhaltige gewöhnlich erwünscht, wenn etwa Va ^D'^{s 25} Gewichts- 55 Ablagerungen aus dem Katalysator auszubrennen.Vorprozent kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf dem zugsweise wird hierbei ein schwefelfreies Gasgemisch Katalysator gebildet wurden. Die Regenerierung kann mit 0,5 bis 1,5 Molprozent O₂ verwendet, wobei das dann entweder in situ inder Kohlenwasserstoff umwand- Molverhältnis von H₂O: HCl vorzugsweise bei etwa lungsapparatur oder in einer getrennten Anlage durch- 50: 1 bis 90: 1 liegt. Die Wassermenge in diesem Gasgeführt werden. 60 gemisch beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Mol-Wenn der deaktivierte Katalysator labilen Schwefel prozent, der Rest besteht aus einem Inertgas, wie enthält, d. h. solchen Schwefel, der durch Ausstreifen Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid. Der in dieser mit Wasserstoff entfernbar ist, erfolgt nun zunächst die Verfahrensstufe angewendete Druck, mit dem das oben beschriebene Vorbehandlung mit Wasserstoff, der Gasgemisch durch den Katalysator geführt wird, bevorzugsweise H_aO und HCl in einem Molverhältnis 65 trägt zweckmäßig etwa 30 at, die stündliche Gasraumvon H₂O: HCl von 20: 1 bis 100: 1, vorzugsweise von geschwindigkeit etwa 100 bis 25 000.
50:1 bis 90:1 enthält. Gewöhnlich ist es bevorzugt, Am Ende dieser Verfahrensstufe a) sollen die kohlendaß der Vorbehandlungsstrom relativ kleine Wasser- stoffhaltigen Ablagerungen im wesentlichen aus dem

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Katalysator entfernt sein, wozu man je nach der durchzuführen. Dabei arbeitet man in der ersten

Menge dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen etwa Unterstufe bei einem relativ niedrigen Wasserstoff-

S bis 30 Stunden, gewöhnlich etwa 20 bis 30 Stunden, partialdruck von etwa 0,5 bis 2 at und in der zweiten

benötigt Unterstufe bei einem relativ hohen Wasserstoff-

Ein bequemes Mittel PJT Feststellung der Beendigung 5 partialdruck von etwa 5 bis 10 at Der Druck und die

der ersten Verfahrensstufe besteht in der Bestimmung Strömungsgeschwindigkeit des Gases können identisch

der Temperaturdifferenz vom Eingang zum Ausgang mit jenen der Verfahrensstufe a) sein,

der den Katalysator enthaltenden ReaktOikammer. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, nach der Reduk-

Wenn diese Temperaturdifferenz kleiner als 5°C ist, tion den regenerierten Katalysator bei erhöhter Tem-

kann die Verfahrensstufe a) beendet werden. Im Falle, n» peratur zu trocknen, beispielsweise durch Behandlung

daß bei dem Regenerierverfahren mehrere hintereinan- während etwa 1 Stunde bei 400⁰C mit einem wasser-

dergeschaltete katalysatorhaltige Reaktorkammern ver- freien Wasserstoffstrom, bevor der Katalysator wieder

wendet werden, wird nur die Temperaturdifferenz in zur Kohlenwasserstoffumwandlung benutzt wird,

der letzten Reaktorkammer bestimmt In den erfindungsgemäß zu regenerierenden Kataly-

Die Aufgabe der zweiten Verfahrensstufe b) be- 15 satoien kann der poröse Träger beispielsweise aus

steht darin, in der ersten Verfahrensstufe im Katalysa- natüilich vorkommenden oder synthetisch berge&tell-

tor noch verbliebene Spurenmengen kohlenstofihalti- ten Kieselsäuren, Kieselsäuregelen, Tonen oder SiIi-

ger Ablagerungen zu entfernen und die Metallkom- katen bestehen, die auch mit Säure vorbehandelt sein

ponenten des Katalysators auf eine hohe Oxydations- können, wie beispielsweise Attapulguston, Chinaton,

stufe zu bringen. ao Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur und

Das in dieser Stufe verwendete Gasgemisch enthält Bimsstein, oder er kann auch aus Keramikmaterialien,

vorzugsweise etwa 1 bis 5 Molprozent O_x, und das Porzellan, zerstoßenen Schamottesteinen oder Bauxit,

Molverhältnis von H₁O: HCl liegt vorzugsweise bei aus hitzebeständigen anorganischen Oxiden, wie

50:1 bis 90:1. Abgesehen von der Gaszusammenset- Tonerde, Titandioxid, Zirkonoxid, Chromoxid, Zink-

zung, der Behandlungszeit und der Behandlungstempe- as oxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kieselsäure-

ratur, fallen die übrigen Reaktionsbedingungen dieser Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid-Tonerde,

Verfahrensstufe in die für die Stufe a) angegebenen Tonerde Boroxid oder Kieselsäure-Zirkonoxid oder aus

Bereiche. Zweckmäßig arbeitet man in dieser Verfah- kristallinen Aluminosilikaten, wie natürlich vorkom-

rensstufe in zwei Unterstufen. Hierbei gibt es wiederum mendem oder synthetisch hergestelltem Mordenit oder

zwei Alternativmöglichkeiten. 30 Faujasit bestehen. Zweckmäßig besteht er aus Tonerde,

Entweder behandelt man in der ersten Unterstufe besonders γ-, ψ oder ^-Tonerde, vor allem γ- oder η-

mit dem gleichen Gasgemisch wie in der Verfahrens- Tonerde, die kleinere Anteile anderer hitzebeständiger

stufe a), und zwar während 0,5 bis 5 Stunden bei einer anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid oder

Temperatur von etwa 450 bis 550°C und erhöht in der Magnesia enthalten können.Der Träger besitzt zweck-

zweiten Unterstufe die Sauerstoffmenge des Gasge- 35 mäßig eine Schüttdichte von etwa 0,30 bis 0,70 g/cm³,

misrhes um einen Faktor von 1,5 bis 8, wobei die Be- einenmittlerenPorendurchmesservonetwa20bis300A,

handlung in der zweiten Unterstufe wiederum während ein Porenvolumen von etwa 0,10 bis 1,0 ml/g und eine

0,5 bis 5 Stunden und bei der gleichen Temperatur wie Oberfläche von 25 bis 500, vorzugsweise von 100 bis

in der ersten Unterstufe erfolgt. Ober aber man erhöht 500 m²/g· Ein typischer Träger für die erfindungsge-

bereits in der ersten Unterstufe den Sauerstoffgehalt um ♦<> maß zu regenerierenden Katalysatoren ist y-Tonerde in

einen Faktor von 1,5 bis 8, vorzugsweise von etwa 2, der Form kugeliger Teilchen mit einem relativ kleinem

gegenüber dem in der Stufe a) verwendeten Gasge- Durchmesser, wie von etwa 1,6 mm, einer Schüttdichte

misch, behandelt aber mit diesem Gasgemisch erhöhten von etwa 0,5 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa

Sauerstoffgehaltes bei einer Temperatur von 375 bis 0,4 ml/g und einer Oberfläche von etwa 175.m²/g.

45O⁰C während 0,5 bis 5 Stunden und behandelt dann \5 Die Germaniumkomponente liegt in dem er-

in der zweiten Unterstufe mit dem gleichen Gasge- findungsgemäß zu regenerierenden bzw. regenerierten

misch wie in der ersten Unterstufe 0,5 bis 5 Stunden, Katalysator zweckmäßig in einer Oxidationsstufe ober-

jedoch jetzt bei 450 bis 55O°C. halb derjenigen des elementaren Metalls vor, d. h. in

Während der nun folgenden Verfahrensstufe c) wird der Oxidationsstufe + 2 oder + 4. Dabei kann die der Katalysator mit einem geeigneten Inertgas von 5° Germaniumkomponente als chemische Verbindung, Sauerstoff freigespült, wobei es nicht erforderlich ist, wie Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder in Bindung an während dieser Stufe die Anlage zu trocknen, da die den Träger vorliegen. Die Menge der Germaniumnachfolgende Reduktionsstufe unter feuchten Bedin- komponente in dem zu regenerierenden Katalysator gungen durchgeführt wird. Die Beendigung der Ver- beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, fahrensstufe c) kann durch Bestimmung des Sauerstoff- 55 berechnet auf Elementengrundlage und ohne Berückgehaltes in dem Spülgas nach dem Durchgang durch sichtigung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die den Katalysator ermittelt werden. besten Ergebnisse erzielt man mit Katalysatorgehalten

Die nachfolgende Reduktionsstufe d) hat die Auf- der Germaniumkomponente von etwa 0,05 bis 2 Ge-

gabe, die Platingruppenkomponente des Katalysators wichtsprozent.

zum elementaren Zustand zu reduzieren, während die 60 Die Platingruppenkomponente kann in dem zu rege-

Germaniumkomponente im oxydierten Zustand bleibt. nerierenden Katalysator als Verbindung, wie Oxid,

Die beverzugte Reduktionstemperatur liegt bei Sulfid oder Halogenid, oder als elementares Metall

225 bis 425°C, die bevorzugten Molverhältnisse von vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Menge der Platin-

H₁O: HCl hei 20:1 bis 100:1, besonders bei 50:1 gruppen komponente des Katalysators etwa 0,01 bis

bis 90: 1. Die Konzentration an H₂O in dem Behänd- 65 2 Gewichtsprozent des Katalysators, berechnet auf

lungsgas der Verfahrensstufe d) liegt vorzugsweise bei Elementengrundlage und ohne Berücksichtigung koh-

etwa 0,5 bis 2 Mo prozent. Vielfach ist es zweckmäßig, lenstoffhaltiger Ablagerungen. Besonders gute Ergeb-

auch diese Reduktionsstufe d) in zwei Unterstufen nisse wurde nbei 0.05 bis 1 Gewichtsnrozent der

Platingruppenkomponente erhalten. Die bevorzugte Germaniumdioxidkristalle wurden in ein Porzellan-Platingruppenkomponente ist Platin selbst. schiffchen gegeben und mit im wesentlichen reinem

Die Halogenkomponente kann Fluor, Brom oder Wasserstoff bei etwa 65O⁰C während etwa 2 Stunden Chlor sein und liegt in dem Katalysator zweckmäßig in reduziert. Der resultierende gräulich-schwarze Festeiner Konzentration von etwa 0,5 bis 3,5, vorzugsweise 5 stoff wurde in Chlorwasser aufgelöst. Sodann wurde etwa 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent, vor, und zwar be- eine zweite wäßrige Lösung hergestellt, die Chlorplarechnet auf Elementengrundlage und ohne Berücksich- tinsäure und Chlorwasserstoffsäure enthielt. Die tigung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen. In einem lso- beiden Lösungen wurden innig miteinander vermischt merisier- oder Hydrokrack-Katalysator ist die Halo- und zum Imprägnieren der y-Tonerdeteilchen vergenmenge gewöhnlich größer, zweckmäßig im Bereich io wendet, so daß der fertige Katalysator 0,25 Gewichtsbis zu etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise im prozent Ge und 0,37 Gewichtsprozent Pt enthielt. Um Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent. eine gleichförmige Verteilung beider Metallkompo-

Das Atomverhältnis von Germaniumkomponente nenten in dem Träger zu gewährleisten, wurden die

zu Platingruppenkomponente in dem zu regenerieren- Trägerteilchen zu dem Imprägniergemisch unter kon-

den Katalysator liegt zweckmäßig im Bereich von 15 stantem Rühren zugesetzt. Das Volumen der Lösung

etwa 0,1: 1 bis 10:1, besonders im Bereich von etwa war das 2fache des Volumens der Trägerteilchen. Das

1:1 bis 6: 1. Der Gesamtgehalt an Germaniumkom- Imprägniergemisch wurde etwa V₂ Stunde bei etwa

ponente und Platingruppenkomponente liegt, berech- 21⁰C in Kontakt mit den Trägerteilchen gehalten,

net auf Elementengrundlage, zweckmäßig bei 0,1 bis Danach wurde die Temperatur des Imprägniergem:-

3,0 Gewichtsprozent des Katalysators. ao sches auf etwa 107⁰C gesteigert, und die überschüssige

Zusätzlich kann der zu regenerierende Katalysator, Lösung wurde in etwa einer Stunde verdampft. Die

wie erwähnt, auch infolge einer Sulfidierung Schwefel resultierenden trockenen Teilchen wurden einer Calci-

enthalten, wie etwa 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent. nierung in Luft bei etwa 496°C während etwa einer

Diese Schwefelkomponente kann in den Katalysator Stunde unterzogen. Die calcinierten Kügelchen wurden

durch eine Vorsulfidierung, wie mit einem Gemisch 25 mit einem Luftstrom behandelt, der H₂O und HCl in

von Wasserstoff und einer Schwefelverbindung, wie einem Molverhältnis von etwa 40:1 enthielt, und diese

Schwefelwasserstoff oder niedermolekularen Mercap- Behandlung erfolgte während etwa 4 Stunden bei

tanen, oder durch Einspritzen von Schwefel oder 524° C, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen

schwefelhaltigen Verbindungen während des Kohlen- auf einen Wert von etwa 0,90 einzustellen. Die resul-

wasserstoffumwandlungsverfahrens in den Katalysator 30 tierenden Katalysatorteilchen wurden analysiert, und

eingeführt worden sein. Mit dem obigen Regenerier- man fand, daß sie, auf Elementengrundlage, etwa

verfahren können Katalysatoren regeneriert werden, 0,375 Gewichtsprozent Platin, etwa 0,25 Gewichtspro-

die etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr Schwe- zent Germanium und etwa 0,85 Gewichtsprozent

fei enthalten, wobei die übliche Schwefelmenge bei Chlorid enthielten,

etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent liegt. 35 Die Katalysatorteilchen wurden einer trockenen

Bevorzugt nach diesem Regenerierverfahren behan- Vorreduktionsbehandlung unterzogen, indem man sie

delte Katalysatoren enthalten auf Elementargrundlage etwa 1 Stunde mit einem im wesentlichen reinen Was-

berechnet und ohne Berücksichtigung kohlenstoffhalti- serstoffstrom, der weniger als 20 Volumen ppm H₂O

ger Ablagerungen etwa 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent enthielt, bei etwa 538 ⁰C, einem Druck etwas über

Chlor, etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, etwa 40 Atmosphärendruck und einer Wasserstoffströmungs-

0,05 bis 2 Gewichtsprozent Germanium und etwa 0,05 geschwindigkeit entsprechend einer stündlichen Gas-

bis 1 Gewichtsprozent Schwefel auf einem Tonerde- rauingeschwindigkeit von etwa 720 behandelte,

träger. Besonders geeignet ist das beschriebene Rege- Die Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen des fri-

nerierverfahren zum Regenerieren von Reformierkata- sehen und des deaktivierten Katalysators (auf Elemen-

lysatoren. 45 tengrundlage). Der Katalysator wurde in einem

schwefelfreien Reformierverfahren verwendet, bei dem

Beispiel Maßnahmen getroffen wurden, um Schwefel auszuschließen. Folglich enthielt er im wesentlichen im

Das Beispiel demonstriert das Regenerierverfahren deaktivierten Zustand keinen labilen Schwefel, und

nach der Erfindung durch Gegenüberstellung der 50 eine vorausgehende Schwefelausstreifstufe war daher

Ergebnisse, die man in einem beschleunigten Refor- nicht erforderlich,
tnierstabilitätstest mit dem frischen Katalysator und
mit dem regenerierten Katalysator erhält.

Der frische Katalysator war folgendermaßen herge- Tabelle I

6telltworden:EinTonerdeträgerausKugelnvonl,6mm 55 Zusammensetzung der Katalysatoren

Durchmesser wurde in der Weise hergestellt, daß man

ein Aluminiumhydroxylchloridsol durch Auflösen von Katalysator, Gewichtsprozent

im wesentlichen reinen Aluminiumpellets in einer Pt Ge α S C
Cblorwasserstoffsäurelösung herstellte, zu dem resul-

tierenden Sol Hexamethylentetramin zusetzte und die 60 Frisch 0,375 0,25 0,85 0,1 0

resultierende Lösung durch Eintropfen in ein Ölbad Deaktiviert O,375*)O,25*) 0,85*) <0,l 6,26

unter Bildung von kugeligen Tonerdehydrogelteilchen Regeneriert 0,375 0,25 1,02 <0,l <0,l

gelierte. Die resultierenden Hydrogelteilchen wurden .) Bezogen auf kohlenstofffreien Katalysator,
gealtert und mit einer ammoniakalischen Lösung gewaschen und schließlich getrocknet und bei erhöhter 65

Temperatur calciniert, wobei man kugelige Teilchen Der deaktivierte Katalysator wurde dann mit einer von y-Tonerde mit einem Gehaltvonetwa0,3 Gewichts- Stufenfolge regeneriert, die eine bevorzugte Ausprozent gebundenem Chlorid bekam. führungsform der Erfindung darstellt. Eine Zusam-

menstellung der Bedingungen und Gasströme, die in jeder Stufe verwendet wurden, ist in Tabelle II aufgeführt. Im Hinblick auf die Tatsache, daß jede dieser Stufen oben im einzelnen erklärt wurde, wird hier eine

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solche Beschreibung nicht wiederholt. Es sei jedoch festgestellt, daß die benutzten Gasströme frei von Schwefel und Schwefelverbindungen waren und in einem einzigen Durchgang verwendet werden.

Tabelle II

Zusammenstellung des Regenerierverfahrens

Stufe	Stiomzusammenseizung Molprozent	Temperatur,	⁰C Stündliche Gasraum geschwindigkeit	Druck, atm.	Zeit, Std.	Mol-Verh. HjO/HCl
a)	0,01% HCl, 0,71% H₈O, 1,0% O, und N₈	400	750	1,3	22	72,1
bj)	0,01% HCl, 0,71% H₂O, 1,0% O₂ und N₈	500	750	1,3	1	72,1
	0,01% HCl, 0,71% H₂O, 2,0% O₈ und N₈	500	750	1,3	2	72,1
c)	N₈	375	750	1,3	1	0
d)	0,002% HCl₁ 0,82% H_aO,	370	750	1,3	2,5	400:1

Der regenerierte Katalysator wurde dem Reformierstabilitätstest wie der frische Katalysator unterzogen. Der Stabilitätstest wurde in einer Laboratoriumsanlage mit einem Reaktor, der eine feststehende Katalysatorschicht enthielt, einer Wasserstoffabtrennvorrichtung, einem Trockner mit Natrium großer Oberfläche, einer Butanentfernerkolonne und anderen herkömmlichen Einrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, Heiz- und Kühleinrichtungen durchgeführt.

Das in dieser Anlage benutzte Fließschema ist folgendes:

1. Das Beschickung material und Wasserstoff werden vermischt, auf Umwandlungstemperatur erhitzt und in den Reaktor eingeführt.

2. Ein Teilstrom wird von dem Reaktor abgezogen, auf etwa 13 ⁰C gekühlt und zu der Wasserstoff abtrennvorrichtung geführt, worin sich ein Wasserstoffreiches Gas von einer flüssigen Kohlenwasserstoffphase abtrennt.

3. Die wasserstoff reiche Gasphase wird abgezogen, und ein Teil von ihr wird aus dem System abgeblasen, um eine Druckkontrolle zu haben, ein anderer Teil wird durch den Trockner mit Natrium großer Oberfläche geführt, erneut komprimiert und schließlich zu dem Reaktor zurückgeführt.

4. Die flüssige Phase aus der Trennvorrichtung wird zu der Butanentfernerkolonne geführt, worin die leichten Entfraktioren am Kopf abgenommen und ein C₆+Reformat am Boden gewonnen werden.

Die Eigenschaften des in dem beschleunigten Stabilitätstest verwendeten Beschickungsmaterials sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Analyse von schwerem Kuwait-Naptha

Spezifisches Gewicht bei

15,6°C/15,6°C 0,7374

Anfangssiedepunkt, ⁰C 84

10%-Siedepunkt, ⁰C 96

50 %-Siedepunkt, ⁰C 124

90 %-Siedepunkt, ⁰C 161

Endsiedepunkt, ⁰C 182

Schwefel, Gewichts-ppm 0,5

Stickstoff, Gewichts-ppm 0,1

Aromaten, Volumprozent 8

Paraffine, Volumprozent 71

Naphthene, Volumprozent 21

Wasser, ppm 5,9

Octanzahl, F-I klar 40,0

Der Ref ormierstabilitätstest bestand aus sechs Perioden von je 23 Stunden mit einer 12stündigen Anlaufperiode, auf die eine 12stündige Testperiode folgte. Die

in diesen Tests benützten Bedingungen waren folgende: ein Druck von 7,8 at, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 9:1, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 und eine Temperatur, die kontinuierlich so eingestellt wurde,

daß man eine Octanzahl von 102 F-I klar für das C₅+Reformat erhielt.

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle IV wiedergegeben, und zwar

1. als Temperaturen, die während jeder Periode erforderlich waren, die Zieloctanzahl zu erreichen, 2. als überschüssiges Rückführgas (RFG), das aus der Wasserstoffabtrennvorrichtung gewonnen

wurde, und zwar in Volumenteilen Gas bei 15°C und 1 Atmosphäre je Volumenteil flüssige Beschickung bei 15⁰C,

3. als Kopfgas der Butanentfernerkolonne (KG) in Volumenteilen je Volumenteil,

4. als Verhältnis von Butanentfernergas zu Gesamtgas,

5. als C₅+Ausbeute, berechnet auf Volumprozent der Beschickung, und

6. als CH₄-Menge in Volumenteilen je Volumenteil.

Tabelle IV

Vergleich des frischen und regenerierten Katalysators in dem beschleunigten Reformierstabilitätstest

	frisch regeneriert	Perioden-Nr. 1	2	523 521	3	526 525	4	530 527	5	532 531	6	534 534
1.) Temperatur ⁰C	frisch regeneriert	517 519	1700 1775	1790 1796	1788 1794	1767 1772	1773 1792
2.) RFG	frisch regeneriert	1733 1788	65 65	66 62	63 70	68 63	68 63
3.) KG	frisch regeneriert	60 35	0,037 0,035	0,036 0,033	0,034 0,038	0,037 0,034	0,037 0,034
4.) KG	frisch regeneriert	0,033 0,019	77,0 78,8	77,2 77,7	77,6 76,6	76,4 78_s0	77,0 77,0
Gesamtgas	frisch regeneriert	77,6 78,5	75 67	78 67	77 70	83 65	81 70
5.) C₆+	77 74
6.) CH₄

Die Temperatur, die erforderlich ist, bei konstanten Bedingungen und bei dem gleichen Beschickungsmaterial eine bestimmte Octanzahl zu erhalten, ist ein gutes Maß für die Aktivität des Katalysators, Daher kann man aus Tabelle V ersehen, das der regenerierte Katalysator eine Temperatur zur Erlangung der Octanzahl erforderte, die etwa die gleiche war wie bei dem entsprechenden frischen Katalysator, was zeigt, daß der regenerierte Katalysator so aktiv wie der frische Katalysator war.

Die C₆+Ausbeute bei der gleichen Octanzahl ist eine Angabe für die Katalysatorselektivität für Reformierverfahren, und beim Vergleich der C_s+Ausbeute in Tabelle IV für den frischen Katalysator mit der für den regenerierten Katalysator ist ersichtlich, daß der regenerierte Katalysator eine Selektivität besitzt, die äquivalent derjenigen des frischen Katalysators ist. Bezüglich der Stabilität ist gewöhnlich die Geschwindigkeit der Veränderung der Temperatur, die erforderlich ist, um eine bestimmte Octanzahl und eine bestimmte C₅-Ausbeute zu erhalten, mit der Zeit als Maß zu verwenden. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Stabilität für den frischen Katalysator und den regenerierten Katalysator vergleichbar ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regenerierung eines durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen deaktivierten, von labilem Schwefel freien Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator aus einem porösen Träger mit einer Platingruppenkomponente, einer Germaniumkomponente und einer Halogenkomponente durch Erhitzen in einem Sauerstoff, Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemisch und anschließende Behandlung in einem wasserstoffhakigen Gas bc: 100 bis 600⁰C während 0,5 bis 5 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zunächst

a) mit einem schwefelfreien Gasgemisch mit 0,2 bis 3 Molprozent O₂ und einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 20:1 bis 100:1 auf 375 bis 450⁰C erhitzt, bis die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entfernt sind, sodann

b) mit einem schweif Ifreien Gasgemisch mit 0,2 bis 25 Molprozent O₂ und einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 20: 1 bis 100:1 0,5 bis 10 Stunden auf 450 bis 55O°C erhitzt, sodann

c) den Katalysator frei von Sauerstoff spült und anschließend

d) als wasserstoffhaltiges Gas ein schwefelfreies Gasgemisch aus Wasserstoff, H₂O und HCl mit einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 20: 1 bis 500: 1 verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungsstufe b) in zwei Unterstufen von jeweils 0,5 bis 5 Stunden durchführt, wobei man entweder in beiden Unterstufen auf 450 bis 55O⁰C erhitzt, in der eisten Unterstufe das Gasgemisch der Behandlungsstufe a) verwendet und in der zweiten Unterstufe dessen Sauerstoffmenge um einen Faktor von 1,5 bis 8 steigert odei in beiden Unterstufen die Sauerstoffmenge des Gasgemisches der Behandlungsstufe a) um einem Faktor von 1,5 bis 8 steigert und in der ersten Unterstufe auf 375 bis 450 und in der zweiten Unterstufe auf 450 bis 550° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Behandlungsstufe a) ein Gasgemisch mit 0,5 bis 1,5 Molprozent O₂ und einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 50: 1 bis 90:1 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Behandlungsstufe b) ein Gasgemisch mit 1 bis 5 Molprozent O₂ und einem Molverhältnis von H₂O: HCl von 50: 1 bis 90: 1 verwendet.