DE2103911A1 - Unkrautbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

Unkrautbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft bestimmte neue chemische Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung derselben, ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung sowie neue Unkrautbekämpfungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unkraut., bekämpfung und zur [Regulierung des?Pflanzenwachstums unter; Verwendung von 4-Methyl^2-var--diestern von 5-Methyl-3-var·- 2,4-pyrroldicarbonsäuren ("var" soll andeuten, daß verschiedene Substituenten in der angegebenen Stellung vorhanden s*in können), ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester durch

Umsetzung

von "variablen" Eatern von 2-Amino-3-oxoalkanoarbon-

eäuren und

2-Amino-3-oxohaloge

onsäuren mit Methylaceto-

aoetat, Unkrautbekämpfungsmittel, die diese Ester enthalten sowie die j neuen 4-Methyl-2-var-di$ster von 5-Methyl-3-var"-2,4-pyrroidioarboneäuren.

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Die erfindungsgemäß hergestellten herbizid wirkenden
4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var^f-2,4-pyrroldicarbonsäuren weisen folgende Formel auf

- O - R

In der Formel I bedeuten

a) der variable Substituent R: Alkyl oder Halogenalkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6

Ringatomen, Cycloalkenyl mit 4 bis 6 Ringatomen, alkyl- oder halogensubstituiertes Cycloalkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
cycloalkyl- Dder oycloalkenylsubstituiertes niederes Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, sowie alkoxysubstituiertes niederes Alkyl mit insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und

b) der variable Substituent R¹: Wasserstoff, Methyl
(ausgenommen, wenn R Äthyl ist), Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek*-Butyl, tert.-Butyl

einschließlich der halogenierten Formen dieser Gruppen.

Die Verbindungen der Formel I umfassen die neuen 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var"-2,4-pyrrol4ioarboneäuren gemäß der Erfindung. Alle von der Formel I umfaßten Verbindungen bis auf zwei sind neu« Die Verbindungen, in welchen der variable Substituent R tertiäres Alkyl und der variable

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Substitueirfc R¹- Methyl ist, sind in der britischen Patentschrift 937 160 (veröffentlicht 18.9.1963) beschrieben und dienen dort als Beschichtungsmittel für Diazotypie-Papiere. Ändert man infolgedessen variables R¹ in Formel I in variables R^w und definiert R" als Methyl ausschließend, wenn R- tert.-Alkyl ist, so kann man auf diese Weise die erfindungsgemäße Verwendung von den patentierbaren neuen Verbindungen differenzieren.

Die Verbindungen der Formel I und insbesondere die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen unterscheiden sich von anderen nahe verwandten Verbindungen durch ihre ausgezeichnete herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung. Für die Diskontinuität der biologischen Wirkung kann keine theoretische Erklärung gegeben werden; diese konnte jedoch durch Vergleichsversuche an einer repräsentativen Auswahl üblicher Unkrautpflanzen e ndeutig festgestellt werden und soll die Basis für die vorliegende Erfindung bilden.

Bisher konnten 24 aktive Verbindungen, die Glieder der neuen Gruppe sind, synthetisiert, gereinigt» geprüft und als brauchbar befunden werden. Weitere Arten gemäß der Erfindung (Verbindungen entsprechend der Formel I) sind in Betracht zu ziehen. Zu den synthetisierten Arten gehören folgende:

2-Athyl-4-methyl-diester von 3-Äthyl-5-methyl-PDC⁺

* von 5-Methyl-3-propyl-PDG *

ⁿ von S-Methyl-S-trifluormethyl-PDC *

4-Methyl-2-(2,2,2-trifluoräthyl)-diester von 3,5-Dimethyl-PDC * 4-Methyl-2-(2-ehloräthyl)-diester von 3,5-Dimethyl-PDC * 4-Methyl-2-propyl-diester von 3,5-Dimethyl-PDC * 4-Methyl-2-(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)-diester von 3,5-Dimethyl-PBC * - ■
4-Methyl-2-(2-bromäthyl)-diester von 3,5-Dimethyl-PDC *

+ = Abkürzung für 2,4-pyrroldicarbonsäure * = diese Verbindung ist besonders geeignet

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4-Methyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-dieeter von DM-PDC⁺* * 4-Methyl-2-(2-methoxyäthyl)-diester von DM-PDO 2-Isopropyl-4-methyl-diester τοη DM-PDC⁺⁴" * 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)äthyl)-diester von DM-PDO *

4-Methyl-2-n-butyldiester von DM-PDO 4-Methyl-2-sek.-butyldiester τοη DM-PDO * 2-Isobutyl-4-methyldiester von DM-PDG * 2-(1-Äihylpropyl)-4-methyldiester von DM-PD&^s * 4-Methyl-2-(2-neopentyl)-diester von DM-PDC * 2-0yclohexyl-4-methyldiester von DM-PDC 4-Methyl-2-n-octyldiester von DM-PDG 4-Methyl-2-(1-methylheptyl)-diester von DM-PDO * 4-Methyl-2-dodecyldieeter von DM-PDC 2-Äthyl-4-meth.yldiester von 5-Methyl-PDG⁺ 4-Methyl-2-isopropyldiester von J-Äthyl-S-methyl-PDC 4-Methyl-2-isopropyldiester von 5-Methyl-3-propyl-PDC 2-Allyl-4-methyldiester von DM-PDC.

Einige der eng verwandten, jedoch als Herbizide inaktiven Verbindungen sind:

2,4-Diäthylester von DM-PDC 2,4-Dimethyleeter von DM-PDC 2-Äthyl-4-methyldieeter von 3-Methyl-PDG 2-Äthyl-4-methyldiester von 1,3,5-Trimethyl-PDC 4-Metnylester von DM-PDC u.a.

Im Hinblick auf die vorgehend aufgeführten aktiven und inaktiven Verbindungen und im Hinblick auf die Ausführungen in der genannten britischen Patentschrift können die erfindungsgeaäßen neuen Verbindungen ale 4-Methyl-2-var-dieeter von 5-Methyl-3-var"-2₎4-pyrroldicarboneäuren der Formel

= 3_>5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure = 2,4-pyrroldioarbonsäure

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H₅C_n

ΟΗ,-ο-σ. N)

■α

.ο

η
-C-O-R

R"

II

"bezeichnet werden.

In der Formel II "bedeuten

a) der variable Substltuent R: Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenetoff atomen, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, alkyl- oder halogensubstituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, cycloalkyl- oder oyoloalkenylsubstituiertes niederes Alkyl oder alkojcysubstituiertes niederes Alkyl wie bei Formel I definiert und

b) der variable Substituent R¹¹S Wasserstoff, Methyl (ausgenommen, wenn R Äthyl oder tert.-Alkyl bedeutet), A'thyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl

oder tert.-Butyl einschließlich der halogenieren Formen dieser Gruppen·

Sie Bedeutung von variables R ist vorstehend allgemein sit Alkyl mit S

bis 12 Kohlenstoffatomen angegeben. Im Einzelnen

kann em siqh um folgend· Substituenten handeln: Äthyl, Propyl, Butyl, Peniiyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Honyl, Deoyl, Undeoyl, Dodeoyl eix
ieobutyl, ι

schließlich der isomeren Formen wie Isopropyl, •k.-Butyl, Neopentylj 2-Methylh»ptyl u.a.

Di· Bezeichnung Halogenalkyl sit 2 bis 12 Kohlenetoffatomen usfaßt beispielsweiseι 2,2,2-Trifluoräthyl, 2-Ohloräthyl, 1,2-Diohlotäthyl, 2,2_f2-5riohlorÄthyl_f 2-Bromäthyl, 3,5,3-Trifluorpropyl_t 2-Jodäthyl, 2,2,3,3,3-Pent*fluorpropyl,3,3,3-Trijodpropyl, 2,2-Dibrospropyl, 3-Ohlorpropyl, 3-Jodpropyl,

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. 3-Brompropyl, 2,3-Dibrombutyl, 5-Fluorpentyl, 4-Jodoetyl, 3,3-Dibromdecyl, 2,3,7,8-Tetrachlordodeeyl, die isomeren IOrrnen dieser Gruppen u.a. . :

Die Bezeichnung Alkenyl mit 3 "bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise: Allyl, Methallyl, Propenyl, 1-Xthylpropenyl, Isopropenyl, niederes 1-Alkyl-1-propenyl, 2-Butenyl (Crotyl), 3-Butenyl, Niederes 1-Alkyl-1-butenyl, 1,2-Die*thylallyl, 5-Hexenyl, 1-Heptenyl, niederes 1.-Alkyl-1-heptenyl, z.B» 1-Methyl-i-heptenyl, 2,4-Hexadienyl u.ä,

^ Die Bezeichnung Halogenalkenyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise:2-Chlorallyl, 3-Chlor-2-butenyl, 2-Chlor-3-fluorallyl, 3,3-Diehlor-2-methylallyl, 2,3,3-3?richlorallyl u.a.

Die Bezeichnung Cycloalkyl mit 3 bis 6 Ringatomen umfaßt beispielsweise:Cyolopropyl, Cyolobutyl, Cyolopentyl, Cyclohexyl.

Die Bezeichnung alkyl- oder halogensubstituiertes Cycloalkyl mit A- bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise: 2-Methylcyclopropyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methyleyelohexyl, 3-Äthyloyclopentyl, 3-Isopropylcyclopentyl, 2-Methyl-4-ÄthylCyclohexyl, 4-tert.-Butylcyolohexyl, 4-n-Butylcyeloheptyl, 3,5-Di~n-propylcyclohexyl, 2-Ghlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl u.ä. Die Bezeichnung Cycloalkenyl mit 4 bis 6 Ringatomen umfaßt beispielsweises Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyelopentadienyl, 1-, 2- oder 3-*Cyolohexenyl u.ä.

Die Bezeichnung alkyl- oder halogensubsiituiertes Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise; 1-Hethylcyclobutenyl, 3-Bromoyclohexenyl, i-Isopropyl-4-methylcyclohexenyl (Menthtn), 1-Methylcyolohexenyl, 1,3,4,5,6-Pentachloroyolohexenyl, 3,5-Diisopropylcyclohexenyl u.ä·

Die Bezeichnung cycloalkyl- oder cycloalkenylsubstituiert6» niederea Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise: Gyolopropylaethyl, Cyolobutylmethyl, Cyclopentylmethyl,

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mm ξ —

1- oder 2-^Gyclopentyläthyl, 2-Cyelopentylpropyl, 1- oder 2-Oyeiohexyläthyl, 2-Cyclopentenylmethyl, 2-(2-0yclopentenyl)-äthyl, 2-i.2,2,3-Trieethyl-3-eyelopentenyl)äthyl, 2-(3-Cyclohexenyl)propyl, 3-(2-CyQiohexenyl)butyl u.a.

Die Bezeichnung alkoxysubstituiertes niederes.Alkyl mit insgesamt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise: 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-Isopropoxyäthyl, 2-Butoxyäthyl, i-Methyl-2-methoxyäthyl, 1,i-Dimethyl-2-methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 1-llethyl-3-methoxybutyl, 4-Äthoxy-n-hexyl, 4-(n-Propoxy)-amyl, 1-Methoxyisobtftyl, 2-Methoxyoctyl u.a.

Die neuen Verbindungen lassen sich leicht nach der Methode von " William Küster herstellen; vergleiche hierzu die Veröffentlichung von .Küster in Zeitschrift für physiol. Chemie 121: S. 135 (1922). In dieser Arbeit beschreibt Küster die Herstellung des 2-Äthyl-4~methyldie8ters von 3#5-Dimethyl-2_t4-pyrroldicarbonsäure durch Erhitzen und Umsetzen von Äthyl-2-amino-3-oxobutyrat alt Hethylacetoacetat. Diese selbe Art der Umsetzung kann für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen herangesogen werden. Beispielsweise lassen sich die Verbindungen der Formel I_f wenn R¹ niedere Alkyl- oder Halogenalkylgruppen bedeutet, durch Umsetzung eines geeigneten variablen Esters einer 2-Amino-3-oxoalkancarbonsäure oder 2-Amino-3-oxohalogenalkancarbonsäure Mit Methylacetoacetat herstellen. Die 2-Amino-3-oxoalkancarbonsäureester ergeben die Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ Alkyl bedeutet. Die 2-Amino-3-oxohalogenalkancarbonsäureester ergeben die Verbindungen der Formel I, in weichen R'.Halogenalkyl bedeutet. Beispielsweise kann man den 2-Xthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-trifluorznethyl-2,4-pyrroldicarboneäure unter Verwendung von Äthyl-2-amino-3-oxo-4,4»4-trifluorbutyrat herstellen»

Die Verbindungen der Formel I, in welchen R¹ Wasserstoff bedeutet, werden hergestellt, indem man einen geeigneten Ester einer 2-Aaino-nalon-aldehydeäure (z.B. ein Alkyl-2-aminomalonaldat wie Xthyl-2-aminomalonaldat) mit Methylacetoacetat umsetzt. . . ·

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Die Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Gycloalkyl-nied.-alkyl- und Alkoxy-nied.-Alkylester von 2-Amino-3-oxoalkancarbonsäuren oder 2-Amino-3-halogenalkyl-3-oxopropionsäuren_f die als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendet werden, werden in derselben Weise hergestellt, wie dies von Küster beschrieben worden ist, wenn es sich bei den Halogenatomen um Fluor handelt.

Beispielsweise werden die genannten Ester von 3-Oxoalkanearbonsäure oder 3-Oxohalogenalkancarbonsäure der Formeln

§ 8 0 O

Alkyl-G-GHg-C-O-RCbegrenet) und Halogenalkyl-G-GHg-O-O-RCbegr.)

• II III

mit eatfcetiiger S äure (in situ erzeugt mit Hilfe von Natriumnitrit in Gegenwart einer niederen Alkanoarbonsäure, vorzugsweise Essigsäure) umgesetzt, so daß man die entsprechenden Ester von 2-0ximido-3-oxoalkancarbonsäure und 2-Oximido-3-oxohalogen*ikaaear1i«asäure der Formeln

H H .:

O O

OHG und ONO

« η tt ti Ii it

Alkyl-G-G-C-O-R(begr.) Halogenalkyl-C-G-G-O-Hdiegr.) IY V ·

erhält.

Die gewünschten 2-Aminoester gewinnt man durch Reduktion der Oximgruppe in den Verbindungen der Formeln IV und V. Die Reduktion wird in bekannter Weise mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren durchgeführt· Am besten läßt sich di« Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators wie Fiatin, Palladium, Rhodium u.a.

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durchführen, jedoch sind auch laaaisohe Metalllcatalyaatorea wie Raaey-tfiekelt Raaey-KobaXt 11«ä. brauchbar,

Am einfachsten läßt sich die Bectaiktion eines Oxims gemäß d ea iörmeln IV und V iiy&itru uuroafiiterea, iadem man Zinkstaxtb zu einer lösung des Oxinis (in welchem R den angegebenen Beschränkungen unterliegt) in einer niederen Alkancarbonvorzugsweise Essigsäure, giirfe.

Bie ^-^tnyl'-S-var-d iester το» §-ϋθ1?Ι«Γ3.*-3-ναΐ?ί-2«4-pyrrold iearfeonsäurea (Verbiatuojgea; entsprechend der forael I) köaaea aucfe durch Veresteruäg ü&e 2-ßa3?i3«iy1.-'Grupp& des 4-Hetaylesters eiaer 5-Met^l^3^Tätr^2,4*pyrroIdicarboasäTire hergestellt werden« Die gewii^eate Veresterung erfolgt bei der ITmsetzuag der 2-Oärbo^i-Ve35iiiiiiiwig mit äem gewüasahtea Alkoholrest in Gegeawiirt ύ$& tuüliioressigsäureanhydrid.

Sie^ ist auch möglich,^ zunächst Jas Stureohlorid oder -bromid des 4-i5ethylest6rs eiaer 5«-3ie$iiyl-'5-var^2|^^4-pyiTQläioarbon«- säure herzustellen und dieses dann mit dem gewünschten Alkohol in Gegenwart eines Säurealzeptcrs, z,B» Sriätaylamin, Pyridin, Qhinolin u.a. umzusetzen. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel wie Dioxan als Reaktionsmeäium ver- \ wendet weidea* r ^:

Von den eifinäungsgeinäöea neuen Verbindungen werden die hyldies-feer von §~ß der Formel

öarbonsäuien

OH.

0-0 *· O-alkyl

ml - 0 - o

VI

itt welcher "alkyl" wie bereits angegeben 2-12 Kohleastoffatome enthält und R¹* ebenfalls die bereits angegebene Bedeutung aufweist, bevorzugt· Eine besonders bevorzugte Untergruppe dieser Verbindungen umfaßt solche, in denen "alkyl" Äthyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, Heopentyl, t-Äthylpropyl und t-Hethylheptyl bedeutet·

Eine weitere Gruppe besondere bevorzugter Vertreter der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen umfaßt die 2-Halogenalkyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-vari-2,4-paFrr aäuren gemäß formel-

^ A s

Ο Q - 0- O-halo—alkyl

- O - ö R^f

O VII

in welcher "haloalkyl" wie angegeben 2-12 Kohlenstoffatome enthält und Ri' ebenfalle die bereits angegebene Bedeutung aufweist. Eine besonders bevorzugte Untergruppe dieser Verbindungen umfaßt solche, in denen "haloalkyl" 2,2,2-Trifluoräthyl, 2,2,2-iSrifluor-1-(trifluormethyl)-äthyl und 2,2,3,3,3-pentafluorpropyl darstellt.

In den folgenden Präparaten und Beispielen werden zur Vereinfachung folgende Abkürzungen verwendet:

PDO für 2,4-Pyrrold!carbonsäure; DMPDO für 3,5-Dimethyl-2,4-pyrrold !carbonsäure.

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Präparat 1 Säurechlorid der BMPDG, 4-Methylester (P 1)

Eine lösung aus 16,8 g (0,085 Hol) 4-Methylester von DMPDC und 400 ml Acetylchlorid wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach, dem Abkühlen des Reaktionsgemiseh.es auf etwa 25⁰O wurde der Niederschlag, der sich gebildet hatte, auf einem Filter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen und getrocknet, wodurch 12,7 g P 1 erhielt.

In entsprechender Weise lassen sich auch die Säurechloride der 47Methylester von

5-MethYl-3-trifluormethyi-PDG, . ,

3-Äthyl-5-methyl-PDO,

5-Metnyl-3-propyl-PDG
und 3-Isopröpyl-5-methyl-PDG

herstellen.

Beispiel 1 Herstellung des 2-lthyl-4-methyläiesters von 5-Methyl-3-trifluormethyl-PDG (B 1)

Eine lösung aus 18,4 g (0,10 Mol) Äthyl-3-oxo-4,4,4-trifluorbutyrat in 100 ml Essigsäure wurde auf etwa 3 - 7⁰C abgekühlt, während man eine Losung aus 8,5 g (0,12 Mol) Natriumnitrit in 15 ml Wasser unter Rühren tropfenweise zusetzte. Die so gewonnene lösung wurde ohne Kühlung 2 Stunden gerührt, um die Bildung des gewünschten Äthyl-2-oximido-3-oro-4,4t4-trifluorbutyrat zu vervollständigen. Nach Zugabe von 11,6 g (0,10 Mol) Methylacetoacetat wurden 20 -g Zinkstaub in kleinen Teilmengen in die lösung eingetragen. Während der Zugabe des Zinkstaubes wurde die !Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung zwischen 60 und 70°0 gehalten. Sobald der geeamte Zinkstaub zugefügt worden war, wurde dae Reaktionsgemisch, welches Ätiiyl-2-amino-3-oxo-4,4»4-trifluorbutyrat enthielt, 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt_f um den gewünschten 2-lthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-trifluormethyl-PDG zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1 liter zerkleinertes Eis gegossen und etwa 16 Stunden zur Seite gestellt. Der gebildete Niederschlag

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~ 12 -

wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren des Filterkuchens aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan lagen 10 g B 1 mit einem Schmelzpunkt von 105 - 105,5⁰C vor.

Analyse; Berechnet für C₁₁H₁₂Iy^

0: 47,31 ί Η: 4,34; F: 20,41; N: 5,02. Gefunden: G; 47,92; Hi 4,46; E: 21,86; N: 5,40.

Beispiel 2 Herstellung des 2-Äthyl-4-methyldiesters von " · 5-A"thyl-5-methyl-PDC (B 2)

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt, jedoch werden 10 g (0,07 Mol) Äthylpropionylacetat anstelle von lthyl-3-oxo-4,4,4-trifluorbutyrat eingesetzt. Die übrigen in Beispiel 1 genannten Reaktionsteilnehmer werden jetzt in folgenden Mengen verwendet: 200 ml Essigsäure, 5 g Natriumnitrit in 7 ml Wasser, 8,12 g (0,07 Mol) Methylacetoacetat, 15g Zinkstaub. Nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung aus Äther und Hexan lagen 4 g B 2 mit einem Schmelzpunkt von 110⁰O vor.

Analyse: Berechnet für G₁₂H₁₇NO₄:
. G: 60,24; H: 7,16; N: 5,86.

Gefunden: 0: 60,41ϊ H: 7,71; N: 6,01.

Beispiel 3 Herstellung des 2-Äthyl-4-methyldiesters von 5-Methyl-3-Propyl-PDG (B 3)

Es wurde wiederum die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt, jedoch wurden 15,8 g (0,10 Mol) Äthylbutyrylacetat anstelle von lthyl-3-oxo-4,4,4-trifluorbutyrat eingesetzt. Die übrigen Reaktionsteilnehmer wurden in folgenden Mengen eingesetzt: 70 ml Essigsäure, 6,9 g Natriumnitrit in 9 ml Wasser, 11,6 g (0,10 Mol) Methylacetoacetat und 18 g Zinkstaub. Nach dem Um-

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kristallisieren aus technischem Hexan (einer Mischung iso merer Hexane mit einem Siedebereich zwischen 63 und 68⁰O) lagen 10 g B 3 mit F 104 - 105⁰O vor.

Analyse; Berechnet für G-j *H.j

Gt 61,64; H: 7,56; Ss 5,53.

Gefunden: Cs 61,84; Hi 7,52; B: 5,71.

Beispiel 4 Herstellung des 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluoräthyl)-diesters von DMPDG (B 4)

1,2 g (0,006 Mol) 4-Methylester von DMPDO wurden unter Rühren zu einer Mischung aus 10 ml iDrifluoressigsäureanhydrid und 2 ml 2,2,2-frifluoräthylalkohol gegeben, worauf das Reaktionsgemisch 20 Minuten zur Seite gestellt wurde, Nach der Entfernung des Überschüssigen Anhydrids und Wassers aus dem Reaktionsgemisch mit einem Stiokstoffgasstrom wurde der Rückstand mehrere Male mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden vereinigt; anschließend wurde das Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Der feste Rückstand wurde aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan umkristallisiert.' Man erhielt so 1,6 g B 4 mit P 123 - 124⁰O.

Analyse ι Berechnet für Ö^^E^^^O^t Cs 47,31; H: 4,34; P: 20,4U ΪΓ: 5,02.

Gefunden? C: 48,23i Hs 4,98; P: 19,79; N: 5,95.

Beispiel 5 Herstellung des 4-Methyl-2-Propyldiesters von DMPDG (B 5)

Eine Mischung aus 3 g (0,014 Mol) des Säurechlorides von DMPDOj 4-Me/fchylester, 100 ml Propylalkohol und 2 ml Triäthylamitt wurdef etwa 16 Stunden bei einer iCemperatur von etwa 2J5°ö gerührt. Danaoh wurde das Reaktionsgemisch auf aermahlenes Eis und Waeaer gegoeaen» Der sich bildende Niederschlag wurde abflltrXert» Der iilterkuohen wurde ait Wasser gewaschen tmd getrocknet. Kaoh ä&m IJmlcristallieieren aus Petroläther

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lagen 2 g B 5 mit F 99 - 1OO^PC vor.

Analyses Berechnet für C^H^^

C: 60,24; Hs 7,16; F: 5,85. Gefunden: Gs 60,44; Hs 7,59; Ns 6,11. .

Beispiel 6 Herstellung des 2-(2-0hloräthyl)-4-metnyläiesters von DMPDO (B 6)

Arbeitet man in der in Beispiel 5 angegebenen Weise, verwendet jedoch. 2-Chloräthylalkohol anstelle von Propylalkohol und eine Mischung aus Diäthyläther und Hexan als lösungs-™ mittel beim Umkristallisieren, so gewinnt man B 6, mit 3? 128,5 - 129,5⁰O.

Analyse s Berechnet für 0|^H^.GlHO^s

Os 50,87; Hs 5,45; CIs 13,65; ITs 5,40. Gefunden* Os 50,91; Hs 5,03; 01s 14,03; Fs 5,31.

Beispiel 7 Herstellung des 4-Methyl-2-(2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl)-diester von DMPDO (B 7)

Arbeitet man in der in Beispiel 5 angegebenen Weise, verwendet jedoch 4,2 g (0,028 Mol) 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylalkohol und 12 ml Dioxan (als Lösungsmittel) anstelle von * 100 ml Propyialkohol, Chromatograph!ert das Produkt über Silikagel unter Verwendung einer BenzolsÄthylaoetat = 4s1-Mischung und kristallisiert aus einer Mischung aus Äther und Petroläther um, so gewinnt man B 7 mit F 108 - 109,5°ö.

Analyse s Berechnet für O₁ ^2⁵V¹⁰4^:

Cs 43,77; Hs 3_r68; Ps 28,85. Gefundens C: 44,12; Hs 4,23; Ps 28,80.

Beispiel 8 Herstellung des 2-(2-Bromäthyl)-4-methyldiesters von DMPDO (B 8)

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Arbeitet man. in der in Beispiel 5 "beschriebenen V/eise, verwendet jedoch 2-Bromäthylalkohol anstelle von Propylalkohol und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung aus Diäthyläther und Petroläther um, so gewinnt man B mit Έ 129 - 15O⁰C.

Analyse; Berechnet für G₁₁H₁.BrNO.:

0:4-3,43; H: 4,65; Br: 26,27; U: 4,61. Gefunden: G: 44,33; H: 4,74; Br: 25,70; IT: 4,71.

Beispiel 9 Herstellung des 2-(2,2,2-iDrichloräthyl)-4-methyl-diesters von DMPDC (B 9)

Arbeitet man in der in Beispiel 5 angegebenen Weise, verwendet jedoch 1,35 ml 2,2,2-Irichloräthylalkohol und 20 ml Diäthyläther als Lösungsmittel anstelle von 100 ml Propylalkohol und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan um, so gewinnt man B 9 mit P 136 - 137⁰C.

Analyse; Berechnet für G₁₁H₁₂Gl₅ITQ.:

C: 40,21; H: 3,69; Cl: 32,37; H: 4,26. Gefunden: C: 40,61; H: 3,82; Gl: 32,08; N: 4,59.

Beispiel 10 Herstellung des 2-(2-Methoxyäthyl)-4-methyldiesters von DMPDG (B 10)

Arbeitet man wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch 2-Methoxyäthylalkohol anstelle von Propylalkohol und kristallisiert das Produkt aus Hexan um, so gewinnt man B 10 mit Έ 85 - 90°C.

Analyse: Berechnet für C₁₂H₁₇NO₅:

C: 56,46; H: 6,71; IT: 5,49. Gefunden: C: 56,49; H: 6,56; IT: 5,67.

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Beispiel 11 Herstellung des 2-Isopropyl-4-methyldiesters von DMPDO (B 11)

Arbeitet man wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch Isopropylalkohol anstelle von Propylalkohol und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung aus Diäthyläther und Petroläther um, so gewinnt man B 11 mit F 149,5 - 150,5⁰G.

Analyse; Berechnet für CLpIL-iJO ·

Gs 60,24; Η: 7,16; N: 5,83. Gefunden: G: 60,46; H: 7,13; F: 6,05.

Beispiel 12 Herstellung des 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)äthyl)-äiesters von DMPDC (B 12)

Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben, verwendet jedoch Hexafluorisopropylalkohol anstelle von 2,2,2-Trifluoräthylalkohol und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung aus Benzol und Hexan um, so gewinnt man B 12 mit F 148 150⁰C.

Analyse; Berechnet für C₁₂H₁-JPgNO-:

C: 41,51; H: 3,19; F: 32,90. Gefunden: C: 41,73; H: 3,41; F: 33,11.

In den folgenden Beispielen 13-22 wird jeweils die Arbeitsweise von Beispiel 5 angewandt; der in den Beispielen genannte Alkohol steht jeweils anstelle von Propylalkohol.

Beispiel 13 Herstellung des 2-Butyl-4-methyl-diesters von DMPDC (B 13)

Man setzt Butylalkohol ein und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung aus Diäthyläther und Petroläther um. Man gewinnt so B 13 mit F 87,5 - 88,5⁰C.

1098U/1930

Analyses Berechnet für Ο^Η^^

Οι 61,64;H; 7,56; Ni 5,53. Gefunden*. C: 61,71; H; 7,34; Ni 5,61.

Beispiel 14 Herstellung des 2-sek-Butyl-4-methyldiesters von DMPDO (B 14)

Man geht von sek-Butylalkohol aus und kristallisiert das Produkt aus Methylalkohol um und gewinnt so B 14 mit Ϊ 145 - 146⁰O.

Analyse ι Berechnet für O^-H-joNO,!

0: 61,64; Hi 7,56; Ni 5,53. Gefunden: 0: 61,79; H: 7,66; Hi 5,68,

Beispiel 15 Herstellung des 2-Isobutyl-4-methyläiesters von DMPDO (B 15)

Man geht von Isobutylalkohol aus und kristallisiert das Produkt aus Methanol um. Man gewinnt so B 15 mit F 129 130⁰O.

Analyse ij

Gefunden

Beispiel

Man geht
Produkt
um. Man

Analyse t

M3«

Berechnet für O^^ Oi 61,64? Hi 7,56; Ni ι Oi 61,60; H; 7,58; Ni

16 Herstellung des 2-tirt-Butyl-4~metnyldiesters von DMPDO j (B 16)

von tert-Butylalkohol ans und kristallisiert daa jue einer Mischung aus D;Läthyläther und Petrolättter gewinnt so B 16 mit 1144 - H5°ö.

ffefundtt:

Beriohnet für

Οι $1,64| Hl 7*56} Κι 1,53. ι Οι 61,5t ? Hi 7_f20| Kt 5,75·

ItII44/1βlö

Beispiel 17 Herstellung äes 4-Methyl-2-neopentyl~

diesters von DMPDC (B 17) ■ . „

Man geht von ITeopentylallcohol aus und kristallisiert das Produkt aus Methylalkohol um. Man gewinnt so B 17 mit S¹ 132 - 133⁰O.

Analyse; Berechnet für Cj .H₂^NO/:

0: 62,90; H: 7,92; U: 5,24. Gefunden: 0: 62,46; H: 8,02; S: 5,12.

Beispiel 18 Herstellung des 4-Methyl-2-tert-pentyldiesters von DMPDO (B 18)

Man geht von tert-Penty!alkohol aus und kristallisiert das Produkt aus Methylalkohol um. Auf diese Weise gewinnt man B 18 mit Ρ 98 - 100⁰O.

Analyse: Berechnet für C^H₂₁UO.:

C; 62,83ϊ H: 8,04; N: 5,09. Gefunden: C: 62,83; H: 7,96; ff: 5,24.

Beispiel 19 !Herstellung des 2-Cyclohexyl-4-methyl- !diesters von DMPDC (B 19)

Man geht von Cyclohexylalkohol aus und kristallisiert das Produkt aus einer Mischung aus Diäthyläther, Methylenohlorid und Hexan um» Auf diese Weise gewinnt man B 19 mit P 156 157⁰C

Analyse: Berechnet für C^Hg^HO.: j

0: 64,49; H: 7,58; Nj 5,01^ ; Gefunden: C:;64,52; H: 7,03; Ht 5,78|

i, 3

;/ i

S i

Beispiel 20 Herstellung des 2-Ailyl-4-»ethyl"-ai©aters von DMPDC (1 20)

MaQ geht von Allylalkohol aus und kristallisiert Sas Produkt

109844/1930

ORIGINAL

aus einer Mischung aus Diäthyläther und Petroläther um. Man gewinnt so B 20 mit Έ 113⁰C

Analyse; Berechnet für C^₂H.jcHO,:

C: 60,75; H: 6,37; N: 5,90. Gefunden; 0: 60,78; H: 6,00; Ii: 5,82.

Beispiel 21

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei - bei Anwendung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 5 von folgenden Alkoholen anstelle von Propylalkohol ausge gangen wurde:

1.) 2,2-Difluoräthylalkohol

2.) 3,3,3-Irij odpropylalkohol

3.) 2,2,2-Irifluor-1-methyläthylalkohol

4.) 2,2,3,3-Ietrafluor-1,1-d ime thylpropylalkohol

5.) 2,3-Dibrombutylalkohol

6.) 3,3-Dibromdecylalkohol .

7.) 8-ITu.oroctanol

8.) 1-Äthylpropenylalkohol

9.) 2-Butenyl- bzw. Crotylalkohol

10.) 5-Hexenol

11.) 2,4-Hexad ienol

12.) 1-Me thylheptenylalkohol

13.) 2-Chlorallylalkohol

14.) 3-Chlor-2-butenylalkohol

15.) 2-Chlor-3-fluorallylalkohol

16.) 3,3-Dichlor-2-methylallylalkohol

17.) 2,3,3-iDrichlorallylalkohol

18.) 4-Chlor-2-octenol

19.) Cyclobutylalkohol .

20.) 1-Methylcyclopentanol

21.) 2-Methylcyclohexanol,

1098U/1930

22.) 2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol 23.) Cyclopropylmethylalkohol 24.) 3-Cyclohexylpropylalkohol 25·) Chlorcyclohexanol 26.) 4-Chlorcyclohexanol 27.) 1 > 3»4 , 5 j ö-Pentachlorcyclohexen-i -ol 28.) 3-Ohloreyclopenten-i-ol 29.) 3-Bromcyclohexen-1-ol 30.) 5-Methyl-2-cyolohexen-1-ol 31.) 2-lthoxyäthylalkoh.ol 32.) 2-Isopropoxyäthylalkohol 33.) 2-Butoxyäthylalkohol 34.) 1-Methyl-2-meth.oxyath.ylalkoh.ol 35.) 1,1 -DiBiethyl-2-inethoxyäthylalkohol 36.) 3-Methoxypropylalkohol 37.) 1-Methyl-3-methoxybutylalkohol 38.) 4-Äthoxy-n-hexylalkohol 39.) n-Propoxyamylalkohol 40.) 1-MethoxyisoMtylalkohol unä 41.) 2-Methoxyoctanol.

Auf diese Weise konnten die 4-Methyl-2-var-dlester von DMPDO gewonnen werden, wobei "var" jeweils den Substituenten darstellt, der durch den benutzten Alkohol aus der vorstehenden Zusammenstellung eingeführt wird.

109 844/1930

Beispiel 22

Arbeitet man wie in Beispiel 5 angegeben, verwendet jedoch

a) 2-3?luoräthylalkohol,

b) 2-Jodäthylalkohol,

C-) 2,2-Dibrompropylalkohol,

d) 3-Chlorpropylalkohöl und

e) 4-Chlorbutylalkohol

anstelle von Propylalkohol, so gewinnt man jeweils einen 2-(A)-4-methyldiester von DMPDC,

wobei A den dem eingesetzten Alkohol entsprechenden Substituenten bedeutet.

Beispiel 23 Alternativierfahren zur Herstellung des

4-Methyl-2-isopropyldiesters von DMPDO (B23)

30 g Natriummetall wurden in 2 Liter Isopropylalkohol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden dann 125 g 2-Äthyl-4-methyldiester von DMPDC zugesetzt. Die so gewonnene Lösung wurde 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Fach dem Abkühlen wurden etwa 2 Liter Wasser zu der Reaktionslösung gegeben«, Die sich abscheidende feste Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrookneto Die getrocknete feste Substanz (95 g) wurde zweimal aus einer Mischung aus Benzol und Hexan umkrietall:
erhielt.

kristallisiert, wobei man 55 g B23 mit P. von 149 bis 151^DC

Beispiel 24 Herstellung des 2-Isopropyl-4-methyldiesters

von 3-Äthyl-5-methyl-PDC (B24)

Arbeitet man wie in Beispiel 23 angegeben, verwendet jedoch den 2-Äthyl-4-methyldiester von 3-Athyl-5-methyl-PDC anstelle des 2-Äthyl-4-*ethyldiesters von DMPDG, so gewinnt man B24 mit F. von 85 bis 87⁰C

Analyse: Bereohnet für C₁ .,H₁

C: 61,64; H: 7,56; U: 5,53.
Gefunden:

C: 61,69; H: 7,69; N: 5,92.

Beispiel 25 Herstellung des 2-Isopropyi-4-methyldiesters von 5-Methyl-3-propyl-PDO (B25)

Arbeitet man wie in Beispiel 23 angegeben, verwendet jedoch den 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-propyl-PDC anstelle des 2-Ä'thyl-4-methyldiesters von DMPDG, so gewinnt man B25 mit F. 105 bis 109⁰C

^r Analyse: Berechnet für C₁₄H₂-NO.:

C: 62,90; H: 7,92; N: 5,24. Gefunden: C: 63,02; H: 7,82; N: 5,67.

Beispiel 26 Herstellung des 2-(i-Äthylpropyl)-4-methyldiesters von DMEDC (B26)

Es wird die Methode von Beispiel 1 angewandt, jedoch verwendet man (i-Äthylpropyl)-acetoacetat anstelle von Methylacetoacetat. Auf diese Weise gewinnt man B26 mit F. von 99 bis 101⁰C.

Beispiel 27 Herstellung des 4-Methyl-2-(1-methylheptyl)-k diesters von DMPDC (B27)

Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch verwendet man (i-Methylheptyl)-acetoacetat anstelle von Methylacetoacetat. Man gewinnt so B27 in Form eines Öles.

Beispiel 28 Herstellung des 4-Methyl-2-octyldiesters von

DMPDC (B28)

Bei Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch Einsatz von Octylacetoacetat anstelle von Methylacetoacetat gewinnt man B28 mit F. von 74 bis 77⁰C

Analyse: Berechnet für σ^γΗν,γ^

C: 65,99; H: 8,80; N: 4,53. Gefunden: C: 65,86; H: 8,91; N: 4,46.

Beispiel 29 Herstellung des 2-Dodecyl-4-methyldiesters von DMPDO (B29)

Arbeitet¹ man wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch Dodecylacetoacetat anstelle von Methylacetoacetat, so gewinnt man B29 mit F. von 70 bis 72⁰O.

Analyse: Berechnet für Ορ^Η-,^ΝΟ.:

G: 69,00;· H: 9,65; U: 3,89. Gefunden: C:68,97; H: 9,85; N: 3,79.

Beispiel 30 Herstellung des 2-Äthyl-4-methyldiesters von 5-Methyl-PDC (B30)

Zu einer Lösung des Methylesters von 2-Methyl-3-pyrroloarbonsäure (18 g, 0,13 Mol) in Toluol (150 ml) wurde Phosgen zügesetzt (25 ml als verflüssigtes Gas). Die Reaktionslösung wurde bei 25°C 24 Stunden abgestellt und anschließend 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das Toluol und die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter vermindertem Druck abgedampft. Das auf diese Weise zurückbleibende Öl wurde in 50 ml Äthylalkohol gelöst. Nach 2 Tagen wurde der Äthylalkohol verdampft; die zurückbleibende feste Substanz wurde aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise gewann man 6,5 g B30 mit F. 158 bis 159⁰O.

Analyse: Berechnet für C.· «IL-JCTO, ι

C: 56,86; H: 6,20; N: 6,63. Gefunden: C: 56,76; H: "6*21; N: 6,54.

Beispiel 31

Arbeitet man in der in Beispiel 30 angegebenen Weise, verwendet jedoch 2,2,2-Trifluoräthylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutyl-

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alkohol, tert.-Butylalkohol und Neopentylalkohol anstelle von Äthylalkohol, so gewinnt man den

2-(2,2,2-Trifluoräthyl)-4-methyldiester, 4-Methyl-2-isopropyldiester,
2-Isobutyl-4--methyldiester,
2-tert.-Butyl-4-methyldiester bzw.
'4-Methyl-2-neopentyldiester der 5-Methyl-PDC.

Die 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var'-PDC (Verbindungen gemäß formel I) werden erfindungsgemäß zu Herbiziden, d.h. Unkrautbekämpfungsmitteln verarbeitet. Erfindungsgemäß können solche· Herbizide aus Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, dispergierbaren Pulvern, emuigierbaren Konzentraten, Granulaten und verstäubbaren Präparaten bestehen. Alle genannten Präparate bestehen,aus der aktiven Verbindung in dispergierter oder Mcht dispergierbarer Form und einem dispergierbaren Trägermaterial mit oder ohne weiteren Zusätzen. Eine selektive Bekämpfung von unerwünschten Unkräutern in Gegenwart von Nutzpflanzen, d.h. leid- oder Gartenfrüchten, oder im Rasen erreicht man im allgemeinen durch Verwendung eines phytonomen Trägermateriales, d.h. eines Trägermateriales, welches auf die Pflanzen ohne phytotoxische Nebenwirkungen oder andere schädliche Einflüsse aufgebracht werden kann. Ist dagegen eine allgemeine herbizide Wirkung erwünscht, so kann ein phytotoxisches Trägermaterial, z.B. eine hochsiedende Petroleumfraktion wie Kerosin verwendet werden.

Die Wirkung der 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-vär'-PDC ist sehr stark. Die Verbindungen können in verhältnismäßig geringen Mengen pro Ackerfläche zur Bekämpfung des Unkrautpflanzenwachstums, z.B. von keimenden Samen oder von aufgegangenen Sämlingen, verwendet werden. Beispielsweise konnte man mit dem 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-trifluormethyl-PDC, dem 2-Äthyl-4-methyldiester von 3-Äthyl-5-methyl-PDC, dem 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-propyl-PDC, dem 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluoräthyl)diester von DMPDC, dem 4-Methyl-2-propyldiester von DMPDC, dem2-(2-Chloräthyl)-4-methyldiester von DMPDC und dem

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4-Methyl-2-(2,2,3,3,3-pentafluorpropyl)diester von DMPDC eine vollständige oder nahezu vollständige Ausrottung von Hirschhornwegerich (Plantago länoeolata I.), gemeinem Portulak (Portulaca oleracea L.), gelbem Fuchsschwanz (Setaria glauca L.), Winde (Convolvulus arvensis), weißem Gänsefuß (Chenopodium album) und Sauerampfer (Rumex acetosella L.) erreichen, wenn die Verbindungen in Mengen von etwa 2,7 kg pro 4 000 qm (1 acre) aufgebracht wurden. Mengen von etwa 0,23 bis 6,8 kg pro 4 000 qm sind unter üblichen Bedingungen wie sie sich je nach Bodenart, Regenfall oder Bewässerung ergeben, bei den meisten vorherrschenden Unkrautarten ausreichend. In sehr großen Mengen, d.h. in Mengen von 9,1 bis 22,7 kg pro 4 000 qm wirken die Verbindungen als Bodensterilisationsmittel.

Bine ausgezeichnete Unkrautbekämpfung in Reisfeldern ohne nennenswerte Schädigung der Reispflanzen läßt sich beispielsweise erreichen, wenn man 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var'-PDC in Mengen von etwa 1 000 ppm (Beile pro Million) bis 5 000 ppm verwendet und die Verbindung in Mengen von etwa 0,45 bis etwa 1,4 kg pro 4 000 qm aufbringt. Die Aufbringung erfolgt im allgemeinen so, daß man über die zu behandelnde Fläche ein wässriges Präparat in ausreichender Menge verteilt, welches etwa 700 bis etwa 30 000 ppm aktiven Bestandteil enthält. Die Konzentration an aktivem Bestandteil in dem aufzubringenden Präparat hängt selbstverständlich auch von der Art der Aufbringung, der Art des gewählten Mittels und dem gewünschten Ausmaß der Unkrautbekämpfung ab. Im allgemeinen ist die Konzentration innerhalb der genannten Grenzen nicht kritisch, weil eine wirksame Menge des aktiven Mittels auf einen gegebenen Bereich besser durch eine größere Menge mit niedrigerer Konzentration als mit höherer Konzentration aufgebracht werden kann. Die Konzentration des aktiven Bestandteiles in dispergierbaren Pulvern oder emulgierbaren Konzentraten, aus welchen wässrige Präparate hergestellt werden, kann bis zu 99*5 Gew.-^ betragen. Die Konzentration des aktiven Bestandteiles in Stäuben und

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Granulaten kann zwischen etwa 0,25 und etwa 80 $> und darüber liegen, soll aber vorzugsweise zwischen 0,50 und 20 fo betragen.

Granulate mit den erfindungsgemäßen herbizid wirkenden Verbindungen werden "vorzugsweise mit einem Gehalt von etwa 0,25 bis etwa 80 $, vorzugsweise 0,50 bis 20 Gew.-^ an aktivem Bestandteil hergestellt, wobei das granuläre Trägermaterial beispielsweise aus Vermikulit, Pyrophyllit oder Attapulgit bestehen kann. Der aktive Bestandteil kann in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Aceton u.a. gelöst werden; diese Lösung wird dann über das körnige Trägermaterial gesprüht oder mit diesem in einer Trommel vermischt. Die Granulate bzw. Körnchen werden anschließend getrocknet. Die Granulate sollen Teilchen mit einer Größe entsprechend Prüfsieben mit 16 bis 576 Maschen pro Quadratzentimeter (Tyler-Siebe mit 10 bis etwa 60 Maschen) entsprechen. Vorzugsweise sollen die größten Teilchen Prüfsieben mit 100 bis 144 Maschen entsprechen; die kleinsten Teilchen sollen vorzugsweise ein Sieb mit 576 Maschen passieren.

Herbizide Stäube werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man eine aktive Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,25 bis 80, vorzugsweise 0,50 bis 20 Gew.-fo mit einem festen pulverförmigen Trägermaterial, welches auch in der Mischung trocken und frei iLießend bleibt, vermischt. Die erfindungsgemäßen herbiziden Stäube können beispielsweise so hergestellt werden, daß man die Verbindung mit einem festen Trägermaterial vermischt und dann vermahlt, Vorzuziehen ist es jedoch, den aktiven Bestandteil in einem flüchtigen erganischen Lösungsmittel der weiter oben bereits genannten Art zu lösen und dann die Lösung über das feste Trägermaterial zu sprühen, so daß eine sorgfältige Verteilung gewährleistet ist. Anschließend wird die Mischung getrocknet und bia zu der gewünschten Größe, die beispielsweise weniger als etwa 60 Mikron betragen kann, vermählen.

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Als feste Trägermaterialien kann man in den erfindungsgemäßen Staubpräparaten natürliche Tone wie Kaolin und Bentonit, Mineralien in natürlichem Zustand wie Talkum, Pyrophyllit, Quarz, Diatomeenerde, lullererde, Kreide und Phosphatgestein sowie chemisch modifizierte Mineralien wie gewaschenen Bentonit, gefälltes Calciumphosphat, gefälltes Calciumcarbonat, gefälltes Oalciumsilikat und kolloidale Kieselsäure verwenden. Die festen Trägermaterialien in den genannten Präparaten können auch noch mit festen Düngemitteln vermischt werden. Die fertigen Stäube können auf die Pflanzen mit üblichen Vorrichtungen und Apparaturen aufgebracht werden.

Bevorzugt liegt das Unkrautbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung als dispergierbares Pulver vor, welches so hergestellt wird, daß man ein oberflächenaktives Mittel in einen Staub der vorstehend beschriebenen Art mit einarbeitet. Ein solches dispergierbares Pulver kann in Wasser in jeder beliebigen Konzentration dispergiert und mit Hilfe üblicher Sprühvorrichtungen auf die zu behandelnde Vegetation aufgebracht werden. Üblicherweise werden dispergierbare Pulver mit höheren Konzentrationen an aktivem Bestandteil hergestellt als Staubpräparate; sie können beispielsweise bis zu etwa 90 %, vorzugsweise etwa 10 80 % aktives Material enthalten. Eu den oberflächenaktiven Mitteln, die in solchen dispergierbaren Pulverpräparaten verwendet werden können, gehören Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Polyoxyäthylen— sulfate, Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkylapylpolyätheralkohole, Alkylnaphthalinsulfonate, quaternäre Alkylammoniumsalze, sulfarfcierte Fettsäuren und deren Ester, sulfatierte Fettsäureamide, Glycerinmannitanlaurat, Polyalkylätherkondensate von Fettsäuren, Ligninsulfonate u.a. Eine bevorzugte Klasse von oberflächenaktiven Mitteln umfaßt Mischungen von sulfonierten Ölen und Polyalkohol-earbonsäureestern (Emcol H-77), Mischungen von Polyoxyäthylenäthern und öllöslichen Sulfonaten (Emcol H-400), Mischungen von Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanolen (Triton X-151,

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X-161 und X-171), z.B. etwa gleiche Teile von Hatriumkeryl- ■ benzolsulfonat und Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol mit etwa 12 Äthoxygruppen sowie Mischungen aus Caloiumalkylarylsulfonaten und polyäthoxilierten pflanzlichen Ölen (Agrimul N^S). Die als oberflächenaktive Mittel vorgeschlagenen Sulfate und Sulfonate werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, beispielsweise ihrer Hatriumsalze verwendet. Alle genannten oberflächenaktiven Mittel besitzen bereits in Konzentrationen von etwa 1 $ oder darunter die Fähigkeit, die Oberflächenspannung von Wasser auf weniger als etwa 40 dyn pro Zentimeter zu erniedrigen. Die dispergierbaren Pulverpräparate können auch mit einer Mischung der verschiedenen genannten oberflächenaktiven Mittel hergestellt werden.

Ein geeignetes dispergierbares Pulverpräparat kann man beispielsweise gewinnen, wenn man 107 kg Georgia-Ton, 2,5 kg Isooctylphenoxy-polyäthoxyäthanol (Triton X-100) als Benetzungsmittel, 4,3 kg eines polymerisieren Natriumsalzes einer substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure (Daxad ZT) als Dispersionsmittel und 113 kg des aktiven Bestandteiles vermischt und vermahlt. Das so gewonnene. Präparat besitzt folgende prozentuale Zusammensetzung (wobei es sich bei den Teilen immer um Gewichtsteile handelt, soweit nicht etwas anderes angegeben ist).

Aktiver Bestandteil 50 #

Isoootylphenoxy-polyäthoxy-

äthanol 1,1 #

polymerisiertes Natriumsalz der substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure 1,9 9^

Georgia-Ton 47 $>

Dieses Präparat ergibt bei der Dispersion in Wasser in einer Menge von 4,5 kg pro 379 1 eine Sprühlösung, die etwa 0,6 $> (6 000 ppm) aktiven Bestandteil enthält. Die Lösung kann auf den Boden, andere Pflanzenwaohstumsmedien, wachsende Pflanzen,

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z.B. Rasen, in einer Menge von 151 1 pro 4 000 qm aufgebracht werden, so daß sich, eine Gesamtmenge an aufgebrachten aktivem Bestandteil von 0,9 kg pro 4 000 qm ergibt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die Böden, die Pflanzen, die Pflanzenwachstumsmedien sowie die wachsenden Pflanzen, z.B. Rasen, in Form wässriger Sprühlösungen ohne ■ ein festes Trägermaterial aufgebracht werden. Da die Verbindungen als solche jedoch in Wasser verhältnismäßig unlöslich sind, ist es besser, sie zunächst in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel zu lösen. Vorzugsweise, soll dieses Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar sein, so daß sich eine Emulsion des als Träger dienenden Lösungsmittels in Wasser herstellen läßt. Wird ein wassermischbarer Lösungsmittelträger, z.B. Aceton, verwendet, so löst sich das Lösungsmittel in Wasser und der Überschuß der Verbindung der !Formel I fällt aus der Lösung aus.

in/

In einer Emulsion ist die Lösungsmittelphase dagegen /der wässrigen Phase dispergiert und das aktive Material wird in der dispergierten Phase in Lösung gehalten. Auf diese Weise kann man eine gleichmäßige Verteilung des aktiven Bestandteiles mit Hilfe einer wässrigen Sprühlösung erreichen.

Ein Lösungsmittel-Träger, in welchem die Verbindungen gut löslich sind, ist am besten geeignet; auf diese Weise kann man verhältnismäßig hohe Konzentrationen an dem aktiven Material erreichen,, In manchen lallen ist es möglich und nötig, ein oder mehrere Lösungsmittel mit oder ohne Co-Losungsmittel als Träger zu verwenden, damit schließlich Lösungen gewonnen werden, die die gewünschte hohe Konzentration an dem aktiven Bestandteil aufweisen. Das Haupterfordernis bleibt aber immer, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil zu verwenden, aο daß dieser in Lösung gehalten wird, und zwar über den ganzen Bereich der Konzentrationen, der zur Verhinderung der Keimung unerwünschter Samen und, der Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen erforderlich ist.

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Die emulgierbaren Konzentrate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man den aktiven Bestandteil und ein oberflächenaktives Mittel in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst; ein solches als Trägermaterial benutztes Lösungsmittel darf in Wasser nur bis zu einem Ausma.ß von weniger als 2,5 Volumenprozent bei Temperaturen zwischen 20 .und 30 C löslich sein. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind beispielsweise Cyclohexanon, Methylpropylketon, Sommeröle, Äthylendichlorid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol sowie hochsiedende Petroleumfraktionen wie ^ Kerosin, Dieselöl u.a. Gegebenenfalls kann dem Lösungsmittel-Träger auch noch ein Co-Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Aceton u.a. beigemischt werden, um die Löslichkeit.des aktiven Bestandteiles zu erhöhen. Y/ässrige Emulsionen werden dann hergestellt, indem man mit Wasser soweit vermischt, daß sich die gewünschte Konzentration des aktiven Bestandteiles ergibt» Die oberflächenaktiven Mittel, die in den wässrigen Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind dieselben, die vorstehend bereits erwähnt worden sind. Auch in diesem Pail können Mischungen dieser oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Die Konzentration an aktivem Bestandteil soll in den emulgier- w baren Konzentraten vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-^, am besten zwischen etwa 10 und etwa £0 Gew.-^ liegen. Ein Konzentrat, welches 20 Gew.-# der Verbindung, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der genannten Art, enthält, kann mit einem wässrigen Medium in Mengenverhältnissen von 13 ml Konzentrat pro 3»8 1 Medium vermischt werden, so daß man eine Mischung erhält, die 700 Teile aktives Material pro Million Teile flüssiges Trägermaterial enthält. In entsprechender Weise ergeben 0,9 1 eines 20#igen Konzentrates vermischt mit 151 1 Wasser eine Lösung mit etwa 1200 ppm aktiven Bestandteil. In derselben Weise lassen sich außerdem fconzentriertere Lösungen in Bezug auf den aktiven Bestandteil herstellen.

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Die erfindungsgemaßen Konzentrate, die zur Verwendung in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen "bestimmt sind, können auch ein Befeuchtungsmittel enthalten, d.h. ein Mittel, welches das Trocknen des Präparates auf dem Material, auf welches aufgebracht wird, verzögert. Geeignete Befeuchtungsmittel sind beispielsweise löslich gemachte Lignine wie Calciumlignosulfonat u.a.

Erfindungsgemäß können auch Präparate der 4-Methyl-2-vardiester von 5-Methyl-3-var'-PDC mit Ölen hergestellt werden, die besonders wirksam sind; die herbizide--Wirkung der aktiven Verbindung wird so erhöht. Zu diesem Zweck kann man jedes beliebige Petroleumöl bezw. Erdöl verwenden, vorausgesetzt, daß dieses nicht so viskos ist, daß es sich nur schwierig dispergieren läßt. Ein nieht-phytotoxes Ol ergibt eine befriedigende Wirkung.

Vorzugsweise versetzt man ein 5O$iges netzbares Pulver des herbiziden aktiven Bestandteiles mit.etwa 1441 Wasser und 7,6 Öl und gewinnt so eine Sprühlösung. Es ist jedoch auch möglich, etwa 7,6 1 Öl und ein 5Q$iges netzbares Pulver zunächst vorzumischen und dann die Mischung in etwa 144 1 Wasser zu dispergieren und so die Sprühlösung herzustellen. In Feldversuchen haben Ölpasäparate der vorstehend beschriebenen Art eine besonders gute herbizide Wirkung gezeigt·

Die Menge , die auf Böden, Pflanzenwachstumsmedien und wachsende Pflanzen, z.B. Rasen, der gegen schädliche Unkräuter geschützt werden soll, aufgebracht werden muß, hängt von der Art der Pflanzen, die entfernt werden sollen, der Jahreszeit, in welcher die Behandlung vorgenommen wird, sowie der Art der Anwendung und der Wirksamkeit des betreffenden Präparates ab. Im allgemeinen erreicht man eine selektive herbizide Wirkung, wenn man die Verbindungen in einer Menge von etwa 0,45 bis 6,8 kg pro 4 000 qm Fläche aufbringt; eine Menge von etwa 0,45 bis 3,6 kg gehört zum bevorzugten Bereich.

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Die Präparate, die die 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-Va^-PDC enthalten, können auf Böden, Pflanzenwachstumsmedien, wachsende Pflanzen, z.B. Rasen, in üblicher Weise aufgebracht werden. Beispielsweise können die . Böden vor oder nach dem Einsäen behandelt werden, indem • man die netzbaren Pulver-Suspensionen, -Emulsionen oder -Lösungen mit Hilfe von Boom-Motorsprühvorrichtungen oder mit Hilfe von handbetriebenen Knapsack-Sprühvorrichtungen aufbringt. Staub-Präparate können ebenfalls mit Hilfe von Motorzerstäubern oder handbetriebenen Zerstäubern aufge-P " bracht werden. Stäube und Granulate können auch zusammen mit den Samen in Reihen aufgebracht werden.

Beispiel 32

Ein dispergierbares Pulverkonzentrat mit folgender prozentualer Zusammensetzung

(1) 2-Ä'thyl-4-methyldiester von 3-äthyl-5-methyl-PDO 45,8 $

(2) polymerisiertes Natriumsalz einer substituierten benzoiden langkettigen Sulfonsäure

(Daxad 27) 9,2 jß

(3) Kaolinit 45,0 $

wurde hergestellt, indem man 250 g der Substanz gemäß (1), 50 g gemäß der Substanz (2) und 245 g Kaolinit vermischte. Die Mischung wurde sorgfältig bis auf eine Teilchengröße von durchschnittlich 5-30 Micron vermählen. Anschließend wurde in 38 1 Wasser suspendiert, so daß man ein wässriges Sprühpräparat erhielt, welches etwa 6500 Teile pro Million an aktivem Material enthielt.

Beispiel 53

Ein feinkörniges Präparat mit folgender Zusammensetzung

109844/1930

- 65 - .

(1) 4-Methyl-2-propyldiester von

DMPDC . 3,7 °/o

(2) Vermiculit M00/576 Maschen DIN-Sieb;

( 30/ 60 !'laschen Tyler-Sieb)

96,3 $■

wurde hergestellt, inäem man eine lösung von 220 g der Substanz gemäß (1) in 100 ml Methylenchlorid auf 5780 g der Substanz gemäß (2) aufsprühte, wobei die letztere in Bewegung gehalten und gerührt wurde, so daß eine gleich- . mäßige Verteilung gewährleistet war. Das Methylenchlorid wurde dann verdampft, so daß die aktive Verbindung adsorbiert an dem Vermiculit zurückblieb. Anschließend wurde

,—

das behandelte Vermiculit pulverisiert. Beispiel 34

Ein emulgierbares Konzentrat mit folgender prozentualer Zusammensetzung

(1) 2-Athyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-propyl-PDO 15,0 $

(2) technisches Alkylnaphthalin mit einem Siedebereich von 238 - 293⁰O

(Velsicol AR50) 19,7 #

(3) Xylol 17,4 fo

(4) Aceton 17,4 ^

(5) Ithylendichlorid 25,4 ^

(6) Mischung aus Alkylarylsulfonaten und Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanolen

(Triton X-151) 5,1 fo

wurde hergestellt, indem man 6,8 kg der Substanz gemäß (1), 8,9 kg Velsicol AR 50, 7,9 kg Xylol, 7,9 kg Aceton, 11,6 kg Äthylendichlorid und 2,3 kg Sriton Χ-Λ51 vermischte.

109844/1930

3,0 kg dieses Konzentrates wurden mit 38 1 Wasser vermischt; man erhielt so eine versprühbare Emulsion mit
einem Gehalt an aktiver Substanz von etwa 11.000 ppm.

Beispiel 35

Ein emulgierbares Konzentrat mit folgender prozentualer
Zusammensetzung

(1) 2-(2-öhloräthyl)~4-methyldiester von

DIiPDG 40,0 ΐ>

^ (2) Technisches Alkylnaphthalin mit einem

Siedebereich von 238 - 293°0
(Yelsicol AR50) 13,7 f>

(3) Xylol 12,3 $

(4) Aceton" 11,3 i>

(5) ÄthylendiChlorid 17,7 ^cp

(6) Mischung aus Alkylarylsulfonaten und
Alkylphenoxy-polyäthoxyäthanolen

(Triton X-151) 5,0 #

wurde hergestellt, indem man 18,1 kg der Substanz gemäß (1), 6,2 kg Velsicol AE.50, 5,5 kg Xylol, 5,1 kg Aceton, 8,0 kg w Äthylendichlorid, 2,3 kg Triton X-151 vermischtei 7,6 kg dieses Konzentrates wurden mit 38 1 Wasser vermischt. Man erhielt so eine versprühbare Emulsion, deren Gehalt an aktiver Substanz bei etwa 8.000 ppm lag.

Beispiel 36

Ein dispergierbares Pulverkonezntrat folgender prozentualer Zusammensetzung .

(1) 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluor-äthyl)-diester
von DMPDC 50 ^

(2) Kaolinit-Son (fein zerteilt) 46 ^cß>

109844/1930

(3) Natriumsalz einer kondensierten Mononaphthalinsulfonsäure (lomar D) 4 i»

wurde hergestellt, indem man 50 g der Substanz gemäß (1), 46 g des Kaolinit-Tones und 4 g lomar D vermischte. Die Mischung wurde "bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5-30 Mikron vermählen.

Beispiel 37

Ein Granulat mit folgender prozentualer Zusammensetzung

(1) 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-trifluormetbyl-PDC . 1 ?*

(2) Pyrophyllit (100/576 Maschen DIN-Sieb;)

( 30/ 60 Maschen lyler-Sieb) 99 ^oß>

wurde hergestellt, indem man 0,45 kg der Substanz gemäß (1) in 10,0 1 Äthylendichlorid auflöste und diese lösung auf 44»9 kg Pyrophyllit sprühte. Die Körnchen wurden getrocknet und verpackt.

Beispiel 38

Bei einem Versuch wurden unterschiedliche Mengen des 2-Äthy/l-4-methyldiester von 3-Äthyl-5-methyl-PDC in etwa gleich große Raumteile eines Seiches, der mit Hilfe von Kunststoff- !rennvorrichtungen- abgeteilt war, eingebracht. Jedes Abteil

ρ
hatte eine Oberfläche von 1,80 m und eine liefe von 0,9 m. Die Vergesellsc.haftung der Wasserpflanzen-Lebewesen, vorwiegend Plankton und Eadenalgen, war in allen Abteilen etwa dieselbe. Die zu prüfende Verbindung wurde jeweils durch Unterwasser-Injektion in solchen Mengen zugesetzt, daß sich Konzentrationen 2 ppm, 1 ppm, 0,5 ppm bzw. 0,25 ppm ergaben.

Hach 6 Wochen, in der Mitte des Sommers, konnte eine 1OO?oige, 90^ige, 30#Lge bzw. nicht wahrnehmbare Bekämpfung des Planktons und der Padenalgen festgestellt werden.

10984A/1930

Claims (67)

1. Patentansprüche

   \1.V 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var''-2,4-pyrrold!carbonsäuren der Formel

   H
   GH, /1T_V J)-O-R

   III O O

   CH^-O-C ^R"

   ³ Il
   O

   wobei

   ρ var "bzw. R Alkyl oder Halogenalkyl mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Halogenalkenyl mit 3-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3-6 Ringatomen, alkyl- oder halogensubstituiertes Cycloalkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 4-6 Ringatomen, alkyl- oder halogensubstituiertes Cycloalkenyl mit 5-12 Kohlenstoffatomen, cycloalkyl- oder cycloalkenylsubstituiertes niederes Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder alkoxysubstituiertes niederes Alkyl mit insgesamt 3-9 Kohlenstoffatomen und

   var¹' bzw. R¹' Wasserstoff, Methyl (ausgenommen, wenn R Äthyl oder tert-Alkyl bedeutet), Äthyl, Propyl, Iso- * propyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl oder die halogensubstituierten Formen dieser Reste

   bedeuten.
2. 2.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder Halogenalkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. 3.) Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl, Isopropyl, 1-Äthylpropyl, Isobutyl, sek-Butyl, Heopentyl oder 1-Methylheptyl ist.

   1098U/1930

   "Si
4. 4.) Der 2-Isopropyl-4-methyldiester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure.
5. 5.) Der 2-(1-Äthylpropyl-4-methyldiester von. 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure.
6. 6.) Der 2-Isobutyl-4-methyldiester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure.
7. 7.) Der 4-Methyl-2-sek-Eutyldiester v.on 3,5-Dimethyl-2,4-pyrrold icarbonsäure.
8. 8.) Der 4-Methyl-i-neopentyldiester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarTDonsäure.
9. 9.) Der 4-Methyl-2-(1-methylheptyl)-diester von 3,5-Dimefbhyl-2,4-pyrroldicarlDonsäure.
10. 10.) Verbindungen gemäß Anprueh 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Halogen ist.
11. 11.) Verbindung gemäß Anspruch 10, nämlich der 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluoräthyl)-die.ster von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrrold!carbonsäure.
12. 12.') Verbindung gemäß Anspruch 10, nämlich der 4-Methyl-2-(2,2,2^trichloräthyl)-diester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrrold icarbonsäure.
13. 13.) Verbindung gemäß Anspruch 10, nämlich der 4-Methyl-2-(2,2,3»3,3-pentafluorpropyl)-diester von 3,5-Dimethyl-²»4-pyrroldicarbonsäure,
14. 14.) Verbindung gemäß Anspruch 10, näolich der 4-Methyl-2-(2,2,2-iCrifluor-1-(trifluormethyl)äthyl)-aiester von 315-Dlmethyl-2,4-pyrrold icarbonsäure.

    109844/1930
15. 15.) 4-Methyl-2-var-diester von 3-Halogenalkyl-5-methyl-2,4-pyrr old !carbonsäuren der !Formel

    O
    H Il

    ß-O-R

    II

    G G

    ^•Halogenalkyl

    OH-O-C

    ·) Ii

    wobei var bzv/.. R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Halogenalkyl halogensubstituiertes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt.
16. 16.) Verbindungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder Halogenalkyl ist.
17. 17.) Verbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Halogenalkyl 3-3?luoralkyl bedeutet.
18. 18.) Verbindungen gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Eluoralkyl Trifluormethyl ist.
19. 19.) Verbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl ist.
20. 20.) Verbindung gemäß Anspruch 19, nämlich der 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-trifluormethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure.
21. 21.) Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedeutung von R auf Äthyl* Propyl, Isopropyl oder halogeniertes Äthyl, Propyl oder Isopropyl und die Bedeutung von R* · auf Methyl (ausgenommen, wenn R Äthyl ist), Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Trifluormethyl beschränkt ist.

    109844/1930
22. 22.) Verbindungen gemäß Anspruch 21, dadurch, gekennzeichnet, daß R*^f Irifluormethyl ist.
23. 23.) Verbindungen gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl, Propyl oder Isopropyl ist.
24. 24.) Verbindungen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R¹' Äthyl, Propyl oder Isopropyl ist.
25. 25.) Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R^fl Methyl ist.
26. 26.) Die 2-Halogen-4-methyldiester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure gemäß Anspruch 25.
27. 27.) Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R" Äthyl ist.
28. 28.) Verbindungen gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl, Propyl oder*Isopropyl ist.
29. 29.) Der 2-Äthyl-4-methyldiester von 3-Äthyl-5-methyl-2,4-pyrrold icarbonsäure.
30. 30.) Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹ Propyl ist.
31. 31.) Der 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-propyl-2,4-pyrrold icarbonsäure.
32. 32.) Der 4-Methyl-2-isopropyldiester von 5-Methyl-3-propyl-2,4-pyrroldicarbonsäure.
33. 33.) Der 2-(2-Chloräthyl)-4-methyldiester von 3,5-Dimethyl-2f4-pyrroldicarbonsäure.

    109844/1930

    Kr '
34. 34.) Verfahren zur Unkrautbekämpfung und zur Regulierung von Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man auf keimende Unkrautsamen, Unkrautsämlinge und wachsende Pflanzen eine herMzid wirkende Menge eines oder mehrerer der 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var·-2,4--pyrrold!carbonsäuren der Eormel

    G G

    aufbringt, wobei var bzw. R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und

    var¹ bzw* R¹ Wasserstoff, Methyl (ausgenommen, wenn R Äthyl ist), Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl oder die halogensubstituierten Formen dieser Reste bedeuten.
35. 35.) Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder Halogenalkyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
36. 36.) Verfahren nach Anspruch 35t dadurch gekennzeichnet, daß R Äthyl, Isopropyl, 1-Äthylpropyl, Isobutyl, sek-Butyl, Ueopentyl, oder 1-Methylheptyl bedeutet.
37. 37.) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unkrautbekämpfung die Verbindung gemäß Anspruch 4 aufbringt.
38. 38.) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unkrautbekämpfung die Verbindung gemäß Anspruch 5 aufbringt.

    1098A4/1930
39. 39.) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unkrautbekämpfung die Verbindung gemäß Anspruch 6 aufbringt.
40. 40.) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unkrautbekämpfung die Verbindung gemäß Anspruch 7 aufbringt. .
41. 41.) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unkrautbekämpfung die Verbindung gemäß Anspruch 8 aufbringt.
42. 42.) Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unkrautbekämpfung die Verbindung gemäß Anspruch 9 aufbringt.
43. 43.) Verfahren nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß R Halogenalkyl ist. .
44. 44.) Verfahren nach Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluoräthyl)-diester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure ist.
45. 45·) Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 4-Methyl-2-(2,2,2-trichloräthyl)-diester von 3,5-Bimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure ist.
46. 46.) Verfahren nach Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 4-Methyl~2-(2,2_rp,3,3-pentafluorpropyl)-diester von 3,5-Dimethyl-2»4-pyrroldicarbonsäure ist.

    1098U/193Q
47. 47.) Verfahren nach Anspruch 43, dadurch, gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 4-Methyl-2-(2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)äthyl)-diester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrrold!carbonsäure ist.
48. 48.) Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.
49. 49.) Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl oder Halogen ist.
50. 50.) Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Halogen/5-ITuoralkyl bedeutet. * alkyl
51. 51.) Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß Pluoralkyl Trifluormethyl bedeutet.
52. 52.) Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkyl bedeutet.
53. 53.) Verfahren nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-trifluormethyl-2,4-pyrrold!carbonsäure ist.
54. 54.) Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 2-(2-Chloräthyl)-4-methyldiester von 3,5-Dimethyl-2,4-pyrroldicarbonsäure ist,-
55. 55.) Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 2-A*thyl-4-methyldiester von 3-A^;hyl-5-methyl-2,4-pyrrolä!.carbonsäure ist.

    109844/1930
56. 56.) Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 4-Methyl-2-isopropyldiester von 5-Methyl-3-propyl-2,4-pyrroldicarbonsäure ist.
57. 57.) Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizid wirkende Verbindung der 2-Äthyl-4-methyldiester von 5-Methyl-3-propyl-2,4-pyrroldicarbonsäure ist.
58. 58.\ Unkrautbekämpfungs- und Pflanzenwachstumsregulierungsmittel, bestehend aus einem dispergierbaren Trägermaterial und einem 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var^l-2,4-pyrrold!carbonsäuren der Formel I gemäß Anspruch 34.
59. 59.) Unkrautbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein oberflächenaktives Mittel enthält.
60. 60.) Unkrautbekämpfungsmittel gemäß" Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß es ein festes dispergierbares Trägermaterial enthält.
61. 61.) Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Trägermaterial enthält. .
62. 62.) Unkrautbekämpfungsmittel in Form eines flüssigen Konzentrates gemäß Anspruch 61.
63. 63.) Unkrautbekämpfungsmittel, bestehend aus einem 4-Methyl-2-var-diester einer 5-Methyl-3-var^l-2,4-pyrroldicarbonsäure der Formel I gemäß Anspruch 34 als aktivem Bestandteil, einer ausreichenden Menge eines festen pulverförmigen Trägermateriales, einem oberflächenaktiven Mittel und einer größeren Menge einer hoch-

    1 098AA/ 1 930

    siedenden. Erdölfraktion..
64. 64.) Verfahren zur Herstellung der 4-Methyl-2-var-diester von 5-Methyl-3-var'-2,4-pyrrold!carbonsäuren der Formel I gemäß Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß man Methylacetoaceta't mit einem Ester der Formel

    O IT O

    Il I Il

    Rt_C -G-C-O-R umsetzt.
65. 65.) Verfahren zur Umsetzung der 4-Methylester von 5-Methyl-3-var'-2,4-pyrroldicarbonsäuren der Formel

    ^H O

    OH. N .

    C-C-OH-

    C-R' GH₃O- ^ '

    in v/elcher E.¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl sowie die halogen erten Formen dieser Gruppen bedeutet, mit einem Alkohol der Formel

    ROH

    in welcher^R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Katalysators.
66. 66.) Verfahren nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Trifluoressigsäureanhydrid besteht.

    1098U/ 1930
67. 67.) Yerfahren-zur Umsetzung von 4-Methylestern von 5-Methyl-S-var'-Zj^-pyrroldicar'bonsä'urehalogeniden der !Formel

    ^H 0

    ^l1

    C G -G-QX

    0 G -R¹

    in welcher R¹ die im Anspruch. 65 angegebene Bedeutung hat und X Chlor oder Brom darstellt, mit einem Alkohol der Formel

    ROH

    in welcher R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

    in Gegenwart eines Säureakzeptors.

    ) Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß der Säureakzeptor aus einem tertiären Amin "besteht und daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt,

    lür The Upjohn Company,

    Kalamazoo, Mich., V.St.A.

    Rechtsanwalt

    1Q98U/1930