DE3816697C1 - Process for recovering rare metals - Google Patents

Abstract

For recovering rare metals from ceramic material containing these, the ceramic material - if appropriate after addition of a collector metal and/or a flux - is melted in a direct-current furnace with an immersion electrode connected as anode and a bottom electrode connected as cathode, to form a metallic phase and a slag phase. The slag, which arises in a small quantity, is extremely low in rare metals.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von auf Keramik­ material abgeschiedenen oder darin enthaltenen Edelmetallen unter Herstellung einer das zerkleinerte Keramikmaterial enthaltenden Charge, Erhitzen der Charge in einem Elektroofen mit Elektroden auf eine Temperatur von mindestens 1400°C unter Bildung einer edelmetallhaltigen geschmolzenen metallischen Phase und einer diese bedeckenden, keramische Rückstände und Metallrest ent­ haltenden geschmolzenen Schlackenphase, Trennung der Phasen und Gewinnung der Edelmetalle aus der metallischen Phase.The invention relates to a method for the recovery of ceramic precious metals deposited or contained therein under production a batch containing the comminuted ceramic material, heating the Charge in an electric furnace with electrodes to a temperature of at least 1400 ° C with formation of a precious metal-containing molten metallic Phase and a ceramic residue and metal residue covering this holding molten slag phase, separation of the phases and extraction of the Precious metals from the metallic phase.

Die Erfindung geht damit von den in den deutschen Offenlegungsschriften 30 47 194 und 32 03 826 beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von Edelmetallen aus ihren Mischungen mit Keramikmaterialien, zum Beispiel verbrauchten Reforming- und Autoabgasreinigungskatalysatoren aus keramischen Trägern und darauf abgeschiedenen Edelmetallen und edelmetallhaltigem keramischen Elektronik-Schrott, aus.The invention thus proceeds from that in the German published documents 30 47 194 and 32 03 826 described processes for the extraction of precious metals from their blends with ceramic materials, for example used ones Reforming and car exhaust gas purification catalysts from ceramic supports and precious metals deposited thereon and ceramic containing precious metals Electronics scrap, out.

Bei dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 30 47 194 bekannten Verfahren wird eine Charge aus zerkleinertem Keramikmaterial, Flußmittel und Sammler (Kollektor) auf mindestens 1420°C erhitzt, wobei eine im wesentlichen aus Edelmetall und Sammler bestehende metallische Phase und eine im wesentlichen aus keramischen Rückständen, Flußmittel und Metallrest bestehende Schlacken­ phase erzeugt werden. Der Sammler ist vorzugsweise in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, vorhanden und kann Eisen (auch in situ-Erzeugung aus Eisenoxid durch Zugabe eines Reduktionsmittels) oder beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Blei und/oder Aluminium sein. Als Flußmittel für das Aluminiumsilicat und/oder Aluminiumoxid enthaltende Keramikmaterial werden vorzugsweise Calciumoxid - als Ca(OH)₂ zugegeben - , Calciumfluorid, Bariumoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid in einer Menge von bis zu 100 Gew.-%, besonders 10 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, eingesetzt. Um eine Schlacke mit niedriger, die Abtrennung der Edelmetalle fördernder Viskosität zu erhalten, wird eine Verfahrenstemperatur von 1500-1750°C bevorzugt, so daß sich beispielsweise verdeckte Lichtbogenöfen (submerged electric arc furnaces) oder, da diese in unerwünschter Weise auf die Charge einwirken, vorzugsweise Plasmalicht­ bogenöfen für das Verfahren eignen.In the process known from German Offenlegungsschrift 30 47 194, a batch of comminuted ceramic material, flux and collector (collector) is heated to at least 1420 ° C., a metallic phase consisting essentially of precious metal and collector and an essentially ceramic residue, Flux and metal residue existing slag phase are generated. The collector is preferably present in an amount of 2-10% by weight, based on the ceramic material, and can be iron (also produced in situ from iron oxide by adding a reducing agent) or, for example, copper, nickel, cobalt, lead and / or Be aluminum. Calcium oxide - added as Ca (OH) ₂ -, calcium fluoride, barium oxide, iron oxide, magnesium oxide, silicon dioxide and titanium dioxide in an amount of up to 100% by weight, particularly 10% by weight, are preferably used as fluxes for the ceramic material containing aluminum silicate and / or aluminum oxide .-%, based on the ceramic material used. In order to obtain a slag with a low viscosity that promotes the separation of the precious metals, a process temperature of 1500-1750 ° C. is preferred, so that, for example, hidden arc furnaces (submerged electric arc furnaces) or, since these have an undesirable effect on the batch, preferably plasma light arc furnaces are suitable for the process.

Das in der deutschen Offenlegungsschrift 32 03 826 beschriebene Verfahren betrifft besonders die Wiedergewinnung von Edelmetallen aus diese enthaltenden Keramikmaterialien, die als Abfall in der Elektronikindustrie anfallen. Um eine edelmetallhaltige metallische Phase und eine keramische Rückstände und Metallrest enthaltende Schlackenphase zu bilden, wird dabei das zerkleinerte Keramikmaterial auf mindestens 1400°C, vorzugsweise auf 1500-1750°C, erhitzt. Falls erforderlich, kann der Charge aus zerkleinertem Keramikmaterial ein metallischer Sammler - geeignet sind Silber und/oder Kupfer - und ein Flußmittel, bevorzugt Siliciumdioxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisenoxid, zugegeben werden. Die Konzentration an Edelmetall beziehungsweise an Edel­ metall und Sammlermetall soll mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, betragen. Das den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlackenphase erniedrigende Flußmittel liegt - sollte es erforderlich sein - vorzugsweise in einer Menge von 7-10 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, in der Charge vor. Die für das Verfahren bevorzugten Tempera­ turen von 1500-1750°C können durch die Verwendung von zum Beispiel ver­ deckten Lichtbogenöfen oder, da diese eine unerwünschte Bewegung der Charge bewirken, vorzugsweise durch Plasmalichtbogenöfen erreicht werden. The method described in German Offenlegungsschrift 32 03 826 particularly concerns the recovery of precious metals from those containing them Ceramic materials that are generated as waste in the electronics industry. Around a noble metal containing metallic phase and a ceramic residue and Forming the slag phase containing metal residue becomes the comminuted Ceramic material to at least 1400 ° C, preferably to 1500-1750 ° C, heated. If necessary, the batch can be made from crushed ceramic a metallic collector - silver and / or copper are suitable - and a Flux, preferably silicon dioxide, optionally in a mixture with iron oxide, be added. The concentration of precious metal or precious metal and collector metal should be at least 2 wt .-%, based on the Ceramic material. That the melting point and the viscosity of the Flux-lowering flux is located - should it be necessary be - preferably in an amount of 7-10 wt .-%, based on the Ceramic material, in the batch before. The preferred tempera for the process Tures of 1500-1750 ° C can be achieved by using, for example, ver covered arc furnaces or as this would cause an undesirable movement of the batch cause, preferably achieved by plasma arc furnaces.  

Bei dem in der US-PS 46 85 963 beschriebenen Verfahren zur Ab­ trennung von Metallen der Platingruppe wird ebenfalls ein Plasmaschmelzofen benutzt; denn andere bekannte pyrometallurgische Verfahren haben - wie es dort heißt - nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. So wird zum Beispiel beim Schmelzen in Elektrolichtbogenöfen mit eingetauchten Elektroden die Schlacke ungleichmäßig erwärmt, wodurch unter anderem die Bildung der Phase aus Platin­ metallen und Sammlermetall ungünstig beeinflußt wird.In the method described in US Pat. No. 4,685,963 for Ab The separation of metals from the platinum group is also a plasma melting furnace used; because other known pyrometallurgical processes have - like it there means - did not lead to satisfactory results. For example, the Melt the slag in electric arc furnaces with immersed electrodes heated unevenly, causing, among other things, the formation of the platinum phase metals and collector metal is adversely affected.

Es ist ein Vorteil dieser bekannten Verfahren, daß - bedingt durch die hohen Verfahrenstemperaturen - die Menge der anfallenden Schlacke relativ gering ist. Beim Betrieb von Plasmalichtbogenöfen geht jedoch infolge der notwendigen Wasser-Kühlung ein erheblicher Teil der zugeführten Energie verloren.It is an advantage of these known methods that - due to the high Process temperatures - the amount of slag produced is relatively low is. The operation of plasma arc furnaces, however, is due to the necessary Water cooling lost a significant portion of the energy input.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs charakteri­ sierten Art unter Einsatz eines im Vergleich zu einem Plasmalichtbogenofen weniger Energie benötigenden Elektroofens mit Elektroden zu finden, bei dem eine nachteilige Wirkung auf die Charge vermieden wird.It is therefore the object of the invention to characterize a method of the introduction type compared to a plasma arc furnace to find less energy consuming electric furnace with electrodes, in which an adverse effect on the batch is avoided.

Die Lösung der Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen Gleichstrom zwischen eine als Anode geschaltete Eintauchelektrode und eine als Kathode geschaltete Bodenelektrode geleitet und eine elektrische Feldstärke von 3 V/cm bis 50 V/cm eingestellt und aufrechterhalten wird.The solution to the problem is characterized in that for Melting direct current between an immersion electrode connected as an anode and a bottom electrode connected as a cathode and an electric one Field strength of 3 V / cm to 50 V / cm is set and maintained.

Vorzugsweise wird während des Schmelzens eine Feldstärke von 5 V/cm bis 30 V/cm aufrechterhalten.A field strength of 5 V / cm to is preferably during melting Maintain 30 V / cm.

Je nach Zusammensetzung des Keramikmaterials und der Konzentration der darin vorhandenen Edelmetalle kann es notwendig sein, Sammlermetall und/oder Fluß­ mittel der Charge zuzusetzen.Depending on the composition of the ceramic material and the concentration of it Existing precious metals may need to be collector metal and / or flux to be added to the batch.

Die erforderliche Feldstärke wird durch Regulierung des Abstandes zwischen den Elektroden und/oder durch Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Schlacke, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Regulierung der Stromstärke, eingestellt und aufrechterhalten. The required field strength is determined by regulating the distance between the Electrodes and / or by changing the electrical conductivity of the Slag, possibly with simultaneous regulation of the current, discontinued and maintained.  

Es muß als überraschend angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren frei von den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteilen ist und daß die Trennung von metallischer Phase und Schlackenphase und die Ausbringung der Edelmetalle sehr gut sind. Die in relativ geringer Menge anfallende Schlacke ist äußerst edelmetallarm.It must be regarded as surprising that the process according to the invention is free from the known disadvantages and that Separation of the metallic phase and slag phase and the application of the Precious metals are very good. The slag produced in a relatively small amount is extremely low in precious metals.

Da die Schmelze durch Gleichstrom aufgeheizt wird, kommt es zu einer gleich­ mäßigen und gleichbleibenden, von Verwirbelungen freien und die gesamte Schlackenphase erfassenden Bewegung. Die sich am Boden bereits abgesetzte metallische Phase wird von dieser Bewegung kaum erfaßt.Since the melt is heated by direct current, an equal occurs moderate and constant, free from turbulence and the whole Slag phase-detecting movement. That already settled on the ground metallic movement is hardly affected by this movement.

Als Folge dieser Bewegung wird die Schlacke so gleichmäßig aufgeheizt, daß keine Temperaturunterschiede von mehr als 50°C in der Schlackenphase auf­ treten. Die auf die Oberfläche des Schmelzbades als nachgeführtes Schmelzgut aufgebrachte Charge wird schnell in die flüssige Schlackenphase hineingezogen und aufgeschmolzen.As a result of this movement, the slag is heated so evenly that no temperature differences of more than 50 ° C in the slag phase to step. The on the surface of the weld pool as tracked melt applied batch is quickly drawn into the liquid slag phase and melted.

Es hat sich außerdem gezeigt, daß nicht nur das Sammeln der Edelmetalle in die metallische Phase verbessert, sondern auch die erneute Verzettelung der Edel­ metalle in die Schlackenphase verhindert wird.It has also been shown that not only collecting precious metals in the Metallic phase improved, but also the re-delamination of the noble metals in the slag phase is prevented.

Die Bewegung erfaßt nur die Schlackenphase, so daß während des Schmelzens die metallische Phase nicht aufgewirbelt und keine Metalltröpfchen in die Schlackenphase dispergieren. Da während des Abgießens der Schlackenphase die elektrische Spannung zwischen den Elektroden angelegt bleibt, greift auch eine stark korrodierend wirkende Schlackenphase die kathodisch geschützte metallische Phase nicht an.The movement only detects the slag phase, so that during melting metallic phase not whirled up and no metal droplets in the Disperse the slag phase. Because during the pouring of the slag phase the electrical voltage remains applied between the electrodes, also affects one highly corrosive slag phase the cathodically protected metallic phase.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zur Wiedergewinnung der Edelmetalle Silber, Gold und Metalle der Platingruppe aus diese enthaltenden Keramik­ materialien, besonders aus verbrauchten Autoabgasreinigungskatalysatoren und Elektronik-Schrott, angewandt.The method according to the invention is used to recover the precious metals Silver, gold and metals from the platinum group made of ceramics containing them materials, especially from used exhaust gas purification catalysts and Electronic scrap, applied.

Als Sammlermetall können dabei die für diesen Zweck bekannten Metalle und Legierungen verwendet werden. Bevorzugt wird Eisen in Form kleiner Kugeln eingesetzt; aber auch Kupfer und Nickel und ihre Legierungen untereinander und mit Eisen haben sich bewährt. Bei der Aufbereitung von Elektronik-Schrott mit hohem Kupfer-Anteil kann auf die Zugabe eines Sammlers verzichtet werden. Der Gehalt an Sammlermetall in der Charge sollte 10 Gew.-%, bezogen auf die Charge, nicht übersteigen. Für die meisten Anwendungen hat sich ein Gehalt von etwa 5 Gew.-% besonders bewährt, weil dadurch einerseits gewährleistet ist, daß eine ausreichend große Menge Extraktionsmittel zur quantitativen Wiedergewinnung der Edelmetalle aus dem Einsatzgut vorhanden ist, und anderer­ seits die erschmolzene metallische Phase, die hydrometallurgisch nach be­ kannten Verfahren weiter aufgearbeitet wird, die Edelmetalle in nicht zu großer Verdünnung enthält.The metals and known for this purpose can be used as collector metal Alloys are used. Iron in the form of small balls is preferred  used; but also copper and nickel and their alloys with each other and with iron have proven themselves. When processing electronic scrap with high copper content, there is no need to add a collector. The Collector metal content in the batch should be 10% by weight based on the Batch, do not exceed. For most applications it has a content of about 5% by weight has proven particularly useful because it guarantees it on the one hand is that a sufficient amount of extractant for quantitative Recovery of the precious metals from the feed is present, and others on the one hand the melted metallic phase, the hydrometallurgical according to be known process is further processed, the precious metals in not too contains great dilution.

Als Flußmittel eignen sich die dafür bekannten Verbindungen, vorzugsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesium­ carbonat, Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid. Sie können in einer Menge bis zu 120 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, vorhanden sein. Wesentlich ist die Erzeugung einer Schlacke beziehungsweise einer Schlackenphase, die bei etwa 1500°C eine den stabilen Betrieb des Ofens gewährleistende elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichend geringe Viskosität besitzt.The compounds known for this purpose are preferably suitable as fluxes Calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, aluminum oxide and / or silicon dioxide. You can up in a lot 120% by weight, based on the ceramic material. Essential is the generation of a slag or a slag phase that at about 1500 ° C an electrical which ensures the stable operation of the furnace Has conductivity and a sufficiently low viscosity.

Zur Aufarbeitung verbrauchter Autoabgasreinigungskatalysatoren, deren Träger aus Cordierith bestehen, hat sich als Flußmittel im allgemeinen Calciumoxid in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, bewährt. Da aber die Zusammensetzung des Keramikmaterials schwanken kann, ist die Calcium­ oxid-Menge, davon abweichend, auch kleiner oder größer, etwa im Bereich von 20-40 Gew.-%, zu wählen.For processing used car exhaust gas purification catalysts, their carriers consist of Cordierith, has become a flux in general calcium oxide in an amount of 30 wt .-%, based on the ceramic material, proven. There but the composition of the ceramic material can fluctuate, is the calcium Amount of oxide, deviating therefrom, also smaller or larger, approximately in the range of 20-40 wt .-% to choose.

Um in der Schlackenphase reduzierende Bedingungen einzuhalten, empfiehlt sich der Zusatz eines Reduktionsmittels, meist Kohlenstoff in Form von Ruß oder pulverisiertem Graphit. Die Kohlenstoff-Menge sollte bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Keramikmaterial, liegen. Ein relativ hoher Gehalt an Reduktionsmittel ist erforderlich, wenn Silber zu den wiederzugewinnenden Metallen gehört.To maintain reducing conditions in the slag phase, it is recommended the addition of a reducing agent, usually carbon in the form of soot or powdered graphite. The amount of carbon should be 0.1 to 5 wt .-%, based on the ceramic material. A relatively high content of Reducing agents are required if silver is to be recovered Heard of metals.

Sollte es nötig sein, so kann die elektrische Leitfähigkeit der Schlackenphase durch entsprechende Zuschläge, zum Beispiel Eisenoxid, verbessert werden. Should it be necessary, the electrical conductivity of the slag phase can by means of appropriate supplements, for example iron oxide.  

Zur Zubereitung der Charge wird das aufzuarbeitende Keramikmaterial zer­ kleinert, soweit erforderlich und vorgesehen, mit Sammlermetall, Flußmittel, Reduktionsmittel und die elektrische Leitfähigkeit verbesserndem Zuschlag versetzt und die gewonnene Mischung zu Pellets oder Briketts verformt.To prepare the batch, the ceramic material to be processed is broken up shreds, if necessary and provided, with collector metal, flux, Reducing agent and the electrical conductivity improving supplement added and the mixture obtained is shaped into pellets or briquettes.

Mit der so vorbereiteten Charge wird ein Elektroofen beschickt, in dem die Charge durch Leiten eines Gleichstromes zwischen die als Anode geschaltete Eintauchelektrode und die als Kathode geschaltete Bodenelektrode und Ein­ stellen der elektrischen Feldstärke von 3 V/cm bis 50 V/cm, vorzugsweise von 5 V/cm bis 30 V/cm, eingeschmolzen wird, wobei die Schlackenphase die sich am Boden sammelnde metallische Phase bedeckt. Die metallische Phase bildet sich aus den aus der Schmelze sedimentierten Metalltröpfchen, die aus Sammlermetall und Edelmetall bestehen. Die Sedimentationsgeschwindigkeit wird durch elektro­ dynamische Kräfte, die bei der angegebenen Polung des Gleichstroms eine Be­ schleunigung der Metalltröpfchen aus der Schlacke auf die Kathode hin be­ wirken, erhöht, so daß der Extraktionsvorgang in kürzerer Zeit abgeschlossen ist.The batch prepared in this way is fed into an electric furnace in which the Charge by passing a direct current between the anode connected Immersion electrode and the bottom electrode connected as cathode and Ein set the electric field strength from 3 V / cm to 50 V / cm, preferably from 5 V / cm to 30 V / cm, is melted, the slag phase being the Soil-collecting metallic phase covered. The metallic phase forms from the metal droplets sedimented from the melt, those from collector metal and precious metal. The sedimentation rate is determined by electro dynamic forces, which a Be at the specified polarity of the direct current acceleration of the metal droplets from the slag towards the cathode act, increased, so that the extraction process is completed in a shorter time is.

Niedrigere Feldstärken als die angegebenen Werte erfordern, um das Schmelzbad flüssig zu halten, sehr hohe Stromstärken, die so hoch sein können, daß das Metallbad in die Badbewegung miteinbezogen wird. Höhere Feldstärken führen zur Bildung von Lichtbögen durch die Schlacke selbst, so daß keine gleichbleibende und gleichmäßige Bewegung der Schlackenphase erfolgt. Trennung, Abstich und Gießen der Phasen erfolgen bei angelegtem Potential, so daß die metallische Phase gegen eine möglicherweise korrodierend wirkende Schlackenphase ständig kathodisch geschützt ist.Field strengths lower than those specified require the weld pool keep liquid, very high currents that can be so high that the Metal bath is included in the bath movement. Higher field strengths lead to Formation of arcs by the slag itself, so that no constant and smooth movement of the slag phase takes place. Separation, racking and The phases are poured with the potential applied, so that the metallic Phase against a possibly corrosive slag phase constantly is cathodically protected.

Die in der metallischen Phase enthaltenen Edelmetalle werden daraus nach an sich bekannten Methoden gewonnen. Die Menge des wiedergewonnenen Edelmetalls hängt von seiner Konzentration in dem Keramikmaterial ab und kann bis zu 99 Gew.-% betragen.The precious metals contained in the metallic phase are then turned into known methods. The amount of precious metal recovered depends on its concentration in the ceramic material and can be up to 99% by weight.

Die Schlacke ist äußerst metall- und edelmetallarm.The slag is extremely low in metals and precious metals.

Das Verfahren kann in einer Vorrichtung, wie in der Figur schematisch darge­ stellt, ausgeführt werden. The method can be shown in a device as schematically in the figure places to be executed.  

In der schematischen Darstellung bedeutenIn the schematic representation mean

1 den Tiegel,
2 die als Anode geschaltete Eintauchelektrode,
3 die als Kathode geschaltete Bodenelektrode,
4 die Gleichstromversorgung,
5 die Charge und
6 die Gießschnauze. 1 the crucible,
2 the immersion electrode connected as an anode,
3 the bottom electrode connected as a cathode,
4 the DC power supply,
5 the batch and
6 the pouring snout.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.The following examples serve to explain the process in more detail.

Beispiel 1example 1

30 kg verbrauchte Autoabgasreinigungskatalysatoren mit Trägern aus mono­ lithischen Cordierith-Waben und einem Edelmetall-Gehalt von 820 ppm Platin, 365 ppm Palladium und 30 ppm Rhodium werden auf eine Korngröße unter 1 mm zerkleinert, mit 12 kg Calciumhydroxid, 1,5 kg Eisen in Form von Strahlkorn und 0,3 kg Ruß vermischt, naß pelletiert und dann 36 Stunden lang bei 110°C getrocknet. Das Gewicht der so erhaltenen Charge beträgt 43,65 kg mit einem Platin-Gehalt von 564 ppm und einem Palladium-Gehalt von 251 ppm.30 kg spent exhaust gas purification catalysts with mono supports lithic Cordierith honeycomb and a precious metal content of 820 ppm platinum, 365 ppm palladium and 30 ppm rhodium are reduced to a grain size below 1 mm crushed, with 12 kg calcium hydroxide, 1.5 kg iron in the form of grit and 0.3 kg of carbon black mixed, wet pelleted and then at 110 ° C for 36 hours dried. The weight of the batch thus obtained is 43.65 kg with a Platinum content of 564 ppm and a palladium content of 251 ppm.

Die Charge wird in vier aufeinanderfolgenden Schmelzen in einem 8 l fassenden kippbaren Ofen mit anodisch geschalteter Eintauchelektrode aus Kohlenstoff und kathodisch geschalteter Bodenelektrode aus Eisen eingeschmolzen, wobei die Feldstärke durch Einstellen des Elektrodenabstandes auf 2 bis 6 cm auf 10 V/cm bis 20 V/cm eingestellt wird. Die Beschickung des Ofens erfolgt mit einer Chargiergeschwindigkeit von 7 kg/Stunde. Die während des Schmelzens ent­ stehenden Dämpfe und Stäube werden ständig abgesaugt und die Stäube in einem Staubfilter abgeschieden.The batch is in four consecutive melts in an 8 l capacity tilting furnace with anodic carbon and Cathodically switched iron bottom electrode melted, the Field strength by setting the electrode distance to 2 to 6 cm to 10 V / cm up to 20 V / cm is set. The furnace is loaded with a Charging speed of 7 kg / hour. The ent during melting Standing vapors and dusts are continuously extracted and the dusts in one Dust filter separated.

Es werden 35,44 kg Schlacke, 1,521 kg edelmetallhaltige Eisenphase und 0,315 kg Flugstaub erhalten.There are 35.44 kg of slag, 1.521 kg of noble metal-containing iron phase and Obtained 0.315 kg of flying dust.

Der in der Schlacke verbliebene Edelmetall-Anteil wird röntgenspektroskopisch bestimmt. Danach enthält die Schlacke im Mittel noch 1 Gew.-% Platin und 2 Gew.-% Palladium (der Rhodium-Gehalt kann röntgenspektroskopisch nicht bestimmt werden), bezogen auf die im Keramikmaterial enthaltene Menge an Platin beziehungsweise Palladium, so daß die Platin-Ausbeute etwa 99 Gew.-% und die Palladium-Ausbeute etwa 98 Gew.-% beträgt.The proportion of precious metal remaining in the slag is determined by X-ray spectroscopy certainly. After that, the slag still contains an average of 1% by weight of platinum and  2% by weight palladium (the rhodium content cannot be determined by X-ray spectroscopy be determined), based on the amount contained in the ceramic material Platinum or palladium, so that the platinum yield is about 99 wt .-% and the palladium yield is about 98 wt .-%.

Die Schlacke kann ohne weitere Nachbehandlung deponiert werden, der ähnlich wie die Charge zusammengesetzte Flugstaub kann in den Prozeß zurückgeführt werden, und aus der edelmetallhaltigen Eisenphase werden die Edelmetalle nach bekannten Verfahren abgetrennt.The slag can be deposited without further treatment, which is similar how the batch of composite dust can be recycled into the process and the noble metals are made from the noble metal-containing iron phase known methods separated.

Beispiel 2Example 2

25 kg eines passiven Hydrierkatalysators mit etwa 0,35-0,4% Pd, dessen Träger überwiegend aus Al₂O₃ besteht, werden mit 25,5 kg Hydratkalk, 3,0 kg MgO, 1,25 kg Eisen und 0,25 kg Kohlenstoff vermischt, zu Pellets ge­ formt und getrocknet. Der Pd-Gehalt der so präparierten Charge beträgt 0,164%, entsprechend 90 g. Die Charge wird in demselben Ofen wie in Bei­ spiel 1 eingeschmolzen, wobei die Feldstärke durch die Variation des Abstandes zwischen den beiden Elektroden auf Werte zwichen 10 V/cm und 35 V/cm geregelt wird. Vor dem ersten Beschicken des Ofens werden 200 g Eisen in Form von Granalien vorgelegt. Die Gesamtschmelzzeit beträgt 6 Stunden, wobei die Chargiergeschwindigkeit mit der Versuchdauer zunimmt, da der Ofen insgesamt heißer wird.25 kg of a passive hydrogenation catalyst with about 0.35-0.4% Pd, the carrier of which consists predominantly of Al ₂ O ₃ , are mixed with 25.5 kg of hydrated lime, 3.0 kg of MgO, 1.25 kg of iron and 0.25 kg of carbon mixed, formed into pellets and dried. The Pd content of the batch thus prepared is 0.164%, corresponding to 90 g. The batch is melted in the same furnace as in example 1, the field strength being regulated by varying the distance between the two electrodes to values between 10 V / cm and 35 V / cm. Before the furnace is charged for the first time, 200 g of iron are placed in the form of granules. The total melting time is 6 hours, with the charging speed increasing with the duration of the test, since the furnace becomes hotter overall.

Ausgebracht werden 46,3 kg Schlacke, 0,19 kg Flugstaub und 1,34 kg edelmetall­ haltiges Eisen. Der Pd-Gehalt der Schlacke beträgt im Mittel 80 ppm, so daß sich ein Verlust von 3,7 g Pd errechnet.46.3 kg of slag, 0.19 kg of flying dust and 1.34 kg of precious metal are discharged containing iron. The Pd content of the slag is on average 80 ppm, so that a loss of 3.7 g Pd is calculated.

Beispiel 3Example 3

Es kommt die gleiche Mischung wie im Beispiel 2 zum Einsatz, jedoch werden zusätzlich noch 0,5 kg Fe₂O₃ eingesetzt.The same mixture as in Example 2 is used, but an additional 0.5 kg of Fe ₂ O ₃ are used.

Die Feldstärke wird auf Werte von 10 V/cm bis 20 V/cm eingestellt. Die Aus­ bringungen entsprechen denen von Beispiel 2. The field strength is set to values from 10 V / cm to 20 V / cm. The out deliveries correspond to those of Example 2.  

Beispiel 4Example 4

Es werden 270 kg gebrauchten Autoabgaskatalysators wie in Beispiel 1 mit 40,5 kg Hydratkalk, 31,0 kg gebranntem Kalk, 13,5 kg Eisen in Form von Strahl­ korn und 2,7 kg Aktivkohle gemischt und mit einer Brikettpresse trocken verpreßt.270 kg of used exhaust gas catalytic converter are used as in Example 1 40.5 kg hydrated lime, 31.0 kg burnt lime, 13.5 kg iron in the form of a jet grain and 2.7 kg activated carbon mixed and dry with a briquette press pressed.

Die Charge wird in vier unmittelbar aufeinanderfolgenden Schritten in einem etwa 40 l fassenden Ofen, der mit einer als Kathode geschalteten Boden­ elektrode aus Eisen und einer als Anode geschalteten Eintauchelektrode aus Kohlenstoff ausgerüstet ist, geschmolzen. Die Gesamtschmelzzeit beträgt 16 Stunden.The batch is divided into four consecutive steps in one about 40 l oven with a bottom connected as a cathode electrode made of iron and an immersion electrode connected as an anode Carbon is melted. The total melting time is 16 hours.

Die Feldstärke wird auf Werte zwischen 5 und 30 V/cm eingestellt.The field strength is set to values between 5 and 30 V / cm.

Die Ausbringungen betragen 295,5 kg Schlacke, 5,2 kg Flugstaub und 13,1 kg edelmetallhaltiges Eisen. Der dokimastisch bestimmte Edelmetall-Restgehalt der Schlacken beträgt bei den ersten drei Chargen weniger als 10 ppm Pt; lediglich bei der letzten Charge (gemeinsames Abgießen von metallischer Phase und Schlackenphase) liegt der dokimastisch bestimmte Pt-Gehalt bei 40 ppm; die Pd-Gehalte sind ähnlich; Rh wurde in den Schlacken nicht analysiert. Der errechnete Pt-Verlust beträgt 2,4%, bezogen auf das Einsatzgut.The outputs are 295.5 kg of slag, 5.2 kg of flying dust and 13.1 kg iron containing precious metals. The docimastically determined residual precious metal content of the Slag is less than 10 ppm Pt in the first three batches; only for the last batch (joint pouring of metallic phase and Slag phase) the docimastically determined Pt content is 40 ppm; the Pd levels are similar; Rh was not analyzed in the slags. The calculated Pt loss is 2.4%, based on the input material.

Claims (13)

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von auf Keramikmaterial abgeschiedenen oder darin enthaltenen Edelmetallen unter Herstellung einer das zerkleinerte Keramikmaterial enthaltenden Charge, Erhitzen der Charge in einem Elektro­ ofen mit Elektroden auf eine Temperatur von mindestens 1400°C unter Bildung einer edelmetallhaltigen geschmolzenen metallischen Phase und einer diese bedeckenden, keramische Rückstände und Metallrest enthaltenden geschmolzenen Schlackenphase, Trennung der Phasen und Gewinnung der Edel­ metalle aus der metallischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen Gleichstrom zwischen eine als Anode geschaltete Eintauch­ elektrode und eine als Kathode geschaltete Bodenelektrode geleitet und eine elektrische Feldstärke von 3 V/cm bis 50 V/cm eingestellt und auf­ rechterhalten wird.1. A process for the recovery of precious metals deposited on or contained in ceramic material to produce a batch containing the comminuted ceramic material, heating the batch in an electric furnace with electrodes to a temperature of at least 1400 ° C. to form a noble metal-containing molten metallic phase and covering it , ceramic residues and metal residue containing molten slag phase, separation of the phases and extraction of the noble metals from the metallic phase, characterized in that for melting direct current is passed between an immersion electrode connected as an anode and a bottom electrode connected as a cathode and an electric field strength of 3 V / cm to 50 V / cm and is maintained on. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während des Schmelzens eine elektrische Feldstärke von 5 V/cm bis 30 V/cm aufrecht­ erhalten wird.2. The method according to claim 1, characterized in that during the Melt an electric field strength of 5 V / cm to 30 V / cm upright is obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Charge ein Sammlermetall zugesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the batch a collector metal is added.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Charge ein Flußmittel zugesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a flux is added to the batch. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Feldstärke durch Regulierung des Abstandes zwischen den Elektroden eingestellt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the electric field strength by regulating the distance between the Electrodes is set. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Feldstärke durch Änderung der elektrischen Leitfähigkeit der Schlacke eingestellt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the electric field strength by changing the electrical conductivity the slag is adjusted. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Leitfähigkeit durch Zugabe von Eisenoxid zur Schlacke erhöht wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the electrical Conductivity is increased by adding iron oxide to the slag. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Feldstärke unter gleichzeitiger Regulierung der Strom­ stärke eingestellt wird.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the electric field strength while regulating the current strength is adjusted. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the melting is carried out under reducing conditions. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions­ mittel Kohlenstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that as a reduction medium carbon or a carbonaceous material is added. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlackenphase bei angelegtem elektrischem Feld abgegossen wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the slag phase is poured off with an applied electric field. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abgießen der Schlackenphase noch mindestens einmal Charge aufgegeben und geschmolzen wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that after the slag phase has been poured off, batch is added at least once and is melted. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß auch die metallische Phase bei angelegtem elektrischem Feld abgegossen wird.13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that the metallic phase is poured off with an applied electric field.