DE2102550B2 - Mit gut haftenden metallschichten versehene formteile - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Formteile, die aus Kunststoff-Formmassen hergestellt und mit gut haftenden Metallschichten versehen sind. SS

Die Herstellung metallischer Überzüge auf Kunststoffen auf galvanischem Wege setzt voraus, daß die elektrisch nicht leitende Kunststoffoberfläche zunächst mit einer — meist metallischen — Primärschicht versehen wird, welche die elektrische Leitfähigkeit <*> gewährleistet

Die günstigsten Verfahren zur Herstellung dieser Primärschicht beruhen darauf, daß die Kunststoffoberfläche nach einer mechanischen oder chemischen Aufrauhung durch ein oder mehrere sogenannte ⁶S Aktivierungsbäder mit katalytischen Mengen eines Edelmetalls — meist Palladium oder Silber — belegt wird. Die so erhaltenen Edelmetall-Keime wirken katalytisch auf die Reduktion metastabiler Metallsalzbäder, weiche z.B. aas Kupfer- oder Nickelsalzen, stabinsieienden Komplexbildnern wie organischen Aminen oder Oxyearbonsäuren sowie Reduktionsmitteln wie Formalin, Aflcafiboranaten oder -hydrophosphiten bestehen. Werden die bekeimten Kunststoff-Teile in solche metastabilen Bade eingetaucht, so scheidet sich nach kurzer Zeit ein — je nach Verweilzeit mehr oder minder dicker — MetalBihn von z.B. Kupfer oder Nickel ab. Dieser weist die für eine nachfolgende galvanische Beschichtung der Oberfläche mit z.B. Kupfer, Nickel und/oder Chrom notwendige elektrische Leitfähigkeit auf.

Die Herstellung dieser Primärschicht auf chenüschreduktivem Wege ebenso auch die nachfolgende galvanische Verstärkung dieser Schicht gelingt bei sehr vielen thermo- und duroplastischen Kunststoffen.

In der Praxis haben sich jedoch nur sehr wenige Kunststoffe als für die galvanische Oberflächenvergutung geeignet erwiesen, insbesondere Polypropylen und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze. Bei den meisten anderen Kunststoffen insbesondere auch bei den herkömmlichen Duroplasten auf Basis von Phenol-, Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen sowie für härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester zeigt es sich, daß die Haftfestigkeit der Metallschicht am Kunststoff nur gering ist oder aber über die Formteiloberfläche stark schwankt. Bei mechanischer oder Temperatur-Wechsel-Beanspruchung löst sich die Metallschicht vom Kunststoff daher leicht wieder ab.

Die ungenügende Haftung der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Metallschicht auf den genannten Duroplasten ließ es wünschenswert erscheinen, nach Modifikationen der Verfahren zu suchen, die diesen Nachteil nicht aufweisen.

Es hat sich herausgestellt daß Mischkondensate auf Basis von Formaldehyd-Addukten von Phenolen und Aminoplast-Bildnern entstehen, wenn man die Einzelkomponenten während der Harz- oder Formmassenherstellung mischt Beim Fortgang der Harzkondensation, vor allem aber während des Härtungsprozesses, d.h. bei der Formteilherstellung entstehen somit Mischkondensate, die aufgrund ihrer Molekülstruktur stabile chemische Verbindungen mit Übergangsmetallen von Elementen des periodischen Systems ergeben, die eine ungewöhnlich gute Haftung des nachträglich auf das Formteil aufgetragenen Metallüberzuges auf dem duroplastischen Material besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit gut haftenden, elektrisch leitenden Metallschichten ganz oder teilweise versehene Formteile, die aus Härtungsprodukten von Kunststoff-Formmassen bestehen, wobei deren Harzkomponente ein nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Mischkondensat aus einem Phenol, aus einer aminoplastbildenden Verbindung und Formaldehyd oder ein Gemisch aus Kondensaten von Formaldehyd mit dem Phenol einerseits und von Formaldehyd mit der aminplastbildenden Verbindung andererseits ist, wobei das Molverhältnis des Phenols zu der aminoplastbildenden Verbindung von 1 :0,05 bis 1 :20 beträgt und die Metallschicht nach bekannten Verfahren in mindestens zwei S'ufen aufgebracht ist Die Primärschicht wird nach der Aktivierung der Oberfläche auf chemischem Wege insbesondere durch Reduktion eines Kupfer-, Nickel-, Silber- Gold-, Palladium- oder Platinsalzes auf dem Formteil niedergeschlagen, worauf dann in einer zweiten Stufe eine

Schicht aus einem in 4er Galvano-Technik ablieben Metall wie Kupfer, Nicke], Silber, Gold- Palladium, Platin, Chrom, Zink oder Zinn elektrisch abgeschieden wird.

Pie Primärschicht braucht nur außerordentlich dünn s zu sein, beispielsweise hat sie eine Dicke unter 1 um. Bevorzugt besteht sie aus Kupfer, Nickel oder Silber. Die Sekundärschicht ist ebenfalls in der Regel recht dünn. Im allgemeinen hat sie eine Dicke von 10 bis 200μπι; sie kann aber auch dünner, z.B. 5um oder dicker sein, z.B. 500um Bevorzugt besteht sie aus Nickel, Kupfer und/oder Chrom.

Es war überraschend, daß die Metalle auf den Formteüen, die die vorgenannten gehärteten Harzkomponenten enthalten, so gut haften, was bei MetaüVhicbten auf Eormteflen, deren Harzkomponenten gehärtete Phenolharze oder gehärtete Aminoplaste sind, nicht der Fall ist Überraschenderweise ist nämlich die in den erfindungsgemäßen Formteuen enthaltene gehärtete Harzkomponente metalladhäsiv, so daß zwischen der Metallschicht und dem Duroplast-Fonnteil eine feste Adhäsion durch chemische Wechselwirkung ermöglicht wird Diese hervorragende Affinität des in den erfindungsgemäßen Formteüen enthaltenen Härtungsproduktes zu den nach den Methoden der Kunststoff- galvanisierung abgeschiedenen Metallen war bisher nicht bekannt

Der Effekt der Metalladhäsion wird über einen breiten Bereich des Molverhältnisses des Phenols zu der Aminoplast bildenden Verbindung im Mischkondensat bzw. in der Harzmischung erzielt, d. h. es genügen z. B. kleine Mengen Phenol in einem Melaminharz und umgekehrt z. B. kleine Mengen Melamin in einem Phenolharz zur Erzielung wesentlich verbesserter Haftfestigkeiten der Galvanoschicht im Vergleich zu Formmassen auf Basis reiner Melamin- oder Phenolharze. Das Molverhältnis des Phenols zu der Aminoplast bildenden Verbindung beträgt vorzugsweise 1 :0,1 bis 1 :I0.

Der Formaldehyd-Anteil bei der Kondensation der Harze hat auf die Metalladhäsion keinen entscheidenden Einfluß und richtet sich in bekannter Weise nach den jeweils erwünschten Reaktivitäten, Wasserverträglichkeiten und Viskositäten der zu verarbeitenden Harze bzw. nach dem erwünschten Vernetzungsgrad und den erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften der ausgehärteten Formteile. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis der Summe von Phenol und aminoplastbildender Verbindung zu Formaldehyd 1 :0,8 bis 1 :5, vorzugsweise 1 :1 bis 1 :4. Ein Teil des so Formaldehyds kann während der Aushärtungsreaktion aus zugesetztem Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd oder ähnlichen Formaldehyd abgebenden Substanzen freigesetzt werdea

Die Phenolkomponente ist z. B. Phenol, ein substiiuiertes Phenol, wie p-Alkylphenole mit 1 bis 12 C-Atomen, z. B. p-Kresol, p-tert Butylphenol, p-lsoctylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol oder diese enthaltende Gemische, z.B. mit anderen Isomeren, ferner Bisphenole oder Resorcin. Als aminoplastische f>o Verbindungen seien z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Benzoguanamin oder dessen Homologe, wie Acetoguanamin, Ammelin, Ammelid und vorzugsweise Melamin genannt

Sind die Formteile aus Formmassen hergestellt, die («. anstelle von Mischkondensaten Harzmischungen enthalten, so kann die Phenolharz-Komponente sowohl ein Nnvolak als auch ein Resol bzw. eine Mischung von

beiden sein.

Im Idealfall einer Mischkondensation solcher Harze entstehen alternierende Smikiuren z.B. von Phenol- und Mdamin-Molekülen, die über Methylenbrücken miteinander verknüpft sind. Solche Moleküle entstehen bei geeigneter Reaktionsführung entweder direkt bei der Harzherstdlung durch Kondensation von Phenol und Melamin mit Formaldehyd, z. B. in wäßriger Lösung oder ak Parafonnaklehyd, oder aber, wenn man entsprechende« getrennt hergestellte Phenol-Formaldehyd- und Amin-Fonnaldehyd-Harze vermischt, während des Härtungsprozesses bei der Verarbeitung der Fonnmasse.

Aminoplast-Phenol-Formaldehyd-Harze und ihre Herstellungsverfahren und zwar schon bekannt, ebenso härtbare Formmassen auf Basis dieser Harze bzw. auf Basis von Harzmischungen zwischen Phenol-Formaldehyd-Harzen und Aminoplast-Formaldebyd-Harzen. Neu und überraschend ist jedoch, daß Formteile aus Formmassen auf der Grundlage solcher Harze eine hervorragende Affinität zu Metallen haben und daß die nach dem Verfahren der Kunststoff-Galvanisierung chemisch und galvanisch erzeugten Metailschichten auf ihnen so gut haften. Die Metalladhäsion ist besonders stark, wenn die Methylen-Gruppen weit überwiegend in o-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe vorhanden sind.

Die Metalladhäsivität der in den erfindungsgemäßen Formteilen enthaltenen Härtungsprodukte zeigt sich bei der Galvanisierung. Während Formteile aus herkömmlichen härtbaren Formmassen auf Basis von Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder ungesättigten Polyesterharzen gegenüber der primären metallischen Leitschicht und der galvanisch aufgetragenen Metallschicht nur geringe Adhäsionskraft zeigen, werden bei erfindungsgemäßen Formteüen hervorragende Haftfestigkeiten gemessen. Im Schältest-Verfahren werden bei plattenförmigen Prüfkörpern mit einer 40 μπ> starken Galvano-Kupferschicht Haftfestigkeiten von 3 — 4 k p/25 mm erhalten, während die nichtadhäsiven Duroplaste im allgemeinen weniger als 1 kp/25 mm erbringen und außerdem eine über die Prüfstrecke von einigen Zentimetern Länge stark wechselnde Haftung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formteile mit dekorativer oder funktioneller Metalischicht erbringen gegenüber den seither bekannten thermoplastischen galvanisierten Kunststoffteilen eine Reihe von praktischen Vorteilen. Insbesondere sind die Formsteifigkeit Wärmeformbeständigkeit, thermische und chemische Beständigkeit, Glutbeständigkeit der geringe Wärmeausdehnungskoeffizient der geringe Preis und die vielseitige Ersetzbarkeit beispielsweise für elektrotechnische, Autmobil-, Haushalts- und sanitäre Artikel hervorzuheben. Da die mechanischen und thermischen Eigenschaften von duroplastischen Formteiler, durch eine Oberflächenveredelung auf galvanischem Wege noch wesentlich gesteigert werden können, kommt solchen galvanisierten Duroplast-Teilen eine erhebliche praktische Bedeutung zu.

Einsatzgebiete für die erfindungsgemäßen galvanisierten duroplastischen Formteile sind beispielsweise Fenster- und Türgriffe im Bauwesen und in der Automobilindustrie, Sanitärinstallationen wie Wasserhähne, Brausearmaturen und Abflußvorrichtungen, Scheinwerfer-Reflektoren und -Gehäuse, Rückleuchten und Blinkergehäuse, Gehäuse und Bedienungsvorrichtungen von Haushaltsgeräten wie Toastern, Kaffeema-

schinen, Grills, Boilern, Küchenherden, Wasch- und Geschirrspülmaschinen, Abdeckhauben von Bügeleisen, Aschenbecher, Sarg- and Möbeibeschläge, Urnen, lötfeste galvanisierte Bautefc in der Elektrotechnik, Kollektoren und Schleifringkörpersowiedirektgalvanisierte nach dem Subtraktiv- oder Additiwerfahren hergestellte sogenannte gedruckte Schaltungen.

Ein für die Praxis wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäBen Formteile liegt darin, daß sie nach den derzeitigen Methoden der Kunststoff-Galvanisierung, wie sie beispielsweise für die Thermoplasten Acryhiitril-Butadien-Styrol und Polypropylen eingesetzt werden, ohne zusätzliche oder modifizierte Bäder galvanisiert werden können.

Die erfindungsgemäßen Formteile können — je nach den zu erfüllendenden Forderungen hinsichtlich mechanischer, elektrischer, thermische.* oder chemischer Beanspruchung — alle üblicherweise eingesetzten Füüstocke enthalten, z. B. Holz-, Zeil-, Asbest- oder Glimmermehl, Kreide, Marmor oder Kalkstein, feinteilige Metall- oder Metalloidoxyde, wie Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Eisenoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd oder Mischoxyde, wie sie in Silikaten vorliegen, Textilfasern oder -schnitzel, Zellulose, Holz- oder Asbestfasern, Glasfasern oder -kugeln, Reisschalenasche u. a. Von Vorteil ist ein bestimmter Anteil von säurelöslichen Füllstoffen, da vor der Aufbringung der Primärschicht eine Vorbehandlung des Kunststoff-Formteils zwecks Entfettung und einer Aufrauhung notwendig ist, die nach den in der Galvano-Technik üblichen Methoden vorgenommen werden kann, z. B. mit warmer Chromschwefelsäure. Diese Säurebehandlung bringt den zusätzlichen Effekt mit sich, daß aus den oberflächennahen Bereichen des Formteils kleine Teilchen herausgelöst werden und damit eine erhebliche Vergrößerung der metalladhäsiven Oberfläche herbeigeführt wird.

Die Formmassen, aus denen die erfindungsgemäßen Formteile hergestellt werden, enthalten weiter andere übliche Bestandteile, z. B. Gleit- und Entformungsmittel. wie Stearinsäure, ihre Ester, ihre Metallsalze, z. B. Banumstearat oder Zinkstearat, Farbstoffe, Pigmente und Härtungsbeschleuniger und dergleichen.

Die Beispiele beschreiben Formmassen gemäß der Erfindung sowie Vergleichsversuche unter Verwendung von Phenol-Formaldehyd- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harzen. T bedeutet Gewichtsteile.

Beispiel 1

55,5 T einer Harzmischung aus einem iauer konden- so sierten Novolak mit einem Ausgangsmolverhältnis von Phenol: Formaldehyd = 1 :0,78 (23.5 T) und einem handelsüblichen Melaminharz (32 T) wurden mit 33,2 T Papiermehl, 10,8 T Kalksteinmehl und 0,5 T Banumstearat als Gleitmittel gemischt und im Walzverfahren mit nachfolgendem Mahlprozeß in der üblichen Weise zu einer feinkörnigen härtbaren Formmasse verarbeitet. Aus diesem Material wurde bei 160° und 80 to Preßdruck mit einer Stehzeit von 5 Minuten eine Reihe von Prüf piaketten von 15 χ 15 χ 0.4 cm³ Größe gefertigt

Diese Platten wurden zunächst 30 Minuten lang in Chromschwefelsäure von 70⁰C konditioniert, dann mit Wasser gründlich gespült und nacheinander in einer handelsüblichen Palladiumsalzlösung zur Aktivierung der Plattenoberfläche und einer SnCb-Lösung jeweils bei Raumtemperatur aktiviert Aus der Palladiumsalzlöwerden aktivierende Keime auf der Oberfläche

niedergeschlagen, die durch das Zinnchlorid reduziert werden und zur Bildung von aktivierenden KristaiHten führen. Auf das aktivierte Formteil wurde dann eine Nickelschicht aas einer handelsüblichen, für eine stromlose Vernickelung geeignete Lösung niedergeschlagen. Das Formteil wurde mit Wasser gespült und zur Beseitigung noch anhaftender Spuren von Oxydationsmittel mit 2%iger Oxalsäure-Lösung behandelt

Anschließend wurde 5 Minuten in einem sauren Kupfersalzbad nrit geringer Stromdichte (1 A/dirf) vorverkupfert Danach wurde auf galvanischem Wege eine etwa 40 bis 60 um Kupferschicht aus einem handelsüblichen Kupfersalzbad bei einer Stromdichte von 4 A/dm² aufgebracht

Nach 24stündiger Lagerung der Prüfkörper bei Raumtemperatur wurden daraus 25 mm breite Streifen geschnitten, die im Schältestversuch unter den üblichen Bedingungen auf ihre Haftfestigkeitswerte überprüft wurden. Dabei wurden bei 55 μπι Kupferschichtdicke 3,0kp/25mm, bei 70 um 3,5kp/25mm erzielt

Beispiel 2

Eine Formmasse gemäß Beispiel 1 wird bei 150 bis 180⁰C unter einem spezifischen Druck von 200 kp/cm⁵ in einem Preßwerkzeug zu Platten von 100 χ 100 χ 3 mm verpreßt die gegebenenfalls Aussparungen bzw. Vertiefungen aufweisen können. Die so hergestellten Grundplatten werden etwa 10 bis 30 Minuten bei 60 bis 70⁰C mit Chromschwefelsäure gebeizt Auf die getrocknete Plattenoberfläche wird im Siebdruckverfahren ein gewünschtes Leiterbild aufgebracht Die durch den Siebdruck nicht bedeckten Stellen werden darauf metallisiert indem die Platte zweieinhalb Minuten lang in eine auf 6O⁰C erwärmte handelsübliche Palladiumsalzlösung eingetaucht wird. Darauf wird mit entmineralisiertem Wasser abgespült und die Platte 30 bis 60 Sekunden in ein unter der Handelsbezeichnung »Catalyt II« bekanntes Reduktionsbad eingebracht. Anschließend werden die so behandelten Platten in eine metastabile Nickelsalzlösung getaucht wobei sich eine leitfähige Nickelschicht von etwa 1 μνη Dicke abscheidet Dieser Film wird galvanisch verstärkt und gegebenenfalls vergoldet Je nach Bedarf können noch eine Schutzlackierung und ein Lötabdecklack, der beim späteren Verlöten der montierten Bauteile einen Teil des Leiterbildes lötfrei halten soll, aufgebracht und bei Temperaturen bei etwa 150⁰C eingebrannt werden.

Ebenso brauchbare gedruckte Schaltungsanordnungen entstehen, wenn anstelle des Nickelbades ein Kupferbad verwendet wird.

Beispiel 3

Man geht aus von einer Formmasse wie nach Beispiel 1, die jedoch nach dem Spritz-Preß-Verfahren verarbeitet wird. Die Formgebung kann auch durch Spritzgießen anstelle des Pressens erfolgen.

Beispiel 4

Man geht aus von einer Formmasse wie nach Beispiel 1, in die zur Verstärkung Metallteile in an sich bekannter Weise eingebettet werden. Das Formungsverfahren wird wie nach Beispie! 2 durchgeführt. Die erhaltenen Formteile eignen sich zur Herstellung von Wasserhähnen, Türgriffen oder gedruckten Schaltungsanordnungen.

7 8

Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Entsprechend dem Beispiel 1 wurden Prüfplaketten Prüfplaketten, hergestellt aus 55 T eines handelsübli-

aus 4OT eines handelsüblichen, sauer kondensierten chen Melamin-Formaldehydharzes, 35 T Ceüulosepul-

Novolaks mit einem Ausgangsmolverhältnis von Phenol 5 ver, 9,5 T anorganische Bestandteile und 03 T Barium

zu Formaldehyd «- 1 :0,78, 59,5 T Gesteinsmehl und stearat werden gemäß Beispiel 1 mit einer 55 um dicker

0,5 T Bariumstearat als Gleitmittel hergestellt und mit Kupferschicht versehen, deren Haftfestigkeit 03 kp.

einer Kupferschicht versehea Die Haftfestigkeit einer 25 mm betrug.
55 μιτι starken Kupferschicht betrug 0,25 kp/25 mm.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Mit gut haftenden, elektrisch leitenden Metallschichten· ganz oder teilweise versehene Formteile, ,die aus Härtungsprodukten von Kunststoff-Formmassea bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß deren Harzkomponente ein nach an sich bekannten Verfahren hergestelltes Mischkoader=>at aus einem Phenol, aus einer aminoplastbüdenden to Verbindung und Formaldehyd oder ein Gemisch aus Kondensaten von Fonnaldehyd nut dem Phenol einerseits und von Formaldehyd mit der aminoplastbüdenden Verbindung andererseits ist, wobei das Molverhältnis des Phenols zu der aminoplastbildenden Verbindung von 1:0,05 bis 1:20 beträgt und die Metallschicht nach bekannten Verfahren in mindestens zwei Stufen aufgebracht ist

2. Fonnteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mischkondensat das Verhältnis der Summe von Phenol und der aminoplastbildenden Verbindung zu Formaldehyd 1 :0,8 bis 1:5, vorzugsweise 1:1 bis 1 :4 beträgt

3. Formteile nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß als aminoplastbildende Verbindung Melamin eingesetzt ist

4. Formteile nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze Methylengruppen enthalten, die überwiegend in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe angeordnet sind

5. Formteile nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Primärschicht eine Schichtdicke von weniger als 1 μπι aufweist

6. Formteile nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß die Primärschicht aus stromlos abgeschiedenem Kupfer, Nickel oder Silber besteht

7. Formteile nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Sekundärschicht eine Schichtdicke von 10 bis 200 μπι besitzt.

8. Formteile nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die Sekundärschicht aus elektrolytisch abgeschiedenem Nickel Kupfer und/oder Chrom besteht

9. Formteile nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die aufgebrachte Metallschicht die Form einer gedruckten Schaltungsanordnung hat.