DE2100968A1 - Kupferionen enthaltende Lösungen - Google Patents

Kupferionen enthaltende Lösungen

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Description

SHELL INIERIIATIOiTAIiE RESEARCH MAATSCHAPPIJ !i.V., Den Haag, Niederlande
" Kupferionen enthaltende Lösungen "
Priorität: 12. Januar 1970, V.St.Α., Ur. 2 4?9
Die Erfindung betrifft Lösungen von Kupferionen, deren Korrosivität gegenüber Eisenmetallen inhibiert ist.
Es ist seit langem bekannt, dass olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit wässrigen und nicht-wässrigen Kupfer(I)-SaIz-Lösungen unter'Bildung von Kupfer(I)-01efin-Komplexen reagieren. Von dieser allgemeinen Reaktionsform wird technisch bei der Abtrennung von stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus ihren Gemischen mit weniger stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere bei der Olefinabtrennung von Paraffinkohlenwasserstoffen Gebrauch gemacht.
Wässrige Lösungen sind bei solchen Trennverfahren relativ wenig wirksam, da das wässrige Medium dazu neigt, die Umwandlung von Kupfer(I)-ionen zu nicht-komplexbildenden Kupferformen, d.h. Kupfer(II)-ionen und Kupfernetall, zu fördern, indem es die Bildung von Kupfer(ll)-Aquo-Komplexen [_ z.B. Cu(H2O), J bewirkt, welche eine relativ höhere Beständigkeit aufweisen.
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ITicht-wässrige Medien, wie die in den USA.-Patentschriften 2"376 239 (Alkohole und Amine), 2 275 135 (Äthylenglykol/ Acetonitril) oder 3 401 112 (Xylole oder Propionsäurenitril), beschriebenen Medien, besitzen zwar hinsichtlich der OlefJnabtrennung eine höhere Wirksamkeit, weisen jedoch den liachteil auf, dass sie eine unerwünschte höhere Korrosivität gegenüber den Me-
Teile
. tallen zeigen, aus denen/der für einen technischen Verfahrensmaßstab geeigneten Trennvorrichtungen bestehen, insbesondere gegenüber Eisenmetallen, wie Eisen selbst oder kohlenstoffhaltiger Stahl. Eine solche Korrosivität ist offensichtlich auf die in mit Kupfer(I )-salzen arbeitenden Olefinabtrennungs-Systenen ..vorhandenen niedrigen Anteile von Kupfer(II)-ionen zurückzuführen. Eine Korrosionswirkung wird in den vorgenannten Systemen sogar dann festgestellt, wenn die Vorrichtungen vor dem Gebrauch gründ-
lieh von Verschmutzungen befreit und die Lösungen sorgfältig ge- ! reinigt werden.
r Aufgabe der Erfindung war es, neue kupferionen enthaltende Lösungen zur Verfügung zu stellen, bei denen die Korrosivität gegenüber Eisenmetallen wirksam inhibiert ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Kupferionen enthaltende Lösungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Korrosionsinhibitor (en) im Hinblick auf Eisenmetalle mindestens ein Metallsalz der Salicylsäure und/oder einer substituierten Salicylsäure enthalten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Lösungen, welche bei Olefinabtrennungsverfahren einge-
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setzt werden können, infolge ihres Gehalts an den vorgenannten Korrosionsinhibitoren eine wesentlich niedrigere Korrosivität gegenüber EisenmetaXLen aufweisen.
Die vorgenannten Salicylsäuresalze eignen sich besonders gut für nicht-wässrige Lösungen von Kupferionen, wie sie bei der Olefinabtrennung eingesetzt werden, sie können jedoch auch in wässrigen Kupferionenlösungen verwendet werden.
Als Metallionen der in den erfindungsgemässen Lösungen enthaltenen Ketallsalz-Korrosionsinhibitoren eignen sich einwertige Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen, insve- andere jene mit einer Atomnummer unterhalb 37» d.h. natrium-, Kalium- und Lithiumionen. V/eitere bevorzugte Metallionen sind die Ionen der Übergangsmetalle, insbesondere Silber(l)-ionen, Cadmiumionen und zweiwertige Ionen eines Metalls der Eisengruppe mit einer Atonnummer über 26, d.h.' Nickel(II)- und Kobalt(II)-ionen. Besonders bevorzugt werden Kupfer(I)-ionen, da entsprechende Salze zusätzlich zu ihrer guten korrosionsinhibierenden Wirkung das Olefin-Absorptionsvermögen der Lösung durch Erhöhung ihres Kupfer(I)-Gehalts steigern. ™
In den erfindungsgemässen Lösungen können Salze der verschiedensten substituierten Salicylsäuren enthalten sein. Die SaIi-C3rlsäuren, ^on welchen sich die in den erfindungsgemässen Lösungen enthaltenen Metallsalze ableiten, sind vorzugsweise Salicylsäure selbst oder eine Alkylsalicylsäure, wie Äthyl-, Isopropyl-, n-3utyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Diäthyl-, Diisopropyl-, Di-tert.-butyl-, Diisobutyl-, Di-tert.-pentyl- oder Triäthylsalicylsäure,
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Erfindungsgemäss "besonders bevorzugt werden Metallsalze von durch einen oder zwei Cp_g-Alkylreste substituierten Salicylsäuren. Am meisten bevorzugt werden Metallsalze, speziell die Kupfer(I)-salze, von Di-Gp c-Alkylsalicylsäuren, ganz speziell Di-tert.-butylsalicylsaure. Spezielle Beispiele für weitere erfindungsgemäss geeignete Metallsalze sind Kupfer(l)-diisopropylsalicylat .und Kupfer(l)-di-tert.-pentylsalicylat. Die erfindungsgemässen Lösungen können auch Gemische von Metallsalzen von Salicylsäuren
jeweiligen
enthalten.Die/Metallsalze können in situ hergestellt werden, z.B.
durch Neutralisation eier entsprechenden Säuren.
Die vorgenannten Metallsalz-Korrosionsinhibitoren können in jeder beliebigen, Kupferionen enthaltenden Lösung, welche sich zur Olefinabtrennung eignet, zugegen sein. Die Lösungen der Erfindung eignen sich insbesondere zur Vermeidung der Korrosion in mit Propionsäurenitril oder einem Xylol als Lösungsmittel für das Kupfer(I)-salz arbeitenden Verfahren, speziell in dem aus .der britischen Patentschrift 1 169 824 bekannten Verfahren. ITach diesem Verfahren wird ein ungesättigter Kohlenwasserstoff aus dessen Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen abgetrennt, indem man - vorzugsweise in Gegenwart von Propionsäurenitril - einen Komplex des erstgenannten ungesättigten Kohlenwasserstoffs herstellt und diesen Komplex anschliessend vorn Gemisch abtrennt. Zur Herstellung des Komplexes behandelt man dabei das Gemisch unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem in der undissozierten Form vorliegenden Kupfer(l)-salz, bei dem *■ die Kupferatome an Sauerstoffatome gebunden sind, vorzugsweise mit Kupfer(I)-trifluoracetat. Man arbeitet dabei im wesentlichen in Abwesenheit von Liganden, welche gegenüber einwertigem Kupfer eine deutlich höhere Komplexbild.ungsbefähigung aufweisen als der
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abzutrennende ungesättigte Kohlenwasserstoff.
Die vorgenannten Metallsalz-Korrosionsinhibitoren können in den ■ erfindungsgemässen,-Kupferionen enthaltenden Lösungen in einem breiten Konzentrationsbereich vorliegen. Die Lösungen der Erfindung enthalten die Metallsalze vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 20, Molprozent, insbesondere 2 bis 15 Molprozent, speziell 3 bis 10 Molprozent, jeweils bezogen auf die in der Lösung vorhandenen Kupfer(I)-ionen. . .
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es wird ein Prüfkörper aus niedriggekohltem Stahl hergestellt und in eine für ein Olefinabtrennungs-Verfahren geeignete, nichtwässrige Kupfer(I)-salz-Lösung eingetaucht. Diese Lösung enthält 12 Gewichtsprozent Kupfer(I)-ionen in Form von Kupfer(l)-trifluoracetat sowie etwa 1,5 Gewichtsprozent Kupfer(II)-ionen. Als Lösungsmittel dient Propionsäurenitril. Die Geschwindigkeit der Korrosion gegenüber dem Stahlprüfkörper wird dann anhand des nach einer festgelegten Zeitspanne gemessenen Gewichtsverluste des Prüfkörpers bestimmt. V/ahrend des Versuchs wird der Prüfkörper bei 100 C gehalten. Ohne Korrosionsinhibitorzugabe beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit 0,86 mm pro Jahr.
Ein zweiter Stahlprüfkörper wird in eine gleichartige ' . Kupfer(l)-trifluoracetat-LÖsung in Propionsäurenitril, welcher 5 Gev/ichtsprozent Kupfer(I )-di-tert .-butylsalicylat als Korrosionsinhibitor zugesetzt wurde, eingetaucht. Diese Propionsäurenitrillösung enthält 12 Gewichtsprozent Kupfer(I)-ionen so-
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wie 1,3 Gewichtsprozent Kupfer(ll)-ionen. Die Korrosionsgesehwindigkeit bei 100 G beträgt in diesen Falle 0,076 mm pro Jahr.
Beispiel 2
Es werden die Korrosionsgeschwindigkeiten bei bzw. ohne Verwendung eines Korrosionsinhibitors entsprechend wie bei Beispiel 1 bestimmt, indem jeweils Prüfkörper aus niedriggekohltem Stahl bei 135°C in einer Xylollösung von Kupfer(I)-trifluoracetat behandelt werden. Die Konzentration der in der lösung als Kupfer(I)-trifluoracetat vorliegenden Kupfer(I)-ionen beträgt 20 Gev/ichtsprozent, jene der Kupfer(II)-ionen 3 Gewichtsprozent.
In Abwesenheit eines Korrosionsinhibitors beträgt die Korrosionsgeschwindigkeit 1,78 mm. pro Jahr, während sie in Gegenwart von 6 Gewichtsprozent Kupfer(I)-ditert.-butylsalicylat weniger als 0,25 mm pro Jahr beträgt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Kupferionen enthaltende Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Korrosionsinhibitor(en) im Hinblick auf Eis'enmetalle mindestens ein Metallsalz
    der Salicylsäure und/oder einer substituierten Salicylsäure enthalten.
    2, Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein niqht-wässriges Lösungsmittel enthalten.
    3. Lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Me.tallsalz ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder !uiciiumsalz, ist.
    4. Lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Silber(l)-, Cadmium-, Nickel(ll)- oder Kobalt(H)-SaIz oder vorzugsweise ein Kupfer(I)-SaIz ist.
    5. Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, 'dass sich das Metallsalz von einer Alkylsalicylsaure, vorzugsweise von einer durch einen oder insbesondere zwei Cp-^-AIlCyI-reste substituierten Salicylsäure, ableitet.
    6. Lösungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metallsalicylat Kupfer(I)-di-tert.-butylsalicylat enthalten.
    7. Lösungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Metallsalicylat in einer Konzentration von 1 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Molprozent, bezogen auf die vorhandenen Kupfer(l)-ionen, enthalten.
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    8. Lösungen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lösungsmittel Propionsaurenitril und/oder ein Xylol enthalten.
    9. Verwendung der Lösungen nach Anspruch 1 "bis 8 .zur Abtrennung von Olefinen von Paraff^kohlenwasserstoffen.
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DE2100968A 1970-01-12 1971-01-11 Nicht-wäßrige, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-ionen enthaltende Kupfersalzlösungen und ihre Verwendung zur Abtrennung von Olefinen Expired DE2100968C2 (de)

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