DE2100188C3 - Verfahren zur Herstelug von polykristallinen Diamantaggregaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur ·?■> Herstellung von polykristallinen Diamantaggregaten mit hoher Oberflächengüte.

Bekannte Verfahren zur Herstellung polykristalliner Diamantaggregate bestehen darin, daß dem kohlenstoffhaltigen Stoff eine vorbestimmte Form erteilt wird, ω dann dieser in Gegenwart eines Katalysators einem Druck von mindestens ca. 80kbr*r ausgesetzt und gleichzeitig auf eine Temperatur von mindestens ca. 1500⁰C während einer Zeitspanne erhitzt wird, die für die Entstehung von Diamantaggregaten ausreichend ist >> (siehe GB-PS 10 00 702). Bei diesem Verfahren besteht der Katalysator aus Metalischeiben, die abwechselnd mit Schichten kohlenstoffhaltigen Stoffes angeordnet sind. Als kohlenstoffhaltiger Stoff wird spektralreiner Graphit verwendet -4»

Die Verwendung eines Katalysators in Form von Metallscheiben kann der Grund für wesentliche interkristalline Katalysatormetall-Einschlüsse im polykristallinen Diamantgebilde sein. Das Vorhandensein derartiger grober Fremdeinschlüsse im polykristallinen Diamant verschlechtert seine Festigkeitseigenschaften. Auf diese Weise können die Katalysatormetall-Einschlüsse als Zentren mechanischer Spannungen im polykristallinen Diamant wirken, dessen Zerstörung veranlassen und der Grund dafür sein, daß solche ίο Diamantgebilde unbrauchbar für die Fertigung von Arbeitsteilen verschiedener Art für Schneidwerkzeuge werden.

Es ist zu beachten, daß die Verwendung von scheibenförmigen Katalysatoren verhältnismäßig nied- r, rigen örtlichen Übersättigungsgrad des Löserkatalysators mit Kohlenstoff der kohlenstoffhaltigen Substanz hervorrufen kann. Es kann eine Folge des letztgenannten Umstands ein, daß verhältnismäßig grobe (0,1 bis 1,0 mm große), ziemlich schwach miteinander verbünde- w> ne Diamantkristalliten wachsen. Polykristalline Gebilde, die derartige Kristallite enthalten, besitzen geringe Festigkeitscigenschaften im Vergleich mit Polykristallen, die ein homogenes Gefüge haben. Als Folge hiervon besitzen die Arbeitsteile von Schneidwerkzeugen, tv~> welche aus solchen Polykristallen gefertigt sind, eine unzureichende Festigkeit.

Beim bekannten Verfahren wird die Komposition aus

kohlenstoffhaltigen Stoff und Katalysatormetall in zwei Stadien im Laufe von 30 bis 60 Minuten erhitzt Langsames Tempo bei der Temperatursteigerung der Komposition aus kohlenstoffhaltiger Substanz und Katalysatormetall, welche zuvor einem Druck von mindestens ca. 80 kbar ausgesetzt wurde, begünstigt im Bereich der Diamantstabilität das Wachsen der Diamantkörner. Daher entstehen bei einer solchen Kristallisationsweise polykristalline Diamanten, die 0,1 bis 1,0 mm große Kristallite enthalten können. Das Vorhandensein solcher grober Kristallite in der Masse kleinerer Kristallite vermindert an und für sich schon die Festigkeit des ganzen polykristallinen Gebildes, da das Gsfüge inhomogen ist

außerdem verwachsen solche Kristallite nicht immer mit den Nachbarkristalliten und durchwachsen dieselben nicht sondern sind mit ihnen nur durch verhältnismäßig wenig feste Zwischenschichten aus Katalysatormetall verbunden. Letzten Endes besteht noch ein Nachteil des Vorhandenseins von groben Kristallen im polykristallinen Gebilde in der Fähigkeit dieser Kristalliten, bei mechanischer Belastung, die für feinkörnige polykristalline Diamanten ungefährlich ist zu zersplittern.

Auf diese Weise bedingt die Verwendung von polykristallinen Diamantgebilden, welche grobkristalline Einschlüsse enthalten, bei der Herstellung von Arbeitsteilen für Schneidwerkzeuge deren niedrige mechanische Festigkeit und kurze Standzeit

Eine der Folgen des Vorhandenseins von grobkristallinen Einschlüssen in polykristallinen Gebilden ist die niedrige Oberflächengüte eines solchen Polykristalls. Das Formen des kohlenstoffhaltigen Stoffes gewährleistet bei diesem Verfahren nicht daß diese Form mit derselben Genauigkeit beim Diamantpolykristall erhalten wird und letzteres noch wesentlich bearbeitet werden muß.

Aus der Beschreibung der DE-PS 12 64 424 (Spalte 4, Zeilen 56-63) geht hervor, da3 es dort um einzelne Diamantkristalle verschiedener Färbung und Qualität geht die mit verschiedenen Bindemitteln aggregiert werden. Aus der Gegenüberstellung des Standes der Technik (Spalte 1, Zeilen 16-30) mit der Aufgabe (Spalte 2, Zeilen 31 -35) in derselben Patentschrift ist zu entnehmen, daß Zweck und Produkt dieses Verfahrens einzelne Diamanteinkristalle sind. Die Umwandlung von Graphit zu Diamant in Form einzelner Kristalle wird dabei durch die Verteilung der Katalysatorkörner (Fe, Ni und Co) über das gesamte Graphitvolumen durch Mischen mit Graphit- und Carbidkörnem begünstigt Bei einer derartigen Anordnung erstreckt sich die katalytische Wirkung der Metallkörner lediglich auf das angrenzende Graphitvolumen und führt zur Bildung und zum Wachstum isolierter Diamantkristalle, was durch die relativ geringen Drücke (57500 bis 75.000 atm) und durch die langsame 20 min dauernde stufenweise erfolgende Erwärmung begünstigt wird.

Somit zielen nicht nur die Temperatur-Druck-Bedingungen, sondern auch die Ausgangsstoffe sowie ihre Anordnung zueinander und ihre Abmessungen bei diesem Verfahren auf die Herstellung von Diamant in Form isolierter Einkristalle sowie auf die Unterdrükkung der Bildung von Aggregaten ab.

Wie aus dem Inhalt der erwähnten Patentschrift hervorgeht und auch oben ausgeführt worden war, ist das bekannte Verfahren für die Herstellung einzelner isolierter Diamantkristalle für den gesamten beanspruchten Druckbereich (57.000 bis 75.000 atm) und für

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Temperaturen von J 200 bis 1600° C ohne Einschränkung bezüglich des Syniheseverfahrens bei 72500 atm und 1500°C (Beispiele 1,3 und 6 der DTPS 12 64 424), die das Entstehen von Diamanten unter diesen Bedingungen bewirken, gedacht Andererseits liegt der Temperatur-Druck-Bereich (mindestens 80 kbar und 1500°C) beim erfindungsgemäßen Verfahren, das die Synthese polykristalliner Diamantaggregate begünstigt wesentlich höher und weiter rechts des P-T-Bereiches im Kohlenstoffdiagramm (Fig. 2 der DT-PS) als der P-T-Bereich im bekannten Verfahren, der die Erzielung von Diamanteinkristallen gewährleistet und überschneidet sich mit diesem in keinem einzigen Punkt so auch nicht bei 7250Ct atm und 1500° C

Es handelt sich somit hier ims zwei Verfahren, die sich sowohl hinsichtlich der Durchführung (gegenseitige Anordnung der Ausgangskomponenten zueinander und Zustand derselben, Druck, Temperatur und Art und Dauer der Erwärmung) als auch hinsichtlich des Endproduktes unterscheiden (einzelne Diamantkristalle, deren geometrische Form keineswegs von der Form des Ausgangsgraphits abhängt, wie im bekannten Verfahren einerseits und einheitliches polykristallines Diönantaggregat dessen geometrische Form klar ausgeprägt ist und die geometrische Form des Graphitmaterials wiedergibt wie dies im erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist). Der beanspruchte Bereich unterscheidet sich wesentlich von dem des bekannten Verfahrens.

Beim bekannten Verfahren wird der pulverförmige Katalysator zur Bildung eines Gemisches aus Graphit und Katalysator zwecks Schaffung der erforderlichen Bedingung für die Bildung und das Wachstum einzelner Diamanteinkristalle verwendet und nicht zur gleichmäßigen Fortleitung des Anßendrucks auf das C-haltige Material zwecks Beibehaltung der vorgegebenen Form, Mehrfachkristallisation und Bildung von polykristallinen Diamantaggregaten, wie im erfindungsgemäßen Verfahren. Es handelt sich somit hier um eine neue Verwendung von pulverförmigem Katalysator als Hülle für den Graph«, der in der Form dem fertigen Aggregat entspricht wobei sich zusammen mit den übrigen Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfair, ens ein neues Produkt ergibt und zwar ein polykristallines Diamantaggregat vorgegebener Form.

Gemäß dem aus der FR-PS 15 29 628 bekannten Verfahren wird mehrere Minuten oder lOOte Sekunden erwärmt und dabei werden grobe monokristalline Diamanten erhalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Erwärmung innerhalb von 0,1 bis 10 Sekunden durchgeführt und dabei werden feinkörnige polykristalline Diamanten erzeugt Auch hier ist also ein wesentlicher Unterschied vorhanden.

Analysiert man also den Sund der Technick, dann kommt man zu dem Schluß, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombination an Merkmalen — also die Anwendung von pulverförmigem Katalysator, die Anwendung von pulverförmigem Katalysator in einer Hülle bestimmter Form und die Erhitzung mit elektrischem Stromimpuls sowie die Zeitdauer der Erhitzung — zu einem Ergebnis führt, das in Kenntnis der bekannten Lösungen nicht vorhersehbar war. Man erhält nämlich polykristalline Diamantaggregate vorbestimmter Form und mit einer erhöhten Reinheit der Oberfläche.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die erwähnten Nachteile zu vei meiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

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_h5 Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Diamantaggregaten aus kohlenstoffhaltigem Stoff bei solcher Anordnung und solchem Zustand des Katalysators zu entwickeln, welche sicherstellen, daß polykristalline Diamantaggregate vorgegebener Form mit feinkörnigem Gefüge, niedrigem Gehalt an nichtdiamantenen Einschlüssen, aber hoher mechanischer Festigkeit und Haltbarkeit beim Schmirgeln erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Diamantaggregaten, bei dem dem kohlenstoffhaltigen Stoff eine vorbestimmte Form erteilt und dieser Stoff dann in Gegenwart eines pulverförtnigen Katalysators einem im diamantstabilen Bereich liegenden Druck ausgesetzt und gleichzeitig mitteis elektrischer Erhitzung auf eine Temperatur von mindestens ca. 1500" C während einer Zeitspanne erhitzt wird, die für die Entstehung von Diaraantaggregaten ausreichend ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator in Form einer Hülle den kohlenstoffhaltigen Stoff vorbestimmt';' Form umgibt und die Erhitzung durch einen 0,1 bis '0,0 xl·. dauernden Stromimpuls erfolgt, wobei der Druck mindestens ca. 80 kbar beträgt

Zweckmäßigerweise enthält in dem Falle, wenn die Entstehungsgeschwindigkeit des polykristallinen Diamantaggregats gesenkt werden muß, der pulverförmige Katalysator einen inerten schwerschmelzenden Füllstoff.

Polykristalline Diamantaggregate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt sind, besitzen ein feinkörniges Gefüge und einen niedrigen Gehalt an Nichtdiamanteinschlüssen, eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Haltbarkeit beim Schmirgeln.

Nachstehend wird die Erfindung durch die Ausführungsbeispiele und die Zeichnung erläutert, auf der eine Hochdruck- und Hochtemperaturzelle schematisch dargestellt ist

Aus der Kristallphysik ist bekannt daß das Entstehen eines feinkörnigen Gefüges durch schnelle Kristallisation bei starker Übersättigung des Muttermediunu begüEvtigt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Aggregaten wird die hohe Geschwindigkeit der kristallinen Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Stoffes in Diamant durch gleichzeitiges Erfüllen von zwei Bedingungen erreicht:

1) durch schnelles Überführen des aus kohlenstoffhaltigem Stoff und Katalysator bestehenden Systems in den Bereich thermodynamischer Stabilität des Diamanten und starker Instabilität des Graphits mittels Impulserhitzung, 2) durch starke Entwicklung der Katalysatoroberfläche, die mit dem kohlenstoffhaltigen Stoff in Reaktion tritt Im Augenblick, in dem der Impuls erfolgt wird der kohlenstoffhaltige Stoff, der von pulverfönnigen Katalysator umgeben ist und bis auf einen Druck von mindestens ca. 80 kbar zusammengepreßt wird, so erhitzt daß an der ganzen Berührungsfläche zwischen Katalysator und kohlenstoffhaltigem Stoff gleichzeitig eine Temperatur erzeugt wird, die zum Umwandeln das kohlenstoffhaltigen Stoffes in Diamant ausreicht Gleiche Bedingungen an der ganzen Berührungsfläche zwischen kohlenstoffhaltigem Stoff und Katalysator rufen das Entstehen einer großen Anzahl von Diamantkristallisationszentren hervor, während ein wesentlich nicht im oleichgewicht befindliches, »us kohlenstoffhaltigem Stoff und Katalysator bestehendes System hohe Entstehungsgeschwindigkeit der Kristallisationszentren zur Folge hat. Eine große Anzahl von

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Kristallisationskeimen bedingt das Entstehen eines feinkörnigen Gefüges und einander nahestehende Kristallisationsbedingungen an diesen Keimen sorgen für das Entstehen von homogenen polykristallinen Diamantaggregaten.

Die Berührungsfläche zwischen Katalysator und kohlenstoffhaltigem Stoff wird sowohl durch Verwenden von pulverförmigem Katalysator als auch durch dessen peripherische Anordnung vergrößert Ein disperses Katalysatorgefüge sorgt für lokalisierte Einwirkung einzelner Katalysatorkörner auf den kohlenstoffhaltigen Stoff und stimuliert auf diese Weise das Entstehen eines feinkörnigen Gefüges beim polykristallinen Diamantaggregat. Da ein Katalysator in Form von Pulver verwendet wird, kann seine Menge leicht dosiert und seine Anordnung in bezug auf den kohlenstoffhaltigen Stoff leicht in Abhängigkeit von dessen Abmessungen, Form und vorhandenen öffnungen geändert werden. Außerdem gewährleistet das Katalysatorpulver in ausreichendem Maße die gleichmäßige Druckübertragung auf den kohlenstoffhaltigen Stoff, wodurch es möglich wird, dessen Form beim Zusammenpressen aufrechtzuerhalten. Offensichtlich kann das polykristalline Diamantaggregat die Form des kohlenstoffhaltigen Stoffes beibehalten, da die Größen der linearen Umwandlungsgeschwindigkeiten in verschiedenen Richtungen während des Entstehens des Diamantaggregats einander naheliegen.

Die Anordnung des pulverförmiger! Katalysators an der Peripherie des kohlenstoffhaltigen Stoffes hat zur Folge, daß die Diamantphase beginnend an der Oberfläche in Richtung auf das Zentrum des kohlenstoffhaltigen Stoffes wächst, der auf diese Weise in ein festes Diamantaggregat umgewandelt wird. Im Aggregat sind Katalysatorfragmente in Form von mikronendicken Zwischenschichten vorhanden.

Wenn Katalysatoraktivität und Entstehungsgeschwindigkeit des Diamantaggregats geändert werden müssen, kann zur Katalysatorzusammensetzung ein inaktiver Bestandteil in Form von inertem schwerschmelzbarem Füllstoff hinzugefügt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte polykristalline Diamantaggregate besitzen unterschiedliche, im voraus bestimmte Form (Kegel, Oktaeder, Zylinder, Nadel u. a.) bei einem Gewicht von 30 bis 150 mg. Ihre mechanische Festigkeit und Haltbarkeit beim Schmirgeln wurde unter Labor- und Werkstattbedingungen untersucht Die erhaltenen Resultate können mit den Resultaten analoger Versuche mit natürlichen Diamanten verglichen werden und liegen in gewissen Fällen höher als die bei letzteren erhaltenen Werte.

Nachstehend werden Durchführungsbeispiele vorliegender Erfindung beschrieben.

Als kohlenstoffhaltiger Stoff wird feinkörniger spektral reiner (reaktiver) Industriegraphit verwendet. Als Katalysator werden Metalle der VIII. Gruppe, ihre Legierungen und auch carbidhaltige Systeme benutzt.

Beispiel 1

In die Hochdruckkammer, in der ein Druck von mindestens ca. 80 kbar erzeugt werden kann, wird die Hochtemperatur-Reaktionszelle eingesetzt. Letztere besteht aus elektrischen Heizwiderständen 1 und la, welche aus reaktivem Graphit 2, der die Form des fertigen Erzeugnisses besitzt und aus Katalysator 3, der hüllenartig den reaktiven Graphit umgibt. Mit 4 ist das Medium gekennzeichnet welches den Druck überträgt und aus lithographischem Stein besteht. Reaktiver Graphit in Form eines Oktaeders mit 4 mm großer Seitenlinie w;rd vom Kataiysatorpuiver umgeben, das aus 79 Gew.-% Woframcarbid, l5Gew.-% Titancarbid und 6Gew.-% Kobalt besteht und in der Mitte des Heizgerätes angeordnet wird,das wiederum in die Mitte des Blocks eingesetzt wird, welcher aus dem druckübertragenden Medium besteht wonach der Block in die Hochdruckkammer gebracht wird. Es wird, nachdem in der Kaanmer ein Druck von 100 kbar erreicht ist wobei die Stemoel der Kammer gleichzeitig zur Stromzuführung diesen, durch die Reaktionszelle ein elektrischer, ~ 1 s andauernder Stromimpuls geleitet welcher den Graphitoktaeder und diesen umgebendes Katalysatorpulver auf eine Teiiiperatur von~2000°C erhitzt Als Ergebnis entsteht ein polykristallines Diamantaggregat, welches Oktaederform hat Nach Beendigung des Stromimpulses wird der Druck vermindert

Beispiel 2

Zum Erhalt von polykristallinen Diamantaggregaten vorgegebener Form mit besonders hoher Oberflächengüte [mindestens der 5ten Klasse sowjetische GOST-Norm 2 78 959] wird reaktiver Graphit mit einer Volumendichte von 2,00 bis 2,20 g/cm³ mit einer Oberfläche, die mindestens der 7ten Güteklasse entspricht verwendet Im übrigen wird das Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt

Das polykristalline Diamantaggregat vorgegebener Form wird durch einfaches mechanisches Entfernen der übrigen Teile der Reaktionszelle aus dieser gelöst Beim Lösen von polykristallinen Diamantaggregaten mit besonders hoher Oberflächengüte wird, wenn dies erforderlich ist die Oberfläche durch chemische Behandlung in Säuren und Laugen gereinigt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche: 21 OO

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Diamanlaggregaten, bei dem dem kohlenstoffhaltigen Stoff eine vorbestimmte Form erteilt und dieser *> Stoff dann in Gegenwart eines pulverförmigen Katalysators einem im diamantstabilen Bereich liegenden Druck ausgesetzt und gleichzeitig mittels elektrischer Erhitzung auf eine Temperatur von mindestens ca. 1500⁰C während einer Zeitspanne erhitzt wird, die für die Entstehung von Diamantaggregaten ausreichend ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form einer Hülle den kohlenstoffhaltigen Stoff vorbestimmter Form umgibt und die Erhitzung durch einen 0,1 bis n 10,0 sek dauernden Stromimpuls erfolgt, wobei der Druck mindestens ca. 80 kbar beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Katalysator einen inerten schwerachmelzbaren Füllstoff enthält