DE1443944A1

DE1443944A1 - Verwendung von nitrogruppenfreien Verbindungen als Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel

Info

Publication number: DE1443944A1
Application number: DE19631443944
Authority: DE
Inventors: Catino Sigmund Charles; Strobel Albert Frederick
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1962-12-06
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1969-11-20
Also published as: NL6716169A; DE1443944B2; GB1078569A; US3404160A; DE1443944C3

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung "betrifft die Verwendung von nitrogruppenfreien Verbindungen der allgemeinen Formel

(Ar)

(Y)

in welcher (Ar)₁ für einen aromatisch-carbocyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring und (Ar)₂ für einen heterocyclischen Ring stehen, wobei diese heterocyclischen Ringe wenigstens ein Paar konjugierte Doppelbindungen enthalten, η 1 oder 2 und

X =

oder

,0

ist, R für Wasserstoff-, Al

kyl oder Arylreste oder für die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit den Amidstickstoff nötigen

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Neu« Unterlagen (Art 7 § l Abs. 2 Nr. 1 satz 3 des Änderunflage·. v. 4, *.

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Atom steht, wobei Y=R ist, wenn η = 1 bedeutet und Y ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein Alkylenrest ist, wenn η = 2 bedeutet und die Fälle in denen m für 0, η für 1 und X für CN steht ausgeschlossen sind, als UY-Absorptionsmittel.

Es wurden bereits zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel für Strahlungen innerhalb des Wellenbereichs von 2900 bis 3700 A (UV-3ereich) vorgeschlagen. Die Einverleibung solcher Verbindungen in verschiedene Kunststoffmaterialien führt zu Produkten, weüßhe als Filter für solche Strahlungen wirken, wodurch sie für viele technische und wirtschaftliche Anwendungsgebiete, wie z. B. als Verpackungsmittel für Nahrungsmittel u.a., verwendet werden können. Dabei ist vor allen das ultraviolette Licht der Sonne bedeutungsvoll. Der größte Teil dieser Strahlung besitzt Wellenlängen zwischen 250 und 400 I'Iillimikro, und die UV-Strahlung ruft z.B. auf der menschliehen Haut Sonnenbrand und im allgemeinen eine phototechnische Zersetzung organischer Materialien hervor. Viele solcher Strah-Iu.^ ausgesetzte Produkte sind unstabil oder werden so sehr verändert, daß sie unansehnlich und unverkäuflich v/erden. Kunststoffmaterialien entwickeln leicht eine unerwünschte .Färbung und verlieren ihre Durchsichtigkeit. Nahrungsmittel v/erden verfärbt und oft für den menschlichen Verbrauch untauglich, genießbare Öle u. ä. verderben und werden ranzig, gefärbte Textilien verblassen, andere Kunststoffe werden spröde und brüchig. Farben, Firnisse und Lacke bleichen ebenfalls, werden spröde und zeigen allgemein starke Zersetzungserscheinungen.

Es wurde nun gefunden, daß die nachfolgend beschriebenen Eetero-Cyanoäthylenverbindungen hervorragende Absorptionsfähigkeit für UV-Licht, insbesondere im Wellenbereich von 250 bis 400 n/u,

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aufweisen und in Kombination mit organischen Materialien verwendet werden können, um diese gegen die oben beschriebenen durch, ultraviolettes Licht verursachten Mangel und zersetzenden Wirkungen zu schützen. Die verwendeten heterocyclischen Cyanoäthylenverbindungen sind im allgemeinen farblose Produkte, welche auch in Gegenwart von UV-Licht außerordentlich stabil sind und eine große Verträglichkeit mit vielen verschiedenen organischen Materialien, wie z.B. Kunststoffen, Harzen, Gummiarten, Wachs und dgl. aufweisen. Polyester, Polyäthylen, Epoxyde und Molamine sind besonders zur Stabilisierung geeignet.Ein weiteres hervorragendes Merkmal der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung ist, daß sie zur Erlangung ihrer Absorptionsfähigkeit und/oder Lichtstabilität keine phenolische Hydroxylgruppe benötigen, die im Gegensatz dazu bei den bisher verwendeten Hydroxybenzophenon-Absorptionsmitteln nötig war. Die phenolische Hydroxylgruppe ist besonders in Alkylensystemen wegen der Bildung von Salzen unerwünscht, welche meistens stark gefärbt sind.

Geeignete (Ar)₁- und (Ar)p-Reste der obigen Formel sind z.B.: Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- ,«, -iiaphthyl-, α -Anthrachinonyl-, Diphenylreste und deren alkylsubstituierte Derivate, ferner Anisol-, Phenstol-, ß-Naphthylmethyläther-, Hydroxyäthylphenyl-, Chlorphenyl-, 1, '3-Dichlorphenyl-, 1,2-Dibromphenyl-, ¹^ -Chlortolyl -, Carboxyphenyl-, die verschiedenen Carboxytolyl-, Carbomethoxyphenyl-*, Acetopheny'l-, Stearoylphenyl-, -Benzoylnaphthyl-, Sulfamylpaenyl-, Thiophen-, j?uren-, Pyrrol-,«, -Pyran-, Pyridin-, O:cyi:ol-, Thiazol-, Isothiazol-, Pyrazol-, Imidazol-, 1,2,5-Criazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1 ,2,3-Tliiadiazol-, 1,2,3-Oxathiaaol-, ?--ridazin- und Pyrasinreste und Ringsysteme von Benzol mit den vorgenannten Heterocyclen, z.B. Benzothiophen, Benzofuran, Bonzimidaüol und Benzoxazol.

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Die heterocyclischen Kerne können inerte Substituenten, wie Arylanteile enthalten, welche die Punktion und Stabilität der Verbindungen nicht beeinflussen, die jedoch das UV-Absorptionsspektrum etwas ändern können. Diese sind: Alkylreste (1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome), Alkenylreste (1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome), substituierte Alkylreste (1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome), wie z.B. mit Gyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-,Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy- und ähnlich substituierte Gruppen, Halogene (F, Cl, Br und J), Acylreste (Acetylreste bis zu Acylresten mit etwa 50 Kohlenstoffatomen und Arcylreste, einschließlich Multicyclen, wie Naphthoyl, Anthranoyl etc.), Sulfonylreste (z.B. CH-SOp-; Benzol-SOp etc.), Oxyreste (OH, CH,O- etc.), Carboxamidoreste (-CON ) und dgl.

Geeignete zweiwertige Rest (für Y, wenn η = 2) umfassen: Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentamethylen-, ortho-Xylylen-, para-Xylylen-, meta-Xylylen-, Cyclo-p-hexylen-, 2-Hydroxy-1^propylen-, 1 ,2-dichlorät-hylenreste und dgl.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsjemäßen Präparaten verwendeten Verbindungen, von denen viele neu sind, umfaßt eine Kondensation eines heterocyclischen Ketons mit einer Cyanomethylenverbindung. Zur Herstellung von Dinitrilen wird die Kondensation unter Verwendung von Malononitril oder Cyanoacetamid mit nachfolgender Wasserabspaltung zu dem Dinitril durchgeführt. Zur Herstellung der Cyanoacrylate oder-Acrylsäureamide wird der entsprechende Cyanomethylenester oder das Cyanomethylenamid oder substituierte Amid verwendet. Diese Kondensationen werden vorzugsweise in Gegenwart eines saueren Katalysators durchgeführt. Für die Kondensation geeignete ketone sind:

2-Furylketon, 3-Thienylketon, 2-Furyl-3-indolylketon, 2-Furyl-2-thienylketon, Bis (5-methyl-2-thienyl )-keton, Bis (2,5-dineoIiyl-

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3-thienyl)-keton, (5-0hlor-2-thienyl)-2-thienylketon, Bis(5-methyl-Z-thienyl)-keton, Bis(5-äthyl-3-methyl-2-pyrryl)-keton, 3-Indolyl-2-thienylketon, 2-Pyrryl-2-thienylketon, 2-i"uryl-2-methyl-3-indolylketon, 5-0hlor-2-thienyl-2-furylketon, 2-Thienyl-3-thienylketon, 2-Benzofuryl-phenylketon, 2-Benzothiazolyl-phenylketon, 5-Brom-2-tliienyl-phenylketon, 4,5-Di;jod-2-pyrryl-phenyl-keton, 4» S-Dimethyl^-thiazolyl-phenylketon, 2,3-Dimethyl-1-naphthyl-2-thienylketon, 2-I'uryl-o-tolylketon, 5-Jod-2-thienyl-phenylketon, 2-Methyl-5-"bezoxyzolyl-phenylketon, 2-Methyl-3-pyridyl-phenylketon, Phenyl-4-thiazolylketon, Phenyl-2-thienylketon, Phenyl-3-pyrazolylketon, Phenyl-2-pyridylketon, Phenyl-3-furylketon, 2,5-Dichlor-3-thienylphenylketon, 3,5-Diraethyl-4-isoxazolyl-phenylketon, 6-Allyloxy-2,4-xylyl-2-furylketon, o*■0hlorphenyl-5-chlor-2-thienylketon.

Zusätzlich zu den oben genannten Derivaten sind auch deren polyoxyalkylierte Derivate im Rahmen dieser Erindung verwendbar. Jede der vorgannten Verbindungen, die wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, kann mit einem Alkylenoxyd oder einer als ein solches Oxyd wirkenden Verbindung (oder deren Mischungen) umgesetzt werden, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd,Isobutylenoxyd, Glycidol, d.h. 2,3-Epoxy-1-propynol, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Styroloxyd und dgl., wobei die entsprechenden polyoxyalkylierten Produkte enthalten werden. Unter die in dieser Weise reagierenden Verbin- ^y düngen fallen Hydroxy-, Amid-, Oarboxyverbindungen etc. Mit diesen reaktionsfähigen Verbindungen können 1 bis etwa 2oo Mol dea Oxy alkylierungsmittels kondensiert werden.

Aktive Methylenverbindungen sind z.B. Malonnitrile, Oyanoacetamide,«* -Cyano-NjN-dimethylacetamidjOi-Oyano-NjN-diallylacetamid, N-Cyanoacetomorpholin, N-Cyanoacetylpyrrol, U-Cyanoacetylimidäzol,«*. -Cyano-N-raethylacetamid, <* -Cyano-N-methyl-n-hydroxyäthyl-

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acetamid, Biscynoacetyläthylendiamid, Biscyanoacetyl-p-phenylendiamid, Äthyl- <*.-oyanoaoetat, Hydroxyäthyl-ei-cyanoacetat, Cyanoäthyl-ok-cyanoaoetat, Chloralkyl-& -cyanoacetat, Allyl-2-cyanoaoetat, Phenyl- CK-oyanoacetat, 4-Pyrazolyl-<x -cyanoacetat, Biscyano-acetyl-o-cyclohexylendiol, Biscyanoacetyl-p-xylylenglykol.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung. Beispiel 1 ; .

4 Teile Phenyl-2-thienylmethylenmalononitril werden in 46 Teilen 1/2 see. Nitrocellulose, 35 Teilen nichttrocknendera weichmachenden Alkydharz und 15 Teilen Dibutylphthalat gelöst. 20 Teile dieser Lösung werden dann mit 80 Teilen einer Lösung aus 35 Teilen Butylacetat, 15 Teilen Butanol und 50 Teilen Toluol gemischt. Die erhaltene Lacklösung wird auf einer Metallplatte mit einem "Bird"-I¹ilmaufträger zu einem 0.075 mm dicken Überzug aufgetragen. Ebenso wird ein ähnlicher Film ohne das Malononitril hergestellt. Bei Bestrahlung durch UV-Licht wird$ der zweite Fim gelb und zeigt Zersetzungserscheinungen bevor irgendwelche merklichen Anzeichen von Gelbfärbung bei dem erfindungsgemäß geschützten Film zu beobachten sind.

Beispiel 2 :

Beispiel 1 wird unter Verwendung von<*-Cyano-ß-phenyl-/3-(2-thienyl)-acrylaraid wiederholt. Das Beispiel wird außerdem mit folgenden Verbindungen wiederholt:« -0yano-()-bis(2-thionyl)-acrylamid, Bis-(3-thienyl)-methylenmalononitril und den folgenden Estern der<* -Oyano-p , (3 -bis(2-thienyl)acrylsaure: den Propenyl-, Äthyl, Hydroxyäthyl-, Gyanoäthyl-, Phenyl, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfurylester. Man erhält eine ausgezeichnete Stabilisierung der Nitrocellulosefilme.

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- Blatt 7 -

Beispiel 5 t

Der 2-Äthylhexylester der öl-Cyano-p^, 2-bis (2-thienyl)-acrylsäure wird einem Polyäthylenwachs durch Schmelzen des Wachses bei 125⁰C und Zugabe von 0,3 g der Verbindung zu 99,7 g Polyäthylen einverleibt. Ein 0,76 mm dicker PiIm wird ausgepreßt, der eine ausgezeichnete Verpackung für Nahrungsmittel bildet. Das Verfahren wird mit p-(2-Ä"thylhexyloxy)-phenyl-2-thienylmethylenmalononitril nochmals wiederholt. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4 :

Jede der folgenden Verbindungen wird getrennt einem synthetischen Latex einverleibt und der Latex auf Leder gesprüht. Als Lates wird ein Acrylnitrilbutadienlatex mit 5 Gew.-% Absorptionsmittel verwendet. Um dieses in den Latex einzuarbeiten, wird eine 50#ige Dispersion durch mehrstündiges Kneten mit der gleichen Gewichtsmenge eines Formaldehyd-naphthalin-2-natriumsulfonat-Dispersionsmittels in einem Mischgerät in Gegenwart von Wasser hergestellt, um das Material in viskosem Zustand zu halten. Das Wasser wird verdampft und eine trockene dispergierte bzw. feinzerteilte Form des Absorptionsmittels erhalten. Propenylester der Oyano-ß,|3-bis(2-thienyl)-acrylsäure,Qt -Cyanoö-bis(5-methyl-2-thienyl)-acrylamid und 4i5-Dimethyl-3~pyrrylphenyl-ethylenmalononitril werden so als Absorptionsmittel verwendet. Die das Absorptionsmittel enthaltenden Filme auf dem Leder bleiben praktisch bei Bestrahlung durch UV-Licht unverändert, während ähnliche Filme ohne das Absorptionsmittel gelb warden.

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- Blatt 8 -

Beispiel 5 i

Der p-Hydroxyphenylester von».-Cyano-/3,^3-1)is(2-thienyl)-acryl s.äire wird in einem Autoklaven "bei 80° 0 in Gegenwart von 1 ,3 $> KOH und unter Verwendung von 12 Mol Äthylenoxyd zur Oxyalkylverbindung umgesetzt. 2 Teile dieses Produktes werden zur Herstellung eines flüssigen Reinigungsmittels der folgenden Zusammensetzung verwendet: 8 Teile Kondensat aus ÜTonylphenyl und 10 Äthylenoxyd, 26 Teile Tetrakaliumpyrophosphat, 0,4 Teile Carboxymethylcellulose niedriger Viskosität, 2 Teile KOH und 57,6 Teile Wasser. Es wird eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, selbst nach 100 Stunden Bestrahlungszeit, beobachtet.

Beispiel 6 :

Eine 3$ige lösung von aus 2,5-Dimethyl-3-"thienylphenylketon hergestelltem Allylester in Äthylenglykolmonomethyläther wird hergestellt und ein Schwamm aus Polyvinylchloridschaum damit imprägniert. Der Schaum wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt! 100 Teile Polyvinylchloridharz, 130 Teile Di-2-äthylhexylphthalat, 3,5 Teile Barium-Cadmium-Stabilisator, 35 Teile PiP'-OxybisCbenzolsulfonylhydrazid. Der Schwamm wird durch Drücken vom Lösungsmittel befreit und getrocknet. Er ist gegenüber UV-Licht viel stabiler als unbehandeltes Material.

Beispiel 7 :

Beispiel 6 wird mit 2,S-Dimethyl-J-thienyl-phenyl-methylenmalononitril wiederholt. Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 6 erhalten.

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- Blatt 9 -

Beispiel- 8 :

2 g 5-Brom-2-thienyl-phenyl-methylen-malononitril werden mit 10Og gekörntem Formaldehydpolymeren mit hohem Molekulargewicht gemischt. Es wird eine ausgezeichnete Stabilisierung des Polymerisats erhalten.

Beispiel 9 :

Das in einem Autoklaven bei 80° G hergestellte Reaktionsprodukt aus p-Hydroxyphenyl-5-methyl-2-thienyl-methylenmalononitril mit 10 Mol Ä'thylenoxyd, welches 10 Oxyäthylgruppen besitzt und 1,5$ Kaliumhydroxyd werden in Wasser dispergiert (2g/i00g Wasser) und zur Behandlung von Papier, Baumwolle und gelierter regenerierter Cellulose verwendet. Es wird ein ausgezeichneter Schutz gegen Zersetzung duroh UV-Iloht erhalten.

Beispiel 10 t

Zu einem kosmetischen Präparat aus 10 Teilen Vaseline, 5 Teilen Mineralöl, 60 Teilen Wasser, 7 Teilen Olycerylmonostearat,

3 Teilen Bienenwachs und 1 Teil Polyvinylpyrrolidon (K = 30)

wird -(4-Sulfophenyl) thienylmethylenmalononitril(in einer

Konzentration von 2 #) gegeben. Das Präparat ist gegenüber Zersetzung duroh UY-Licht gut stabilisiert und schützt auch die Haut nach dem Auftragen vor UV-Licht.

Beispiel 11 :

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch wird als Oyanoäthylen-Absorptionsmittel dae Kondensationsprodukt von Äthyl-occyanoacetat mit 4-Sulfophenyl-2-thienylketon verwendet.

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- Blatt 10 - "

Beispiel 12 : -

Ein 10 g schweres "Dacron"-Stoffstück (A'thylenglykolterephthalsäurepolyester) wird in einem Bad aus in 300 ecm Wasser dispergiertem AlIyI-(X-cyano-ß,ß-bis(2-thienyl)-acrylat (c,4g) 1 Stunde lang auf 88° 0 erhitzt. Die Dispersion wird hergestellt, indem man unter kräftigem Rühren eine lösung des Arylates in 5 ecm Äthanol zu dem auf 88° C erhitzten ¥asser gibt. Das getrocknete Stoffstück wird mit einem unbehandelten Probestück verglichen, nachdem beide in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt wurden. Nach 100 Stunden zeigt das unbehandelte Stoffstück eine deutliche Gelbfärbung, während das behandelte Probestück unverändert bleibt.

Beispiel 13 t

1 g des schon in Beispiel 12 verwendeten Absorptionsmittels wird zu 100 g gepulvertem Nylon 66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid) gegeben. Nach gründlicher Durchmischung wird die Mischung aus einer heißen Schmelze zu Fäden stranggepreßt. Aus diesen Fäden wird ein Tuch gewebt und mit einem ähnlichen Gewebe ohne Absorptionsmittel wie in Beispiel 12 verglichen. Das absorptionsmittelhaltige Gewebe zeigt eine überlegene Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht.

Beispiel 14 i
Herstellung von

ο-

-c = c

HC = ^

ι >

HC = C^
H

Phenyl-2-thienylmethylenmalononitril -11-

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- Blatt 11 -

20,Og Ol -Cyano-p-phenyl-ß-(2-thienyl)-acrylsäureamid und 67 g (»40 oom) Phosphoroxychlorid werden in einem mit einem Rührer, Thermometer, Rtickflußkühler, an dessen oberen Ende ein Trookenrohr mit wasserfreiem Calciumchlorid angebracht ist, und einem Heizmantel ausgestatteten trockenen Kolben gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 60° 0 erhitzt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Dann wird für eine weitere 3/4 Stunde bei 60° C gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 500 g Eiswasser gegossen. Die Aufschlämmung wird 1 1/2 Stunden lang bei 0-5° 0 gerührt, abfiltriert und mit 1000 g Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird bei 80° 0 getrocknet und dann mit 300 ecm Benzol verrührt. Zur Entfernung von unlöslichen Teilen wird die Aufschlämmung geklärt. Der klare Benzolauszug wird eingedämpft und der Rückstand aus 575 ecm Isopropanol unter Verwendung von Tierkohle umkristallisiert. Das Produkt wird bei 5° 0 vom leopropanol abfiltriert und bei 80° α getrocknet· Man erhält 11,9 g Phenyl-2-thienylmethylenmalononitril. Das Produkt besitzt einen K_max Wert in Methanol von 79,4 bei 354.

II» Herstellung von

ck -Cyano-p-phenyl-p-(2-thienyl)-acrylsäureamid 47,28 g Phenyl-2-thienylketon (Mol.-Gew. = 189, = 0,25 Hol)

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- Blatt 12 -

21,0 g Gyanoaoetaraid (Mol.-Gew. = 84, = 0,25 Mol), 4,0 g Ammoniuraacetat, 24 ecm Eisessig und 50 ecm Benzol werden in einen 1/2 1-Dröihalskolben gegeben, welcher mit einem Rührer, Thermometer, Barret-Wasserabtrenner (mit dem die obere Schicht wieder zu dem Reaktionskolben zurückgeführt werden kann), Rückflußkühler und einem Heizmantel versehen ist. Die Reaktionsraischung wird dann bis zum starken Rückfluß erhitzt und 55 Stunden bei 98-100 C gerührt. Während dieser Zeit wird nach 7, 25 und 30 Stunden jeweils 1,0g Ammoniumacetat zugegeben. Das Benzol wird dann durch Wasserdampfdestillation aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Der nach der Wasserdampfdestillation verbleibende Rückstand wird dann bei 35° C filtriert. Dieser wird in einem Trichter mit 200 ecm Wasser gewaschen und dann zur Zerkleinerung der Brocken in einem Mörser zerrieben. Danach wird mit 250 ecm Isopropanol auf 75° C erhitzt, auf 5° 0 abgekühlt, filtriert und bei 5° C in einem Trichter mit 100 com Isopropanol gewasohen. Nach dem Trocknen an der Luft bei 80° 0 erhält man 44,4 gΛ-Cyano-ßphenyl-ß-(2-thienyl)-acrylsäureamid mit einem Schmelzpunkt von 195,3 - 197° C. '

Beispiel 15 ;

Beispiel 14, Teil II wird wiederholt unter Verwendung folgender Ketons:

5-Brom-2-thienylphenylketon, Phenyl-3-pyrazolylketon und 2-Furyl-o^-tolylketon.

Beispiel 16 ;

Beispiel 14, Teil II wird unter Verwendung folgender Gyanoamide wiederholt:

a-Oyano-N,N-diraethylacetamid,oi-Gyanoacetmorpholid, N-Gyanoacetylimidazol und Bis-cyanoacetyläthylendiamid.

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- Blatt 13 -

Beispiel 17 t

Beispiel 14» Teil II wird unter Verwendung von Bis-(2-thienyl )-keton wiederholt. Nach dem Trocknen an der Luft "bei 75° C erhält man eine Ausbeute von 56 g.

Beispiel 18 t Herstellung von Allyl-<* -oyano-Λ ,/3-bis- (2-thienyl )-aorylat.

0,25 Mol Bis (2-thienyl)keton, 0,25 Mol Allyl-d-cyanoacetat, 3,5 g Ammoniumaoetat, 20 com Eisessig und 50 ecm Benzol werden in einen 1/2 l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Barret-Wasserabtrenner, Rückflußkühler und Heizmantel versehen ist.

Die Reaktionsmisohung wird solange unter Rüokfluß erhitzt, während jede Stunde 1 g an Katalysator zugegeben wird bis kein Wasser mehr entwickelt wird. Dann wird die Mischung wasserdampfdestilliert und der Feststoff isoliert.

Beispiel 19 ι

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2-Furyl-2-thienylketon und Bis-(5-ohlor-2-thienyl)-keton wiederholt.

Beispiel 20 ;

Beispiel 18 wird nochmals wiederholt unter Verwendung von Phenyl-Ok-oyanoacetat, Tetrahydrof urf uryl-dl-eyanoacetat und 0,5 Mol (anstelle von 0,25 Mol) Bis-cyanoacetyl-1,3-propandiol.

•Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind im allgemei-

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t J t

1*1 i »

- Blatt 14 -

nen in einer großen Anzahl von Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen und dgl. löslich und sind daher zur Stabilisierung einer großen, Zahl der verschiedensten organischen Materialien besonders verwendbar. Die nicht Qxyalkylgruppen enthaltenden Produkte sind in Wasser unlöslich. Verbindungen, welche kleinere Mengen von Oxyalkylgruppen enthalten, d.h. ungefähr bis zu 4 oder 6 Gruppen pro Molekül, sind im allgemeinen in den mehr polaren organischen Lösungsmitteln löslich und ziemlich leicht in Wasser dispergierbar. Größere Mengen Alkyloxydgruppen (d.h. über etwa 6 Mol pro Mol reaktionsfähigen Wasserstoff) enthaltende Verbindungen sind in Wasser löslich, oder sogar außerordentlich gut löslich in Wasser, wobei die Löslichkeit· mit der Anzahl der Oxyalkylgruppen zunimmt.

Die Menge an einzubringenden Stabilisatoren ist nicht besonders entscheidend, jedoch sollte eine genügende Menge, um den gewünschten Stabilisierungsgrad zu erzielen, aber nicht mehr als zur Stabilisierung nötig ist, anwesend sein. Allgemein können zwischen 0,1 $ und 10 #, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis etwa 2 fit bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Materials, verwendet werden. Wie in den Beispielen gezeigt wird, können die erfindungsgemäßen UV-Licht-Absorptionsmittel nicht nur zur Stabilisierung klarer Filme, Kunststoffe und dgl., sondern auch für undurchsichtige, halbdurchsichtige oder durchscheinende Materialien, deren Oberfläche gegenüber Zersetzung durch UV-Licht empfindlich ist, verwendet werden. Von den verschiedenen Materialarten- die meisten wurden in den Beispielen behandelt- wird umfaßt: verschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, undurchsichtige und durchscheinende Fasern bzw. Fäden, durchscheinende und undurchsichtige farbige Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente,

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• t · · I · f «

« ff · t ♦

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- Blatt 15 -

Lacket Cremes, Lotionen u.a., in undurchsichtiger, klarer oder durchseheInder Form.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken einen hervorragenden Schutz für Färb-, Emaille- und Lackfilme gegen das Verblassen der darin enthaltenen Pigmente und Farben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch besonders zur Einverleibung in das durchsichtige oder durchscheinende Trägermaterial der verschiedenen, heute allgemein verwendeten druckempfindlichen Klebestreifen, geeignet.

Bei einer derartigen Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung^ bleibt die Klebefähigkeit des druckempfindlichen Klebestreifens außerordentlich gut erhalten. Diese Verbindungen können nicht nur dirket dem Trägermaterial bzw. der Grundschicht einverleibt werden, sondern können auch als Überzug in einer durchsichtigen oder durchscheinenden Filmüberzugsschicht verwendet werden, wobei als Filmbildner jedes beliebige Material, welches an der Rückseite des Klebebandes'festhaftet, verwendet werden kann.

Im folgenden wird nun noch der technische Fortschritt der erfindungsgemäß erzielt wird anhand von Vergleichsversuchen unter Beweis gestellt:

Vergleichsversuche:

Eine Probe von Polyesterfasern wurde mit 1/4 % des Farbstoffes GENACRYL RED 4-B, (der Farbstoff wird von der Anmelderin hergestellt), in üblicher Weise gefärbt und dann 7 Stunden in einem übliohen Fadeometer belichtet. Eine Überprüfung ergab, daß etwa 75 $> des Farbstoffes durch die Belichtung zerstört wurden.

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In gleicher Weise wurde ein weiteres Probestück aus Polyesterfasern gefärbt bzw. belichtet, wobei jedoch 1/4 % des bekannten UV-Absorptionsmittels 2-0xy-4-methoxybenzophenon mitverwendet wurde.

Nach der Belichtung wurde festgestellt, daß 50 °/o des Farbstoffes ausgeblichen waren.

In einer weiteren Wiederholung wurde ein Probestück aus Polyesterfasern verwendet, das anstelle von 1/4 5O des bekannten UV-Absorptionsmittels I/4 ?° des erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittels enthielt, das durch Kondensation von Äthyl-o(-Cyanacetat mit Phenyl-3-thienylketon erhalten worden war. In dieqem Falle betrug die Ausbleichung durch die 7-stündige Belichtung nur 25 #.

Aus dem obigen Vergleichsversuch ergibt sich, daß gegenüber dem Stand der Technik ein nicht zu erwartender technischer Fortschritt erzielt wird..

Unter Verwendung von GENACRYL RED 4-B (Farbindex 48013) wurde ein Gewebe aus Dacron 64 in üblicher Weise gefärbt (1/2 $- Färbung).

In bekannter Weise wurden ferner Folien aus 29 g Methylcellulose
38 g Äthylacetat
14,5 g Äthylalkohol

3,75g Triphenylphosphat und 15 g Celluloseacetat

einer Dicke von 0,025 mm hergestellt, wobei eine Probe der

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- Blatt 17 -

Folie zusätzlich 2 # (bezogen auf das Celluloseacetat) des bekannten üV-Absorptionsmittels (UV-Absorptionsmittel I ) der Formel

(D

-CN

O=C

H₃CO

00C_oH

und eine andere Probe die gleiche Menge an erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmittel II der Formel

COOC₂H₅

HC=CH

enthielt.

Die gefärbten Gewebe wurden dann unter der Folie 15 Stunden lang in einem üblichen Fadeometer belichtet, !fach dieser Belichtungszeit begann bei Verwendung der Folie mit dem erfindungs gemäßen UV-Absorptionsmittel die Verfärbung, während sie bei

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-Blatt 18 -

Verwendung der Folie mit dem bekannten UV-Absorptionsmittels sohon weit fortgeschritten war. ',.. ; ■

/Patentanspruch

ORiQiNAL INSPECTED

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Claims

Patentanspruch

Die Verwendung von nitrogruppenfreien Verbindungen der allgemeinen Formel

(Ar).

ON

O = G

(Ar),

X-

(Y)

in welcher (Ar), für einen aroraatisch-carbooyclischen Ring oder einen heterocyclischen Ring und (Ar)₂ für einen heterocyclischen Ring stehen, wobei diese hetero- oyolieohen Ringe wenigstens ein Paar konjugierte Doppel· bindungen enthalten, η 1 oder 2 und ,0 ^O

oder 0

ist, R für Wasserstoff-,

Alkyl-oder Arylreste oder für die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit den Amidstickstoff nötigen Atome steht, wobei Y=R ist, wenn η = 1 bedeutet und Y ein zweiwertiger Rest, vorzugsweise ein Alkylenrest ist, wenn η = 2 bedeutet und die Fälle in denen m für 0, η für 1 und X für CN steht ausgeschlossen sind, als UV-Absorptionsmittel.

ORiGIK¹AL INSPECTED

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Neue Unteriaflen ;-'<t.

v. A. S.