DE2064104B2 - Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern oder modifizierten AcrylnitrUfasermaterialien - Google Patents
Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern oder modifizierten AcrylnitrUfasermaterialienInfo
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Description
SO2-CH=CH2
SO2-CH2-CH2-X
SO2-CH2-CH2-X
bedeutet, worin X einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anorganischen Rest darstellt,
des weiteren deren Metallkomplexverbindungen, in welcher D in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe besitzt.
des weiteren deren Metallkomplexverbindungen, in welcher D in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe besitzt.
Als anorganische oder organische Reste X, die bei der Einwirkung alkalisch reagierender Mittel abgespalten
werden, kommen beispielsweise Halogenatome, wie das Chlor- oder Bromatom, eine Aikyisuifonsäureester-
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Es wurden neue wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe gefunden, die in ihrer sauren Form der
allgemeinen Formel (1)
entsprechen, in welcher D den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Halogen, Methyl, Methoxy,
Hydroxy, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, niederes Alkylsulfonyl, Sulfo, Carboxy, Sulfonsäureamid, Carbonsäureamid,
N-Sulfophenyl-carbonsäureamid, Acetylamino,
Benzthiazolyl, durch Methyl und Sulfo substituiertes Benzthiazolyl, Phenylamino und (Acetylamino)-phenylamino
substituiert sein kann, A den Phenylenrest darstellt, der durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und so
Nitro substituiert ist, oder den Naphthylenrest bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1
bis 4 C-Atomen steht, η die Zahl 1 oder 2 ist und Z eine Gruppe der Formel (2) oder (3)
55 oder Arylsulfonsäureestergruppe, ferner Acyloxygruppen,
wie die Acetoxygruppe, weiterhin die Schwefelsäureester-,
Phosphorsäureester- und Thioschwefelsäureestergruppe, die Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe,
wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, in Betracht
Die neuen metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) können in erfindungsgemäßer Weise
hergestellt werden, indem man ein Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4)
60 D-NH2
in welcher D die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung, die in saurer Form der allgemeinen
Formel (5)
OH
N-R'
(SO3H)n
entspricht und in welcher R und π die obengenannten
Bedeutungen haben und R' für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest steht, kuppeit, in der so erhaltenen
Azoverbindung der allgemeinen Formel (6)
OH
D-N=N
sofern R' einen Acylrest bedeutet, die N-Acylaminogruppe
zur Aminogruppe verseift, die Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel (6) mit R' einem
Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der
allgemeinen Formel (8)
Y—CO—NH-A—Z
OCN-A—Z
OCN-A—Z
in welchen A und Z die obengenannten Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom oder eine Phenoxygruppe
bedeutet, umsetzt, oder indem man
eine Aminonaphtholverbindung der obigen allgemeinen Formel (5) mit R und η der genannten Bedeutung und R' einem Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)
eine Aminonaphtholverbindung der obigen allgemeinen Formel (5) mit R und η der genannten Bedeutung und R' einem Wasserstoffatom mit einer Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)
N—CO—NH-A—Z
(SO3H)n
(SO3H)n
in welcher R, A, Z und η die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und die Verbindung der
allgemeinen Formel (9) mit einer Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4)
kuppelt.
Die neuen Metallkomplexverbindungen der Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) kennen in erfindungsgemäßer
Weise hergestellt werden, indem man eine metallfreie Verbindung der allgemeinen Formel (1), die
im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine
Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmitteis,
behandelt,
oder indem man eine Azoverbindung der cbengenannten allgemeinen Formel (6), in welcher D, R, R' und η die
genannten Bedeutungen haben, der Rest D jedoch in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Wasserstoffatom,
eine Methoxygruppe
oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden
Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels, behandelt, in dieser so hergestellten
Metallkomplexazoverbindung, falls R' für einen Acylrest steht, deren N-Acylaminogruppe zur Aminogruppe
verseift und die Schwermetallkomplexazoverbindung mit der freien Aminogruppe (mit R' gleich H) mit einer
Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. mit eifern Isocyanat der allgemeinen Formel (8)
umsetzt.
Bei den Verfährensschritien zur Herstellung der metallfreien Verbindung der allgemeinen Formel (1)
und deren Metallkomplexverbindungen können die erhaltenen Zwischenprodukte bzw. Endverbindungen in
einer ZwiscPenreaktion bzw. nachträglich bezüglich des faserreaktiv^n Restes verändert werden. So kann im
Reaktionspi'bdukt aus der Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. dem Isocyanat der
allgemeinen Formel (8) und der Verbindung der allgemeinen Formel (5), d. h. der Verbindung der
allgemeinen Formel (9), vor dessen Weiterreaktion mit dem Diazoniumsalz des aromatischen Amins der
allgemeinen Formel (4) die faserreaktive Gruppe der Formel (2) durch Umsetzung mit einem Salz der
Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in eine /i-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe gemaß
der allgemeinen Formel (3) oder durch Umsetzung mit einem Dialkylamin in eine /3-Dialkylamino-äthylsulfonylgruppe
gemäß der allgemeinen Formel (3) übergeführt werden. In gleicher Weise kann diese
Vinylsulfonylgruppe der Formel (2) in den erfindungsgemaß hergestellten metallfreien Azoverbindungen oder
deren Metallkomplexverbindungen in die faserreaktive /9-ThiosulfatoäthylsulfonyI- bzw. j3-Dialkylaminoäthylsulfonylgruppe
übergeführt werden. Entsprechend läßt sich die ß-Chloräthylsulfonylgruppe gemäß der allgemeinen
Formel (3) durch Umsetzung mit einem Dialkylamin bzw. mit einem Salz der Thioschwefelsäure
in schwach saurem, wäßrigem Medium in die entsprechenden 0-Dialkylamino- bzw. /3-Thiosulfato-äthylsulfonylgruppen
überführen.
Metallfreie Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welchen der Rest Z entsprechend der allgemeinen
Formel (3) eine /?-Hydroxyäthylsulfonylgruppe ist,
können durch Veresterung von deren Hydroxygruppe mit geeigneten Mitteln, wie beispielsweise durch
Behandlung mit 100%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen mit Amidosulfonsäure in
Pyridin oder Pikolin, durch Einwirkung von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen oder durch Verreiben mit
Phosphorpentachlorid, in die entsprechenden Esterver- b5
bindungen, wie die ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, /?-Acetoxy-
ntUi.lpitlfnnul U^*.t O /"1U 1 «-n *U. .1-. . IC~ ~. .1 . .~_U '. ~ -J
aiuj louiiuiij'i- Lfz.w. ^j-\^iii\jt CIiIi1Y lauuisii^l vti uiuuuilg
übergeführt werden.
Die Herstellung der an sich bekannten Azoverbindungen der allgemeinen Formel (6) durch Kupplung der
Diazoniumverbindung des aromatischen Amins der allgemeinen Formel (4) mit einer Aminonaphtholverbindung
der allgemeinen Formel (5) oder mit deren N-acylierten Derivaten unter späterer Verseifung der
Acylaminogruppe erfolgt bei den Aminonaphtholverbindungen der allgemeinen Formel (5) mit R' gleich
einem Wasserstoffatom im neutralen und vor allem im alkalischen Bereich, beideren N-acylierten Derivaten
mit R' einer Acylgruppe im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Bereich.
Die Kupplung der Verbindungen der allgemeinen Formel (9) mit einem diazotierten Amin der allgemeinen
Formel (4) kann nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise unter schwach sauren, neutralen oder
schwach alkalischen Bedingungen, vorgenommen werden. Vor allem bei der Durchführung im schwach
alkalischen Bereich empfiehlt es sich, die Kupplung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, vorzugsweise
unter 4O0C, auszuführen, um unerwünschte Nebenreaktionen
zu unterbinden, die insbesondere den Verlust des Substituenten X oder Wasseraddition an die Doppelbindung
der Vinylsulfongruppe im Rest Z zur Folge haben können.
Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen der Formel (4), die
als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind aus den
zugrundeliegenden Aminen nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit
in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, erhältlich. Die Diazotierung kann
fernerhin mittels Nitrosylschwefelsäure wie auch in Gegenwart von α-NaphthalinsuIfonsäure vorgenommen
werden. Beispiele für verfahrensgemäß geeignete diazotierbare Amine sind folgende:
1 - Aminobenzol, 1 - Aminobenzol-2- oder
-3- oder -4-sulfonsäure,
-3- oder -4-sulfonsäure,
l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
l-Amino^-chlorbenzol-Z-sulfonsäure,
1-Amino^-methyl-S-chlorbenzol-2-sulfonsäuie,
1 - Amino-4-methylbenzol -2-sulfonsäure,
l-Amino-3-trifluormethyl-benzol-6-sulfonsäure,
l-Amino-S^-dichlorbenzol-ö-sulfonsäure,
l-Amino-4-methoxybenzol-6-sulfonsäure,
l-Amino-3-methoxybenzol-6-sulfonsäure,
1 -Amino-S-methylbenzoM-suIfonsäure, ferner
o-, m- und p-ToIuidin, o-Anisidin,
Chlor- und Nitroaniline,
1 - Aminobenzol-3- oder -6-carbonsäure,
1 -Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder
-7-sulfonsäure,
-7-sulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-l -, -4-, -5-, -6-,
-7- oder -8-sulfonsäure,
-7- oder -8-sulfonsäure,
l-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-l,5-, -3,6-, -4,8-,
-5,7- oder -6,8-disulfonsäure,
-5,7- oder -6,8-disulfonsäure,
2-Aminobenzol-1 -carbonsäure-4- oder
-5-sulfonsäure,
-5-sulfonsäure,
2-Aminobenzol-1 -carbonsäure,
Nitroaminobenzolcarbonsäurenoder
Aminohydroxybenzole wie
4-Methyl-, 4-Chlor- oder
4-Niu"ü-2-äiViiiiu-l-hydro Xy benzol,
ö-Acetylamino-.e-Chlor- oder
e-Nitro^-amino-l-hydroxybenzoI-4-suIfonsäure,
2-Amino-l-hydΓoxybenzol-4- oder
-5-sulfonsäure,
-5-sulfonsäure,
4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-NitΓO-6-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol,
4-Chlor-oder4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure,
4,6-Dinitro- oder
4,6-Dichior-2-amino-1 -hydroxybenzol,
2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder
-5-sulfonsäureamid und
-5-sulfonsäureamid und
S-Amino^-hydroxybenzol-1-carbonsäure-
5-sulfonsäure,
wobei die hydroxylgruppenhaltigen Amine vor allem für
solche Farbstoffe geeignet sind, die in ihre Metallkomplexverbindungen überführt werden sollen.
Enthalten die Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (4), deren Diazoniumverbindungen zur Herstellung
der metallfreien Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) oder (6) verwendet werden, in ortho-Stellung
zur diazotierbaren Aminogruppe ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe,
so können die erhaltenen metallfreien Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) oder (6), wie oben erwähnt,
in an sich bekannter Weise in ihre Metallkomplexverbindungen, beispielsweise in ihrer Kupfer-, Nickel-,
Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen, überführt werden. Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen
werden die verfahrensgemäß erhaltenen o,o'-Dihydroxy-azoverbindungen mit einem metallabgebenden
Mittel umgesetzt. Diese Metallkomplexverbindungen können auch indirekt erhalten werden, indem man eine
o-Methoxy-o'-hydroxy-azoverbindung entalkylierend kupfert oder indem man eine o'-Hydroxyazoverbindung,
die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom enthält, in schwach saurer Lösung mit
einem Kupfersalz und einem Oxidationsmittel behandelt. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung läßt
sich anschließend beispielsweise durch Behandeln mit Mineralsäuren entkupfern und dann mit einem anderen
metallabgebenden Mittel in die gewünschte Metallkomplexverbindung von o,o'-Dihydroxyazofarbstoffen
überführen.
Als metallabgebende Mittel kommen verfahrensgemäß Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobalt-liefernde
Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man beispielsweise Salze der genannten Metalle verwenden,
wie Chromsulfate, Kobaltsulfat, Kobaltacetat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür jedoch
auch solche Metallisierungsmittel verwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise
komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und
Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Salicylsäure, ferner
komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als
Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor allem
Weinsäure genannt werden.
Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formeln (1) oder (6) bzw. der N-Acylaminoderivate
der Farbstoffe der Formel (6) mit den metallabgebenden Mitteln wird vorteilhaft in der
Wärme vorgenommen.
Man verfährt zweckmäßig so, daß man das wäßrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen 20° und 13O0C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich, können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan. zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie beispielsweise von Salzen organischer Säuren, durchführen,
ίο Die erfindungsgemäßen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zn Azofarbstoff vorzugsweise 1:2, während bei Verwendung von Kupfer- oder Nickel-abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.
Man verfährt zweckmäßig so, daß man das wäßrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen 20° und 13O0C, gegebenenfalls unter Rückflußkühlung oder im geschlossenen Gefäß, erhitzt. Falls erforderlich, können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan. zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie beispielsweise von Salzen organischer Säuren, durchführen,
ίο Die erfindungsgemäßen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zn Azofarbstoff vorzugsweise 1:2, während bei Verwendung von Kupfer- oder Nickel-abgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.
Als geeignete Aminonaphtholderivate der Formel (5), wie sie zur Herstellung der Aminoazofarbstoffe der
Formel (6) oder der Verbindungen der Formel (9) eingesetzt werden können, seien beispielsweise folgende
genannt:
1 -Amino-e-hydroxynaphthalin-S.ö- und
-4,6-disulfonsäure,
-4,6-disulfonsäure,
1 -Amino-e-hydroxynaphthalin-S-, -4- oder
-6-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalinjii 3,6-disulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxynaphthalinjii 3,6-disulfonsäure,
2-Amino-5-hydΓoxynaphtha!in-7-sulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-
1,7-disulfonsäure,
i-Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure,
l-Amino-5-hydroxynaphthalin-
l-Amino-5-hydroxynaphthalin-
3,7-disulfonsäure
sowie am Stickstoff monoalkylierte Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise
2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin-4(i
6-su!fonsäure oder
l-(N-Äthylamino)-8-hydroxynaphthalin-
3,6-disulfonsäure.
Die bei der Umsetzung mit den Aminonaphtholderivaten der Formel (5), mit den Aminoazofarbstoffen der
Formel (6) oder mit Metallkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen der Formel (6) zur verfahrensmäßigen
Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) oder der Metallkomplexverbindungen verwendeten Isocyanate
der Formel (8) bzw. Carbamidsäurederivate der Formel (7) stellen neue Verbindungen dar, die ihrerseits
aus entsprechenden Arylaminen der allgemeinen Formel
H1N-A-Z
(10)
worin A und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen, erhalten werden können, beispielsweise durch
Umsetzung mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester. Aus der Klasse von
geeigneten Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (8) bzw. (7) können beispielsweise folgende
genannt werden:
2-Methoxy-5-methyl-4-(/?-chloräthyIsulfonyl)-
phenyl-1 -isocyanat,
6-Methoxy-3-(0-chloräthylsulfonyl)-
6-Methoxy-3-(0-chloräthylsulfonyl)-
phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-(/?-chIoräthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-(/?-chIoräthylsulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat,
2,5-Dimethoxy-4-(j3-ch!or-äthylsulfonyl)-
phenyl-1-isocyanat,
6-Chlor-3-(/9-chloräthyIsu!fonyl)-
6-Chlor-3-(/9-chloräthyIsu!fonyl)-
phenyl-1-isocyanat,
2-Nitro-4-(0-chloräthylsulfonyl)-
2-Nitro-4-(0-chloräthylsulfonyl)-
phenyl-l-isocyanat,
6-Methyl-3-(jS-chloräthylsulfonyl)-
6-Methyl-3-(jS-chloräthylsulfonyl)-
phenyl-1-isocyanat,
2,6-DichIor-4-(|3-chloräthylsulfonyl)-
2,6-DichIor-4-(|3-chloräthylsulfonyl)-
pheny!-l-isocyanat,
2-Chlor-6-methyl-4-(j3-chloräthyisulfonyl)-
2-Chlor-6-methyl-4-(j3-chloräthyisulfonyl)-
phenyl-1-isocyanat,
2-Brom-4-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyi-i-isocyanat,
2-Brom-4-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyi-i-isocyanat,
5- oder 6-(j9-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-1-isocyanat,
5-(j3-ChloräthylsuIfonyl)-naphthyl-2-isocyanat,
6- oder 4-Methoxy-3-(j9-acetoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1
-isocyanat,
6- oder 4-Methoxy-3-(/?-phenoxy-äthyl-
sulfonyl)-phenyl-i-isocyanat, 6- oder 4-Methoxy-3-vinylsulfonylphenyl-1-isocyanat,
ferner solche /J-Hydroxy-äthylsulfonyl-arylisocyanate,
deren /^-ständige Hydroxygruppen beispielsweise mit
Methansulfonsäure, Benzokulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
verestert ist und deren Arylicst ein bivalenter Naphthalinrest oder ein substituierter Phenylenrest
ist, ferner die beispielsweise durch Einwirkung von wasserf-eier Salzsäure auf die vorstehend genannten
isocyanate erhältlichen Carbamidsäurechloride wie N-(6- oder 4-Methoxy-3-[/9-chloräthyl-
sulfonyl]-phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-(6-Chlor-3-rj?-chloräthylsulfony]]-
phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-(6-Methyl-3-|j3-chloräthy]sulfonyl]-
phenyl)-carbamidsäurechlorid, N-[6-(j3-Chloräthylsulfonyl)-naphthyl-(l)]-carbamid-säurechlorid,
weiterhin die Umsetzungsprodukte von acylierbaren Aminen der Formel (10) mit Chlorameisensäurephenylester.
Als geeignete Amine der Formel (10) können beispielsweise die
Salzsäure-, Bromwasserstoffsäure-, Schwefelsäure-, Thioschwefelsäure-,
Alkylsulfonsäure-, Arylsulfonsäure- und Essigsäureester von
Aminoaryl-(/?-hydroxyäthyl)-sulfonen
der allgemeinen Formel
HO-H2C-H2C-O2S-A-NH2
(11)
worin A die obengenannte Bedeutung besitzt, verwendet werden.
Als Beispiele für zugrundeliegende geeignete Amine der Formel (11) seien angeführt
(3-Amino-4-methoxyphenyl)-(/}-hydroxyäthyl)-
sulfon,
(3-Amino-6-methoxyphenyl)-(0-hydroxyäthyl)-
(3-Amino-6-methoxyphenyl)-(0-hydroxyäthyl)-
sulfon,
(4-Amino-5-methoxy-2-methylphenyl)-
(4-Amino-5-methoxy-2-methylphenyl)-
(/?-hydroxyäthy!)-sulfon,
(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)-
(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)-
(jS-hydroxyäthyl)-sulfon,
(4-Chlor- oder 4-Brom-3-aminophenyl)-(j3-hydroxyäthyl)-sulfon,
(4-Chlor- oder 4-Brom-3-aminophenyl)-(j3-hydroxyäthyl)-sulfon,
(3-Amino-4-methylphenyl)-(/J-hydroxyäthyl)-
sulfon,
[1 - oder 2-Aminonaphthyl-(5)]-[j3-hydroxyäthyl]-sulfon
und
[1 -Aminonaphthyl-(6)]-[j3-hydroxyäthyl]-
[1 -Aminonaphthyl-(6)]-[j3-hydroxyäthyl]-
sulfon.
Insbesondere seien als geeignete Umsetzungsprodukte von Chlorameisensäurephenylester mit Aminen der
allgemeinen Formel (10)
K) N-[6-Methoxy-3-(/3-sulfatoäthylsulfonyl)-
K) N-[6-Methoxy-3-(/3-sulfatoäthylsulfonyl)-
phenyl]-carbamidsäurephenylester,
N-[6-Methoxy-3-(j3-thiosulfatoäthylsulfonyl)-
N-[6-Methoxy-3-(j3-thiosulfatoäthylsulfonyl)-
phenylj-carbamidsäurephenylester,
N-[4-fvlethoxy-3-(p-suifatoäthyisulfonyi)-phenylj-carbamidsäurephenylester und
N-[4-fvlethoxy-3-(p-suifatoäthyisulfonyi)-phenylj-carbamidsäurephenylester und
N-[4-Methoxy-3-(0-thiosulfatoäthylsulfonyl)-
phenylj-carbamidsäurephenylester
genannt.
genannt.
Die zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) bzw. deren Metallkomplexverbindungen beschriebenen
Umsetzungen von Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formeln (8) bzw. (7) mit acylierbaren
Aminonaphtholderivaten der Formel (5) oder Aminoazofarbstoffen der Formel (6) bzw. deren Metallkomplexverbindungen
werden zweckmäßig so ausgeführt, daß man Aminoverbindungen und Acylierungsmittel in
Lösung oder Suspension bzw. Emulsion bei Temperaturen zwischen 0 und 70° C und bei schwach saurem bis
schwach alkalischem Reaktionsmedium reagieren läßt.
jo Als Reaktionsmedium dienen vorzugsweise Wasser oder Mischungen bzw. Emulsionen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Aceton, Methylenchlorid und Äthylenchlorid.
jo Als Reaktionsmedium dienen vorzugsweise Wasser oder Mischungen bzw. Emulsionen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Aceton, Methylenchlorid und Äthylenchlorid.
J5 Die Umsetzungen mit Isocyanaten und Carbamidsäurechloriden
erfolgen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0° und 40° C, solche mit Carbamidsäurephenylestern
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30° und 70" C. Die Reaktionskomponenten können entweder
als solche, beispielsweise in Form eines Pulvers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators zur
Erzielung einer besseren Verteilung in wäßriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel zur
Anwendung gelangen.
Die Verfahrensprodukte können in ihrer metallfreien Form oder als Komplexverbindungen aus dem Medium,
in dem sie entstanden sind, nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium- oder
Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionsmischung, in Form eines Alkalimetallsalzes
isoliert werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche
Verbindungen, die zum Färben und Bedrucken von Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamid- und
Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder regenerierten Cellulosefasern, wie vor allem
Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide, verwendet werden können.
Die Anwendung der neuen Farbstoffe auf Cellulosebo
fasermaterial wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Druck- und Färbemethoden in
Gegenwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch Färben nach üblichen Färbeverfahren aus
schwach sauren, neutralen oder wach alkalischen Farbstofflösungen können die Farbstoffe auch auf
Wolle, Seide, regenerierten Proteinfasern, Polyamid- und modifizierten Acrylnitrilfasermaterialien aufgebracht
werden. Die Färbungen und Drucke zeichnen
sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtons, durch gute Lichtechtheit und
gute Naßechtheiten, insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegen Waschbehandlungen aus.
Enthalten die neuen Farbstoffe die zur Metallkomplexbildung
befähigte ο,ο'-Dihydroxygruppierung, so können die mit diesen Farbstoffen erhaltenen metallfreien
Färbungen auch auf dem Färbegut mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.
Aus den deutschen Auslegeschriften 12 89 930 sind konstitutionell sehr ähnliche Farbstoffe bekannt, die sich
von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch die fehlende Substitution des die faserreaktive Gruppe
tragenden Benzoikerns unterscheiden. Gegenüber diesen konstitutionell nächst vergleichbaren Farbstoffen
besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe in äußerst überraschender Weise eine wesentlich höhere Farbstärke
in einem üblichen Druckverfahren für faserreaktive Farbstoffe, darüber hinaus eine im Vergleich zu den
bekannten Farbstoffen sehr hohe Fixiergeschwindigkeit auf der Cellulosefaser und die Eigenschaft, auch bei
langzeitigen Fixierprozessen Drucke mit hoher Qualität zu liefern.
Weiterhin sind aus den deutschen Auslegeschriften 12 89 929 und 12 83 989 sowie aus der britischen
Patentschrift 11 68 650 konstitutionell ähnliche Farbstoffe
bekannt, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ebenso nicht vorhersehbare bessere
färberische Eigenschaften besitzen, so eine wesentlich höhere Farbstärke in einem üblichen Ausziehverfahren ju
für faserreaktive Farbstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen stehen die Angaben »Gewichtsteile« und »Volumenteile« im Verhältnis von
»Gramm« zu »Milliliter«.
a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 — 7,5 gelöst. Man läßt
unter kräftigem Rühren eine 5O0C warme Lösung von
330 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(|9-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat
in 1000 Gewichtsteilen Chlorbenzol zufließen. Man läßt 5 Stunden bei pH 5,5—7,5 rühren,
wobei mit 1000 Teilen Wasser verdünnt wird. Nachdem die i - Ämino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disuifonsäure
umgesetzt ist, wird mit weiteren 1500 Teilen Wasser verdünnt. Man setzt 30 Gewichtsteile Kieselgur zu und
klärt bei 40°C. Im Filtrat liegen zwei Phasen vor. Die unten sitzende Chlorbenzolphase wird abgetrennt, die
obere wäßrige Phase wird weiter verarbeitet.
b) 303 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und nach
Zusatz von 2000 Gewichtsteilen Eis und 150 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0—50C mit einer wäßrigen
Lösung von 70 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Ein geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure
zerstört. Das Diazotierungsgemisch wird zu der inzwischen auf unter 200C abgekühlten wäßrigen Phase
aus a) gegeben. Dabei wird durch Zugabe von Sodalösung ein pH-Bereich von 6—7 aufrechterhalten.
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
SO3H
HO NH-CO—NH
SO3H
SO2-CH2-CH2-Cl
zukommt, mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag
wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 500C im Vakuumtrockenschrank
getrocknet Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle klare, blaustichig rote Färbungen und
Drucke von guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.
c) Mercerisiertes Baumwollgewebe wird bei 200C mit
einem Abquetscheffekt von 80% mit einer Flotte geklotzt, die im Liter 20 g Farbstoff der unter b)
angegebenen Formel und 18 g 33%ige Natronlauge enthält Anschließend wird das Gewebe auf eine Docke
gewickelt, in eine Folie eingeschlagen und 16 Stunden
bei Raumtemperatur belassen. Dann wird die Ware kalt mit Wasser gespült, mit Essigsäure neutralisiert, kalt
heiß und kochend mit Wasser gespült und getrocknet Man erhält eine kräftige, klare, blaustichig rote Färbung.
d) Von dem gemäß (b) erhaltenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter (b) angegebene Formel, 20
Gewichtsteile in Form des Tetranatriumsalzes zusammen mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Teilen
Wasser gelöst Man fügt 20 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zu und ergänzt mit einer 4%igen wäßrigen
Natriumalginat-Verdickung auf ein Gesamtgewicht von 1000 Gewichtsteilen. Das Ganze wird gut durchmischt.
Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei
101 - 1030C gedämpft, mit Wasser kalt und heiß gespült
kochend geseift, erneut mit Wasser gespült und schließlich getrocknet Man erhält einen kräftigen
klären blaustichig roten Druck.
Ersetzt man das Baumwollgewebe durch ein Zellwollgewebe und verfährt im übrigen wie vorstehend unter
(d) beschrieben, so erhält man ebenfalls einen kräftigen, klären blaustichig roten Druck.
e) 100 Gewichtsteile mercerisiertes Baumwollgewebe werden 10 Minuten bei 6O0C in 3000 Volumenteilen
einer Flotte gefärbt, die 2 Gewichtsteile Farbstoff der unter (b) angegebenen Forme! sowie 150 Gewichtsteile
wasserfreies Natriumsulfat enthält Dann werden 15 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und 4
Gewichtsteile 33°/oige Natronlauge zugesetzt Es wird noch 60 Minuten bei 6O0C weitergefärbt Anschließend
wird das Baumwollgewebe in jeweils frischen Bädern mit Essigsäure neutralisiert, kalt, heiß und kochend mit
Wasser gespült und getrocknet
Man erhält eine klare, kräftige, blaustichig rote Färbung.
a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Nach Einstreuen
von 300 Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(/?-chloräthylsuI-fonyl)-phenyl-l-isocyanat
als Pulver rührt man bei
Raumtemperatur und pH 5—7 10 Stunden, wobei mit
1000 Teilen Wasser verdünnt wird. Anschließend wird mit weiteren 1000 Teilen Wasser verdünnt, bei
40—50°C geklärt und das Filtrat mit Natriumchlorid versetzt Das ausgeschiedene Produkt, dem in Form der
freien Säure die Formel
OCH.,
HO NH-CO —NH-
HO3S
SO3H
entspricht, wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
b) Von der gemäß (a) erhaltenen Verbindung werden, bezogen auf die unter (a) angegebene Formel, 37,5
Gewichtsteile in 400 Teilen Wasser neutral verrührt. Dazu gibt man bei 0—50C die kalte Diazoniumsalzlösung,
die durch Diazotieren von 9,3 Gewichtsteilen Anilin in 24 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und 100
Gewichtsteilen Eis mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit erhalten wurde. Mit Natriumcarbonatlösung wird das
Kupplungsgemisch auf pH 6—7 gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid
Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid
versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff; dem in Form der freien Säure die Formel
OCH3
HO NH-CO —NH
HO3S SO3H
SO,—CH,-CH3-Cl
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.
Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.
a) 319 Gewichtsteile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Dann läßt man
unter guter Rührung eine Lösung von 280 Gewichtsteilen ö-Methoxy-S-vinylsulfonyl-phenyl-l-isocyanat in
600 Gewichtsteilen Aceton zufließen. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur und pH 5—7, wobei mit
insgesamt 1000 Teilen Wasser verdünnt wird. Anschließend wird mit weiteren lOOO Teilen Wasser verdünnt
und die Mischung bei 50° C geklärt Das Filtrat wird mit Natriumchlorid versetzt. Die ausgeschiedene Verbindung,
welcher in Form der freien Säure die Formel
OCH3 HO NH- CO—NH-(fS
SO,—CH=CH,
zukommt, wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen.
b) Von der gemäß (a) erhaltenen Verbindung werden, bezogen auf die unter (a) angegebene Formel, 55,9
Gewichtsteilen in 800 Teilen Wasser neutral gelöst Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung, die durch
Diazotieren von 22,2 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure
in 200 Gewichtsteilen Eiswasser und 36 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0-5°C mit 6,9
Gewichtsteilen Natriumnitrit (in Wasser gelöst) erhalten wurde. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumcarbonatlösung
bei pH 6—7 gehalten.
Nach beendeter Kupplung setzt man Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien
Säure der Formel
OCH,
SO3H
HO NH-CO—NH-f \
SO2-CH=CH2
HO3S
SO3H
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank
getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen und Drucke von
guten Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.
Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 3 oder in einem der nachfolgenden Beispiele das jeweils eingesetzte
Isocyanat durch äquivalente Mengen eines anderen Isocyanats aus der anschließenden Zusammenstellung,
so erhält man Farbstoffe von praktisch gleichen Nuancen und ähnlichen färberischen Eigenschaften wie
in den jeweils entsprechenden Beispielen:
6-Methoxy-3-(/?-chloräthylsulfonyI)-phenyl-
1-isocyanat,
4-Methoxy-3-(,3-chloräthylsulfonyl)-phenyl-
4-Methoxy-3-(,3-chloräthylsulfonyl)-phenyl-
1-isocyanat,
2-Methoxy-5-methyl-4-(/?-chIoräthyIsulfonyl)-
2-Methoxy-5-methyl-4-(/?-chIoräthyIsulfonyl)-
phenyl-1-isocyanat,
2,5-Dimethoxy-4-(jS-chloräthylsulfony!)-
2,5-Dimethoxy-4-(jS-chloräthylsulfony!)-
phenyl-1-isocyanat,
e-Chlor-S-fjS-chloräthylsulfonylJ-phenyl-
e-Chlor-S-fjS-chloräthylsulfonylJ-phenyl-
1-isocyanat,
6-Methyl-3-(/J-chloräthylsulfonyl)-phenyl-
6-Methyl-3-(/J-chloräthylsulfonyl)-phenyl-
1-isocyanat,
2-Nitro-4-(/3-chloräthyIsulfonyl)-phenyI-
2-Nitro-4-(/3-chloräthyIsulfonyl)-phenyI-
1-isocyanat,
2,6-Dichlor-4-(/?-chloräthylsulfonyl)-phenyl-
2,6-Dichlor-4-(/?-chloräthylsulfonyl)-phenyl-
1-isocyanat,
2-Chlor-6-methyl-4-(j3-chloräthyisulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat,
2-Chlor-6-methyl-4-(j3-chloräthyisulfonyl)-phenyl-1 -isocyanat,
2-Brom-4-(j3-chloräthylsulfony])-phenyl-1 -isocyanat,
5-(/J-Chloräthylsu!fonyl)-naphthyl-1
-isocyanat,
6-(j?-ChloräthylsulfonyI)-naphthyl-
1 -isocyanat,
5-ijS-Chloräthylsulfonyl-naphthyI-2-isocyanat,
6-Methoxy-3-(j3-acetoxyäthylsulfonyl)-
5-ijS-Chloräthylsulfonyl-naphthyI-2-isocyanat,
6-Methoxy-3-(j3-acetoxyäthylsulfonyl)-
phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-(£-acetGxyäthylsulfonyl)-
4-Methoxy-3-(£-acetGxyäthylsulfonyl)-
phenyl-1 -isocyanai,
6-Methoxy-3-VI3-phenoxyäthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat,
4-Methoxy-3-(jJ-phenoxyäthylsulfonyl)-
phenyl-1-isocyanat,
ö-Methoxy-S-vinylsulfonyl-phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-vinylsulfonyl-phenyl-
ö-Methoxy-S-vinylsulfonyl-phenyl-1 -isocyanat,
4-Methoxy-3-vinylsulfonyl-phenyl-
1-isocyanat.
Setzt man unter sinngemäßer Anwendung der in den
Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen die in Spalte I der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen
mit den entsprechenden Isocyanaten der Spalte II um und kuppelt die Reaktionsprodukte mit den
Diazoniumverbindungen der in Spalte III aufgeführten Aminoverbindungen, so erhält man Farbstoffe, welche
Baumwolle in den in Spalte IV genannten Nuancen naßecht färben.
Bei den in Spalte II aufgeführten Isocyanaten bedeutet
A: 6-Methoxy-3-(/?-chloräthylsuIfonyI)-phenyl-4-,
1-isocyanat
B: 4-Methoxy-3-(^-chloräthylsulfonyl)-phenyl-1-isocyanat.
Bei | 1 | II | III | IV | 030112/48 |
spiel | |||||
5 | 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin- | B | 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure | blaustichiges | |
3.6-disulfonsäi're | Rot | ||||
6 | desgl. | B | 1-Aminobenzol | desgl. | |
7 | desgl. | A | 2-Aminonaphthalin-I-sulfonsäure | desgl. | |
8 | desgl. | B | desgl. | desgl. | |
9 | desgl. | A | l-Aminobenzol-2-sulfonsäure | desgl. | |
10 | desgl. | B | desgl. | desgl. | |
11 | desgl. | A | l-AminobenzoI-3-sulfonsäure | desgl. | |
12 | desgl. | ,B | desgl. | desgl. | |
13 | desgl. | A | l-Aminobenzol-4-suIfonsäure | desgl. | |
14 | desgl. | B | desgi. | desgl. | |
Fortsetzung | I | 20 | 64 104 | 18 | III | biaustichiges | |
Bei | Rot | ||||||
spiel | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- | l-Amino^-methylbenzoI^-sulfonsäure | desgl. | ||||
17 | 35 | 3.6-disulfonsäure | II | Rot | |||
desgl. | desgl. | desgl. | |||||
16 | desgl. | A | l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure | desgl. | |||
17 | desgl. | desgl. | desgl. | ||||
18 | desgl. | B | l-Aminobenzol-3.5-disulfonsäure | biaustichiges | |||
19 | desgl. | A | l-Aminobenzol-2.4-disulfonsäure | Rot | |||
20 | desgl. | B | 2-Aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure | desgl. | |||
21 | A | Rot | |||||
desgl. | A | desgl. | desgl. | ||||
22 | desgl. | A | l-Aminobenzol-2-carbonsäure | desgl. | |||
23 | desgl. | 4-N i tro-1 -am i nob enzol | desgl. | ||||
24 | desgl. | B | 2-ChIor-l -aminobenzol | biaustichiges | |||
25 | desgl. | A | 4-Methyl-l-aminobenzol | Rot | |||
26 | desgl. | A | 2-Aminonaphthalin-4.6.8-lrisulfonsäure | desgl. | |||
27 | A | desgl. | |||||
desgl. | A | desgl. | sehr biau | ||||
28 | desgl. | A | 2-Aminonaphtha!in-3.6.8-trisulfonsäure | stichiges Rot | |||
29 | desgl. | 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure | Rot | ||||
30 | B | ||||||
desgl. | A | 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- | desgl. | ||||
31 | A | benzthiazol-7-sulfonsäure | |||||
desgl. | 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-6-methyl- | Blau | |||||
32 | A | benzthiazol-7-sulfonsäure | desgl. | ||||
desgl. | 4-Amino-diphenylamin | desgl. | |||||
33 | desgl. | A | 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure | desgl. | |||
34 | desgl. | 4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure | |||||
35 | desgl. | A | 4-Amino-4'-acetylamino-diphenylamin- | Rot | |||
36 | A | 2-s u 1 fonsäure | Rot | ||||
desgl. | A | 2-Methoxy-l-aminobenzol | desgl. | ||||
37 | desgl. | A | 4-Methoxy-l-aminobenzol-2-sulfonsäure | ||||
38 | desgl. | 4-Chlor-5-methyl-l-aminobenzol- | Violett | ||||
39 | A | 2-sulfonsäure | Rot | ||||
desgl. | A | l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure | |||||
40 | desgl. | A | l-Aminobenzol-5-sulfonsäure- | desl. | |||
41 | 2-carbonsäure | ||||||
desgl. | 1 | l-Aminobenzol-4-sulfonsäure- | biaustichiges | ||||
42 | A | 2-carbonsäure | Rot | ||||
desgl. | 2-Aminonaphthalin-6> liisulfonsäure | desgl. | |||||
43 | Λ | Rot | |||||
desgl. | desgl. | ||||||
44 | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- | A | IAmino-3-trinuormelhyl-benzol- | desgl. | |||
45 | 3.6-disull'onsiiurc | 2-suHbnsüure | desgl. | ||||
desgl. | B | l-Aminobenzol-3-sulfonsäurcamid | |||||
46 | I -Amino-8-hydroxynaphthalin- | A | l-Aminobenzol-4-sulfonsäure | desgl. | |||
47 | 4.6-disulfonsäurc | desgl. | |||||
desgl. | Λ | I -Aminobenzol-3-suironsiiurt; | desgl. | ||||
48 | desgl. | Λ | l-Aminobenzol-2-sulfonsaurc | desgl. | |||
49 | desgl. | desgl. | .1,,,...I UVJgI. |
||||
50 | desgl. | Λ | l-Aminobenzol-2.5-disuironsäure | ||||
51 | desgi. | A | desgl. | ||||
52 | B | ||||||
A | |||||||
Ii | |||||||
19
Fortsetzung
1 Bei- 1 spiel |
i | II | HI | IV |
1 53
I |
l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4.6-disulfonsäure |
A | 2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure | Rot |
I 54
1 55 I 56 |
desgl. desgl. desgl. |
B A A |
desgl. 2-AminonaphthaIin-6.8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure |
desgl. desgl. desgl. |
I 57 | l-(N-äthyIamino)-8-hydroxynaphthaIin- 3.6-disulfonsäure |
A | 1-Aminobenzol | desgl. |
1 58 | desgl. | A | l-Aminobenzol-2-sulfonsäure | desgl. |
I 55 | l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3-sulfonsäure |
A | 2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure | Braun |
60 l-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
61 2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-6-sulfonsäure
1 | ι | 1 | J | 62 | desgl. | A |
I | \ | 63 | desgl. | A | ||
64 | desgl. | A | ||||
65 | desgl. | B | ||||
;. | 66 | desgl. | A | |||
67 | desgl. | A | ||||
68 | desgl. | A | ||||
69 | 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin- 7-sulfonsäure |
A | ||||
I | 70 | desgl. | B | |||
P | 71 | desgl. | A | |||
i | 72 | 2-Amino-5-hydroxy-naphihalin- 7-sulfonsäure |
A | |||
73 | desgl. | A | ||||
74 | desgl. | A | ||||
75 | desgl. | B | ||||
76 | desgl. | A | ||||
77 | desgl. | A | ||||
78 | desgl. | A | ||||
79 | desgl. | B | ||||
80 | 2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure |
A | ||||
81 | l-Amino-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure |
A | ||||
82 | desgl. | A | ||||
83 | desgl. | A | ||||
84 | 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- 1.7-disulfonsäure |
A | ||||
85 | desgl. | A | ||||
86 | desgl. | A | ||||
87 | 2-Amino-8-hydroxynaphthulin- 3.6-disulfbnsüure |
A | ||||
88 | desgl. | A | ||||
89 | l-Amino-5-hydroxynaphthalin- 3.7-disulfonsäure |
A |
A desgl. Rot
A l-Aminobenzol-Z.S-disulfonsäure Orange
1 - Aminobenzol-4-sulfonsäure Scharlach
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure desgl.
2-Aminonaphthalin-l .5-disulfonsäure desgl.
desgl. desgl.
2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure Rot
2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure Scharlach
4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure Violett
2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure Orange
desgl. desgl.
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure desgl.
l-Aminobenzol-2-sulfonsäure desgl.
l-Aminobenzol-3-sulfonsäure desgl.
2-Aminonaphthalin-6.8 disulfonsäure Scharlach
desgl. desgl.
4-Aminodiphenylamin-3-sulfonsäure Violett
2-Amino-naphthalin-4.6.8-trisulfonsäure Scharlach
l-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure Orange
desgl. desgl.
desgl. desgl.
2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure Scharlach
2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure Rot
2-Aminonaphthalin-4.6.8-trisulfonsäure Rot
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure Orange
I -Aminobenzol-2.5-disulfonsäure desgl.
2-Aminonaphthalin-l .5-disulfonsäure desgl.
4-Chlor-5-methyl-l-aminobenzol- Scharlach
2-sulfonsäure
S-Chlor^-methyl-l-aminobcnzol- desgl.
2-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-l.5-disulfonsäure Rot
Beispiel 90
a) 311 Gewichtsteile (3-Amino-6-methoxyphenyl)-(J?-sulfatoäthyI)-sulfon
werden unter Zusatz von Sodalösung bei pH 6—7 in 1400 Teilen Wasser gelöst. Man läßt
unter Rühren 170 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester eintropfen und hält mit Sodalösung bei pH
6—7. Man läßt eine Stunde rühren, saugt das ausgefallene Produkt, dem in Form der freien Säure die
Formel
NH-CO —O
H,CO
SO2-CH2-CH2-OSO3H
zukommt, b^i 0—100C ab und wäscht den Filterrückstand
mit verdünnter Kaliumchloridlösung.
b) 31,9 Gewichtsteile 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disuIfonsäure
werden in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Man trägt unter
Rühren 52 Gewichtsteile N-[4-Methoxy-3-(j3-sulfatoäthyl-sulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurephenylester
(er-
HO NH-CO —NH hältlich nach a)) in Form des Alkalisalzes ein und läßt
die Mischung 10 Stunden bei 50—55° C rühren, wobei
man mit Sodalösung pH 7,2—7,8 einhält Dann wird bei Raumtemperatur mit Kaliumchlorid versetzt Die
ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
HO3S
SO3H
Kalizukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter
umchloridlösung Phenolfrei gewaschen.
umchloridlösung Phenolfrei gewaschen.
c) Von der nach b) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel 32,8
Gewichtsteile in 250 Teilen Wasser neutral gelöst. Dazu fügt man eine Diazoniumsalzsuspension, die man durch
Diazotieren von 11 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-
30 OCH3
SO2CH2CH2-OSO3H
SO2CH2CH2-OSO3H
1-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 18 Gewichtsteilen
37°/oiger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei 0-50C erhält. Das
Kupplungsgemisch wird mit Sodalösung auf pH 6—7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid
zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO,H
HO NH-CO —NH
SO3H
OCH3
SO2CH2CH2OSO3H
SO2CH2CH2OSO3H
zukommt, Wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchlo- 45 blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten
ridlösung gewaschen und bei 5O0C im Vakuumschrank Naßechtheiten, insbesondere von guter Chlorbadewasgetrocknel
Das Produkt ergibt auf Baumwolle klare serechtheit.
Ersetzt rAan in Beispiel 90a (3-Amino-6-methoxyphenyl)-(j3-suIfiUoäthyl)-sulfon
durch die gleiche Menge (S-Amino-^methoxyphenyrHjJ-sulfatoäthyty-rulfon und
verfährt im übrigen wie unter Beispiel 90a—c beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form
der freien Säure die Formel
SO3H
HO NH-CO —NH-
zukommt.
Der Farbstoff liefert auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten,
insbesondere von euter Chlorbadewasserechtheit.
SO2CH2CH2-OSO3H
Beispiel 92
Ersetzt man in Beispiel 90a 311 Gewichtsteile (3- Amino-6-methoxy-pheny l)-(/J-sulf a toäthyl)-?n]fon
23
24
durch327GewichtsteileP-Amino^-methoxyphenylJ-^-thiosulfatoäthylJ-sulfon und verfährt im übrigen wie in
Beispiel 90a—c beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO.,H HO NH-CO— NH-f
N = N-HO3S SO3H
SO2CH2CH2-SSO3H
entspricht. Tabelle aufgeführten Farbstoffe herstellen, welche sich
Das Produkt liefert auf Baumwolle naßerhte blausti- auf Baumwolle in den in Spalte II genannten Farbtönen
chig rote Färbungen und Drucke. naßecht färben und drucken lassen.
Nach der aus den Beispielen 90 bis 92 ersichtlichen In der Tabelle bedeutet:
Arbeitsweise kann man die in Spalte I der folgenden 20
R1: —NH-CO—NH
OCH3
SO2CH2CH2OSO3H
R,: —NH-CO—NH
OCH3 I SO2CH2CH2OSO3H
R3: —NH-CO-NH
OCH,
SO2CH2CH2SSO3H
93
94
SO,H
SO3H HO R2
SO,H
SO3H
blaustichiges Rot
blaustichiges Rot
25
Fortsetzung
26
SO,H
HO R,
SO3H
blaustichiges Rot
HO3S
SO3H
Rot
Rot
gelbstichiges Orange
OH gelbstichiges Orange
SO3H
N = N-
HO3S
Orange
HO3S
Orange
SO,H Scharlach
Fortsetzung
103
Scharlach
SO3H
HO3S
15
20 nach Beispiel 2.
Analog kann man auch bei der Herstellung anderer, unter Einsatz eines Isocyanats gewonnener Farbstoffe
das Isocyanat ersetzen durch das entsprechende Carbamidsäurechiorid, das sich beispielsweise durch
Behandlung des Isocyanats mit wasserfreier Salzsäure in Chlorbenzol gewinnen läßt.
Ersetzt man in Beispiel 2a die 300 Gewichtsteile ö-Methoxy-S-dS-chloräthylsulfonylJ-phenyl-1 -isocyanat
durch 340 Gewichtsteile N-[6-methoxy-3-(j3-chloräthylsulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurechlorid
(pulverförmig oder als acetonische Lösung einsetzbar), wobei pH 5—7 durch Eintropfen von Sodalösung aufrechterhalten wird
und verfährt im übrigen wie unter Beispiel 2 beschrieben, so erhält man den gleichen Farbstoff wie
Beispiel 105
50 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel
50 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel
HO NH, SO,H
SO, H
HO,S
entspricht, und den man beispielsweise durch Kupplung äquimolarer Mengen diazotierter l-Aminobenzol-3-sulfonsäure
und l-Amino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure
im schwach sodaalkalischen Bereich erhält, werden in 300 Teilen Wasser bei pH 7—7,5 gelöst. Man
streut unter Rühren 30 Gewichtsteile 4-Methoxy-3-(|ichloräthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat
oder 35 Gewichtsteile N-[4-Methoxy-3-(;8-chloräthylsulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurechlorid
als Pulver ein und läßt die Mischung 10 Stunden bei pH 6—7 und Raumtemperatur
rühren, wobei man ein Absinken des pH-Wertes unter 6 durch Zutropfen von Sodalösung verhindert. Anschließend
verdünnt man mit 300 Teilen Wasser, klärt bei 40—50° C und versetzt das Filtrat mit Natriumchlorid.
Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H HO3S
HO NH-CO—NH
SO3H
OCH,
SO,—CH,-CH,-Cl
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank
getrocknet. Das Produkt liefert auf Baumwolle rote Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit
Beispiel 106
500 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel
500 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H OH
naphthalin-7-sulfonsäure und anschließender Verseifung
in heißer verdünnter Salzsäure erhält, werden in 7000 Teilen Wasser bei pH 7—7,5 gelöst Man trägt 500
entspricht, und den man beispielsweise durch Kupplung
äquimolarer Mengen diazotierter 1-Aminobenzol-2.5-disulfonsäure
und 2-(N-AcetyIamino)-5-hydroxy-
Gewichtsteile N-[6-methoxy-3-(^-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl]-carbamidsäurephenylester
(aus (3-Amino-4-methoxypheny!)-(;8-sulfatoäthyl)-sulfon
und Chlorameisensäurephenylester in Analogie zu Beispiel 90a erhältlich) in Form des Natriumsalzes ein und läßt 10
Stunden bei 50—55° C rühren, wobei man mit Sodalösung bei pH 7,2—7,8 hält. Danach wird die
Mischung bei 20°C mit Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dein in Form der freien Säure
die Formel
OCH,
NH-CO —NH
HO,S
SO3H
SO2-CH2-CH2-OSO3H
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet. Das Produkt liefert auf Baumwolle gelbstichig
orange Färbungen
Naßechtheiten.
Naßechtheiten.
und Drucke von guten
a) Von dem nach Beispiel 106 erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die zweite in Beispiel 106
angegebene Formel, 168 Gewichtsteile in 2000 Teilen Wasser neutral getost. Man läßt bei 10-20°C 50
Gewichtsteile 33°/oige Natronlauge zufließen und läßt
SO3H
NH-CO —NH
15 Minuten rühren. Dann wird mit Salzsäure auf pH 5,5—6,5 gestellt. Man versetzt die Mischung mit
Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO,H
HO3S
entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen.
b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die dort angegebene Formel, 37 Gewichtsteile bei pH 6—6,5 in 300 Teilen Wasser verrührt Dann
werden bei 70° C 13 Teile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat eingetragen, wobei durch Zutropfen
von Essigsäure der pH-Wert zwischen 5,8 und 6,5 gehalten wird. Man läßt noch 3 Stunden bei 7O0C und
pH 5,8—6,5 rühren und versetzt nach dem Abkühlen auf 20—30°C mit Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO,H
OCH,
NH-CO —NH
SO3H
HO3S
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank
getrocknet. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle naß echte gelbstichig orange Färbungen und Drucke.
c) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 37
OH
SO2CH2CH2-SSO3H
Gewichtsteile bei pH 6—7 in 300 Teilen Wasser verrührt. Man fügt noch 7 Gewichtsteile Diäthylamin zu
und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5— 11,0. Man läßt 4
Stunden rühren und versetzt mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure
die Formel
OCH3 -NH- CO — NH-/\
SO2CH2CH2-N(C2H5J2
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchlcridlösung gewaschen und getrocknet
SO,H
Das Produkt liefert auf Baumwolle beim Drucken unter Zusatz von Soda oder Natronlauge gelbstichig
orange Drucke von guter Waschechtheit
Beispiel 108
a) 55,8 Gewichtsteile der nach Beispiel 3a erhältlichen
Verbindung der dort angegebenen Formel werden bei pH 6—6,5 in 600 Teilen Wasser gelöst Man trägt bei
70° C 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat ein und hä!t dabei durch Zutropfen von
Essigsäure bei pH 5,8—6,5. Man läßt noch 3 Stunden bei 70° C und pH 5,8—6,5 rühren und versetzt die Mischung
nach dem Abkühlen auf 20—30°C mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der
freien Säure die Formel
HO3S
HO NH-CO—NH
SO3H
SO2CH2CH2-SSO3H
zukommt, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.
b) 15,2 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser verrührt und nach Ji
Zusatz von 100 Gewichtsteilen Eis und 7,5 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure bei 0—5°C mit einer wäßrigen
Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer neutralen
wäßrigen Lösung gegeben, welche 28,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter a) angegebenen Formel
enthält. Dabei wir J mit Sodalösung pH 6—7 eingehalten. Nach beendeter Kupplung wird die Mischung mit
Kaliumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO3H
HO NH-CO—NH--Τ
HO3S
HO3S
SO3H
SO2CH2CH2-SSO3H
entspricht, wird abgesaugt mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank
getrocknet.
Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.
a) Von der nach Beispiel 2a erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter Beispiel 2a angegebene
Formel, 59,5 Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser bei pH 6,5 gelöst. Man fügt 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
Natriumthiosulfat zu und heizt auf 90°C. Man hält 2 Stunden bei 90-95°C, läßt abkühlen und versetzt die
Mischung mit Kaliumchlorid. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die
Formel
OCH3
HO3S
HO NH-CO —NH
SO3H
SO2CH2-CH2-SSO3H
entspricht, wird abgesaugt und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen. '
b) Das Diazotierungsgemisch aus 8,7 Gewichtsteilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, 50 Teilen Wasser, 100
Gewichtsteilen Eis, 7,5 Gewichtsleilen 37°/oiger Salzsäure und einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen
Natriumnitrit wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, welche 28,6 Gewichtsteile der Verbindung der
030 112/48
unter a) angegebenen Formel enthält Dabei wird mit Sodalösung bei pH 6—7 gehalten. Nach beendeter
Kupplung wird die Mischung mit Kaliumchlorid
OCH3 versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form
der freien Säure die Formel
SO3H
HO3S
HO NH-CO—NH
SO3H
SO2-CH2-CH2-SSO3H
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchlo- Das erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle
ridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank 15 naßechte rote Färbungen und Drucke.
getrocknet.
Von dem nach Beispiel Ib erhältlichen Farbstoff
werden, bezogen auf die unter Beispiel Ib angegebene Formel, 91 Gewichtsteile in 1000 Teilen Wasser bei pH
6,5 gelöst. Man setzt 27 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu und heizt auf 900C. Man hält
2 Stunden bei 90-950C, läßt abkühlen auf 20-30° C
und versetzt mit Kaliumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
OCH3
SO3H
SOjH
HO Nil -CO-NH
SO3H
CH2-CH2-S-SO3H
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchlo- r> Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle naßechte,
ridlösung gewaschen und bei 5O0C im Vakuumschrank insbesondere chlorechte blaustichig rote Färbungen und
getrocknet. Drucke.
Von dem nach Beispiel Ib erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die dort angegebene Formel, 91
Gewichtsteile in 1000 Teilen Wasser bei pH 6—7 verrührt. Man setzt 20 Gewichtsteile Diethylamin zu
und stellt mit Natronlauge auf pH 10,5—11. Man läßt 4
Stunden rühren und fügt dann Natriumchlorid zu. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure
die Formel
OCH3
SU2H
HO1S
HO NH CO NH
SO3H
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das Produkt liefert in Gegenwart von Soda oder Natronlauge auf Baumwolle blaustichig rote Drucke
von guten Naßechtheiten.
Beispiel 112
a) 231 Gewichtsteile S-Amino-ö-methoxyphenyl-(jj-hydroxyäthyl)-sulfon
werden unter Erwärmen in 1500 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 25°C
züiüekgckühlt. Man läßt dann unter Rühren 160
Gewichtsteile Chlorameisensäure-phenylester zutropfen und hält durch gleichzeitiges Zutropfen von
-CH2-CH2-'1I
Sodalösung zwischen pH 6—7. Man läßt noch 2 Stunden rühren, saugt die ausgefallene Verbindung der Formel
H3CO
NH-CO-O-
SO,— CH2- CH, OH
ab und wäscht sie mit Wasser.
b) 64 Gewichtsteüe !-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure
werden unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7-7,5 in 200 Teilen Wasser gelöst. Man trägt 85
Gewichtsteile der nach a) erhältlichen Verbindung der
unter a) angegebenen Formel ein und läßt 10 Stunden bei 50—55°C rühren und hält dabei mit Sodalösung den
pH-Wert zwischen 7,2 und 7,8.
Dann fügt man bei 10—200C etwa das gleiche
Dann fügt man bei 10—200C etwa das gleiche
HO NH-CO—NH
Volumen einer Lösung zu, die auf 120 Gewichtsteile Methanol 22 Gewichtsteile Kaltumacetat enthält Die
ausgefallene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
HO3S
OCH3 SC2-CH2-CH2-OH
SO3H
entspricht wird abgesaugt und mi* Methanol gewäsehen.
c) 223 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure
werden in 100 Teilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit einer
wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert Die Diazoniumsalzsuspension gibt man zu
SO,H HO NH-CO- ΝΗ-1Λ1
SO3H
einer neutralen wäßrigen Lösung, welche 57,6 Gewichtsteile der Verbindung der unter b) angegebenen
Formel enthält Der pH-Wert wird mit Sodalösung zwischen 6 und 7 gehalten. Nach beendeter Kupplung
wird Kaliumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO2—CH2 CH2 OH
zukommt wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
d) Von dem nach c) erhältlichen trockenen Farbstoff werden, bezogen auf die unter c) angegebene Formel, 40
Gewichtsteile unter Rühren bei Raumtemperatur in 200 35 die Formel
SO3H HO NH-CO -NH
N = N
HO3S SO3H
HO3S SO3H
Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Man läßt die Mischung eine Stunde rühren, verdünnt sie
mit 700 Teilen Eis und salzt mit Natriumchlorid aus. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure
OCH3
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
SO2-CH2-CH2-O-SO3H
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet.
Der Farbstoff Hefen auf Baumwolle klare blaustichig rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten,
insbesondere von guter Chlorbadewasserechtheit.
Beispiel 113
a) 60,6 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-6.8-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser, 400 Gewichtsteilen
HO NH-CO —NH Eis und 30 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure mit einer
wäßrigen Lösung von 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit
diazotiert. Das Diazotierungsgemisch wird zu 1000 Volumenteilen einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben,
die 119 Gewichtsteile der Verbindung der unter Beispiel 2a angegebenen Formel enthält. Der pH-Wert
wird mit Sodalösung bei 6—7 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugesetzt. Der ausgeschiedene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
HO3S
HO3S
SO1H
entspricht, wird abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet,
b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden.
b) Von dem nach a) erhältlichen Farbstoff werden.
SO,CH,CH, —Cl
bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 45,5 Gewichtsteile bei pH 5—6 in 1000 Teilen Wasser
verrührt. Man fügt 22,5 Gewichtsteile kristallwasserhal-
tiges Kupfersulfat zu und stellt mit Natriumacetat auf pH 5,0—5,2 ein. Nun läßt man innerhalb von 2 Stunden
bei 20 bis 300C und pH 5,0—5,2 12 Gewichtsteile 35°/oige Wasserstoffperoxydlösung zutropfen. Nach
Rühren über Nacht wird die Farbstofflösung filtriert und mit Natriumchlorid versetzt Der ausgeschiedene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
HO3S O
HO3S
HO3S
O NH- CO-NH
SO3H
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 50° C im Vakuumschrank getrocknet
Der Farbstoff liefert auf Baumwolle blaue Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten und sehr guter
Lichtechtheit.
Beispiel 114
a) 11,2 Gewichtsteile 6-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
werden in einer Mischung aus 100 Gewichtsteiien Eis und 15 Gewichtsteilen 37%iger
Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert Das Diazotierungsgemisch
wird zu einer neutralen wäßrigen Lösung gegeben, die 29,8 Gewichtsteile der Verbindung der in
Beispiel 2a angegebenen Formel enthält Man stellt mit Sodalösung auf pH 6—7 ein und läßt die Mischung bei
0—20°C über 24 Stunden bis zur beendeten Kupplung rühren. Dann stellt man mit Salzsäure den pH-Wert auf
4—5, fügt Natriumchlorid zu, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
OH
HO NH-CO—NH
SO3H
OCH3
SO2 CHt CHi Cl
zukommt, ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung.
b) Von dem nach a) erhältlichen Azofarbstoff werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 41,4
Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser verrührt. Man fügt 12,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat
zu und stellt die Mischung durch Zugabe von 10 Gewichtsteiien Natriumacetat und von Sodalösung auf
pH 5—5,5. Man läßt 2 Stunden bei 40° C rühren, versetzt
dann mit Natriumchlorid, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
OCH,
SOjH
HO3S
SO3H
SO2CH2CH2-CI
zukommt, ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösunj?
und trocknet ihn bei 50° C im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette
Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit und guten Ni'ßechtheiten.
Beispiel 115
Zu 800 Volumenteilen einer neutralen wäßrigen Lösung, welche 55,9 Gewichtsteile der Verbindung der
in Beispiel 3a angegebenen Formel enthält, fügt man die Diazoniumverbindung von 15,4 Gewichtsteilen 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol
und stellt das Kupplungsgemisch mit Sodalösung auf pH 6 — 7. Nach beendeter
Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 4—5 gestellt,
b5 Natriumchlorid zugefügt und der ausgefallene Farbstoff
abfiltriert. Der feuchte Filterrückstand wird in 1000 Teilen Wasser bei pH 5 — 6 gelöst und mit 25
C?vichtsteilen Chromalaun versetzt. Die Mischung
wird mit Natriumacetat auf pH 5 — 6 gestellt. Man heizt auf 80-900C und hält die Mischung bei 80-90°C und
pH 5—6, bis auf dem Papierchromatogramm kein metallfreier Farbstoff mehr auftritt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Natr umchlorid zugefügt. Der ausgefallene Farbstoff, dem i
metallfreier und saurer Form die Formel
ίι | ν | -N = N-ZX | HO3S | Ί | SO3H | T ι |
/ | /V | SO2CH = CH, | ||||
Γ | ||||||
ON,
zukommt, wird abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ergibt auf Baumwolle licht- und waschechte blaugraue Färbungen und Drucke.
Beispiel 116
18,9 Gewichtsteiie 2-Amino-l-hydroxybenzoI-4-sul- w
fonsäure werden in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Man versetzt diese Lösung
mit 100 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure und diazotiert das Amin bei 0—5° C
mit einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen 3-, Natriumnitrit. Das Diazotierungsgemisch wird zu einer
neutral gestellten Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure in 100
Teilen Wasser, die zusätzlich 15 Gewichtsteiie Soda enthält, gegeben. Man läßt die Mischung 5 Stunden
rühren, stellt sie mit Salzsäure auf pH 5—6 und versetzt sie mit Natriumchlorid. Der ausgeschiedene Farbstoff,
dem in Form der freien Säure die Formel
HO NH,
HO NH,
N = N-
HO3S
SO3H
SO3H
zukommt, wird abgesaugt.
Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasse verrührt und mit 14 Gewichtsteilen kristallwasserhalti
gern Kobaltsulfat versetzt. Der pH-Wert der Mischunj wird mit Sodalösung auf 5,5 — 6,0 gestellt. Man läßt dii
Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren, stell mit Sodalösung den pH-Wert auf 7,0—7,5 und läßt unte
kräftigem Rühren eine 500C warme Lösung von 3'
Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(j3-chloräthylsulfonyl) phenyl-1-isocyanat in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzo
zufließen. Man läßt 10 Stunden rühren, filtriert unte Zusatz von Kieselgur und trennt die Chlorbenzolphasi
im Scheidetrichter ab. Die wäßrige Phase enthält dei Farbstoff, dem in metallfreier saurer Form die Formel
OCH,
OH
SO3H
HO3S
HO NH- CO — NH-
SO3H
SO2-CH2-CH2-Cl
entspricht, als 1 :2 Kobaltkomplexfarbstoff.
Die neutrale wäßrige Farbstofflösung wird im Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockne
eingedampft
Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke von guter Waschechtheit
Beispiel 117
a) 47,8 Gewichtsteiie l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden unter Zusatz von Natronlauge
b5 bei pH 7,5 in 400 Teilen Wasser gelöst Unter kräftigen:
Rühren läßt man eine 40—500C warme Lösung von 67
Gewichtsteilen 6-Methoxy-3-(jJ-chloräthylsulfonyI>
phenyl-1-isocyanat in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzo!
zufließen. Nach 30 Minuten verdünnt man mit 3OC Teilen Wasser und läßt nach 10 Stunden bei pH 5,5—7
rühren. Dann wird die Mischung unter Vakuum destilliert, bis das Chlorbenzol entfernt ist Der
Kolbenrückstand wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur und
10 Gewichtsteilen Aktivkohle bei 500C geklärt. Das wird nach dem Filtrat Abkühlen mit Natriumchlorid
versetzt. Die ausgeschiedene Verbindung, welcher in Form der freien Säure die Formel
OH
I !
jS' ' f
OCH,
NH-CO NH
SO, —CH,-CH1-CI
entspricht, wird abgesaugt.
b) Von der nach a) erhältlichen Verbindung werden, bezogen auf die unter a) angegebene Formel, 51,5
Gewichtsteile in 800 Teilen Wasser bei pH 6-7 verrührt. Dazu fügt man das Diazotierungsgemisch aus
20,3 Gewichtsteilen 2-Aminoanisol-5-sulfonsäure, 200
20 Teilen Eiswasser, 25 Gewichtsteilen 37°/oiger Salzsäure
und einer wäßrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit. Man stellt das Kupplungsgemisch mit
Sodalösung auf pH 6—6,5. Nach beendeter Kupplung wird Natriumchlorid zugegeben. Der ausgeschiedene
Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
HO3S-<
OCH, OH
/ ι
< λ
>---Ν==Ν—; ■ /
HO1S'
NH-CO —NH OCH,
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Natrium- r,
chloridlösung gewaschen und bei 5O0C im Vakuumschrank
getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff liefert auf Baumwolle rote Färbungen und Drucke von guten Naßechtheiten.
c) Von dem nach b) erhältlichen Farbstoff werden, bezogen auf die unter b) angegebene Formel, 72,9
Gewichtsteile in 500 Teilen Wasser bei pH 6 verrührt.
HOjS—i
NH-CO —NH
HOjS
SO2-CH2-CH2-Cl
Man setzt 20 Gewichtsteile Eisessig, 48 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumacetat und 40 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat zu und erhitzt
die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Kaliumchlorid
zugesetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff, dem in Form der freien Säure die Formel
SO2CH2CH2Cl
entspricht, wird abgesaugt, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle violette Färbungen und Drucke.
Claims (6)
1. Wasserlösliche faserreaktive Azofarbstoffe, die in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel (1)
OH
D-N=N
N—CO—NH-A—Z
(SO3H)n
-SO2-CH=CH2
SO2-CH2-CH2-X
SO2-CH2-CH2-X
D-NH2
(4)
in welcher D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung, die in saurer Form der
allgemeinen Formel (5)
OH
N-R'
h (SO3H)n
(5)
entspricht und in welcher R und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und R' für ein
Wasserstoffatom oder einen Acylrest steht, kuppelt, in der so erhaltenen Azoverbindung der allgemeinen
Formel (6)
OH
D-N = N--
NR'
--(SO3H)11
(6)
entsprechen, in welcher D den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Halogen, Methyl,
Methoxy, Hydroxy, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, niederes Alkylsulfonyl, Sulfo, Carboxy, Sulfonsäureamid,
Carbonsäureamid, N-Sulfophenyl-carbonsäureamid,
Acetylamino, Benzthiazolyl, durch Methyl und Sulfo substituiertes Benzthiazolyl, Phenylamino
und (Acetylamino)-phenylamino substituiert sein kann, A den Phenylenrest darstellt, der durch
Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und Nitro substituiert ist, oder den Naphthylenrest bedeutet, R für ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen steht, η die Zahl 1 oder 2 ist und Z eine
Gruppe der Formel (2) oder (3)
bedeutet, worin X einen alkalisch a' faltbaren
organischen oder anorganischen Rest darstellt,
und die Metallkomplexverbindungen oben definierter Formel (1), in welcher D in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt.
und die Metallkomplexverbindungen oben definierter Formel (1), in welcher D in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten metallfreien Azofarbstoffe
der allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diazoniumsalz eines aromatischen
Amins der allgemeinen Formel (4)
gruppe zur Aminogruppe verseift, die Aminoazoverbindung
der allgemeinen Formel (6) mit R' einem Wassorstoffatom mit einer Carbaniidsäureverbindung
der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8)
Y—CO—NH-A—Z
OCN-A—Z
OCN-A—Z
in welchen A und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Y ein Halogenatom oder
eine Phenoxygruppe bedeutet, umsetzt, oder indem man eine Aminonaphtholverbindung der obigen
allgemeinen Formel (5) mit R und η der genannten Bedeutung und R' einem Wasserstoffatom mit einer
Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) bzw. einem Isocyanat der allgemeinen Formel (8)
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (9)
OH
N—CO—NH-A—Z
(SO3H)n
(SO3H)n
sofern R einen Acylrest bedeutet, die N-Acylaminoin welcher R, A, Z und η die in Anspruch 1 bzw.
obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt und die Verbindung der allgemeinen Formel (9) mit einer
Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins der obigen allgemeinen Formel (4) kuppelt.
3. Verfahren zur Herstellung der Metallkomplex-Azofai
bstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Anspruch 1 genennte und
definierte metallfreie Verbindung der allgemeinen Formel (1), die im Rest D in ortho-Stellung zur
Azobrücke ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem
metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels, behandelt,
oder daß man eine in Anspruch 2 genannte und definierte Azoverbindung der allgemeinen Formel
(6), in welcher der Rest D in ortho-Stellung zur Azogruppe ein Wasserstoffatom, eine Methoxygruppe
oder eine Hydroxygruppe enthält, mit einem metallabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Oxidationsmittels, behandelt, in dieser so erhaltenen Metallkomplex-Azoverbindung, falls R'
für einen Acylrest steht, deren N-Acylaminogruppe zur Aminogruppe verseift, und die erhaltene
Schwermetallkomplexazoverbindung mit der freien Aminogruppe (R' = H) mit einer in Anspruch 2
genannten und definierten Carbamidsäureverbindung der allgemeinen Formel (7) oder mit einem in
Anspruch 2 genannten und definierten Isocyanat der allgemeinen Formel (8) umsetzt.
4. Abänderung der Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den
nach Anspruch 2 hergestellten metallfreien Verbindungen der allgemeinen Formel (1) oder in den nach
Anspruch 3 hergestellten Metallkomplexen der Verbindungen der aligemeinen Formel (1) oder in
den nach Anspruch 2 hergestellten metallfreien Azokomponenten der allgemeinen Formel (9) die
faserreaktive Gruppe der Formel (2) mit einem Salz der Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem
Medium umsetzt und in die /9-ThiosulfatoäthyI-
sulfonylgruppe überführt oder daß man die faserreaktive Gruppe der Formel (2) mit einem Dialkylamin
umsetzt und in eine jS-Dialkylamino-äthylsulfonylgruppe
überführt oder daß man die faserreaktive 0-Chloräthylsulfonylgruppe mit einem Dialkylamin
umsetzt und in eine 0-Dialkylamino-äthylsulfonylgruppe
überführt oder daß man die faserreaktive ji-Chloräthylsulfonylgruppe mit einem Salz der
Thioschwefelsäure in schwach saurem, wäßrigem Medium in die /3-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe
überführt.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nach
Anspruch 2 hergestellte metallfreie Verbindung der allgemeinen Formel (1), in welcher Z für die
0-Hydroxyäthylsulfonylgruppe steht, durch Veresterung
in deren Esterverbindung der allgemeinen Formel (1) überführt, in welcher Z für die
,9-Sulfatoäthylsulfony!- oder ^-Acetoxyäthyisulfonyl-
oder jS-Chloräthylsulfonylgruppe steht.
6. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Seide, Wolle,
Leder, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, regenerierten Proteinfasern, nativen oder
regenerierten Cellulosefasern oder modifizierten Acrylnitriifasermaterialien.
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