DE2064101B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in PerlformInfo
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
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Description
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in
Perlform, bei dem die Monomeren nach Art einer sogenannten umgekehrten Suspensionspolymerisation
polymerisiert werden.
Es ist bekannt und allgemein üblich. Monomere oder Monomerengemische, die wie Acrylsäure und Acrylamid
wasserlösliche Polymerisate bilden, in wäßriger Lösung unter Zusatz von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren,
zum Beispiel von wasserlöslichen Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat
oder Kaliumpersulfat, zu polymerisieren. Man erhält ditöei Lösungen der Polymerisate, die meist schon bei
verhältnismäßig niederen Gehalten an Polymerisaten hochviskos sind. Zur Isolierung der Polymerisate aus
den Lösungen müssen daher in umständlichen und aufwendigen Trocknungsverfahren große Mengen
Wasser abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise unter Verwendung von Trockenwalzen oder durch
azeotropes Abdampfen des Wassers aus Gemischen der Lösung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Petroläther,
Benzol oder Toluol, erfolgen.
Bei einem weiteren Verfahren zur Isolierung von wasserlöslichen Polymerisaten aus ihren wäßrigen
Lösungen werden die Polymerisate durch Zusatz von organischen Lösungsmitteln, in denen die Polymerisate
nicht löslich sind und die mit Wasser mischbar sind, gefällt. In Frage kommen hierfür zum Beispiel so
niedersiedende Alkohole und Ketone, wie Methanol und Aceton. Die ausgefällten Polymerisate müssen dann
beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und anschließend noch von restlichem
Wasser und Lösungsmittelresten getrocknet werden. Bei vielen wasserlöslichen Polymerisaten erhält man
dabei allerdings keine leicht filtrierbaren festen Ausfällungen, sondern weiche, leicht verklebende
Flocken, die schwierig abgetrennt und getrocknet werden können. w
Bei einem weiteren Herstellungsverfahren von wässerlöslichftn Polymerisaten, das aus der belgischen
Patentschrift 7 17 128 und den deutschen Auslegeschriften
11 13 571 und Il 10 869 bekannt ist, werden die
Monomeren in Gemischen aus organischen Lösungs- f· mitteln und Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren, unter Ausfällen der Polymerisate polymerisiert. Dabei werden
aber die Polymerisate in vielen Fällen in Form feiner, leicht staubender Pulver von geringem Schüttgewichi
erhalten, die sich häufig elektrostatisch aufladen und so zu Staubexplosionen Anlaß geben können;
Das Verfahren der Substanzpolymerisation von Monomeren zu wasserlöslichen Polymerisaten, bei dem
weder Wasser noch organische Lösungsmittel rnitverwendet
werden, findet praktisch keine Anwendung, da es bei solchen Verfahren in technischem Maßstab
schwierig ist, die Polymerisationswärme sicher und ohne großen apparativen Aufwand abzuführen. Außerdem
müssen Produkte, die nach diesen Verfahren erhalten werden, nach der Polymerisation im allgemeinen unter
verhältnismäßig großem Energieaufwand mechanisch zerkleinert werden.
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten werden gemäß der
DE-AS 12 04 411 die Monomeren in Wasser gelöst und die Lösung in einer damit nicht mischbaren«-rganischen
Flüssigkeit emulgieit und sodann die Monomeren in der
feinteiligen Dispersion polymerisiert Dabei betragen aber die Reaktionszeiten bis zu mehrere Tage und die
Polymerisate müssen durch aufwendige Maßnahmen, wie Sprühtrocknen auf Trommeln oder Ausfällen von
den Lösungsmitteln und dem War-ser befreit werden. Auch bei dem Verfahren der DE-AS 11 23 110 werden
die Monomeren in einer derartigen Emulsion polymerisiert In diesem Fall fallen die Produkte zwar nach
Abschluß der Polymerisation in Form separater Teilchen an, doch enthalten diese Teilchen noch Wasser,
das anschließend durch Trocknung entfernt werden muß, da die Polymerisate, wenn sie wenig Wasser
enthalten, weich sind und zum Verbacken neigen. Ein Lagern in Säcken, wie es in der Praxis üblich ist, wäre
ohne Trocknung der Produkte nicht möglich.
Aus den deutschen Auslegeschriften 10 81 228 und 13 00 244 ist es schließlich bekannt wasserlösliche
Polymerisate, besonders Polyacrylamid und Polyacrylsäure, nach dem Verfahren der sogenannten umgekehrten
Suspensionspolymerisation herzustellen. Dabei wird eine wäßrige Losung der Monomeren in damit nicht
mischbaren organischen Flüssigkeiten suspendiert, in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren
polymerisiert und gleichzeitig Wasser und Lösungsmittel azeotrop abgedampft Die Verfahren
haben jedoch Nachteile: Bei beiden Verfahren werden die Monomeren als Gesamtansatz (Eintopfverfahren)
polymerisiert so daß innerhalb einer verhältnismäßig kleinen Zeitspanne die verhältnismäßig große Polymerisationswärme
frei wird, die abgeführt werden muß. Dies ist für eine großtechnische Anwendung des Verfahrens
sehr gefährlich. Außerdem tritt bei diesen bekannten Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation
eine kritische «Jhase des Übergangs einer Emulsion der
Monomerenlösung in eine stabile Suspension auf, während der das System stark zur Koagulation neigt.
Auch wegen dieses Gefahrenmomentes können bei diesen Verfahren nur verhältnismäßig geringe Monomerenmengen
eingesetzt werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist daher nur verhältnismäßig klein.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche Polymerisate in Perlform durch Polymerisieren von
wasserlöslichen Monomeren in einer wäßrigen, radikalbildende Polymerisationsinitiatoren enthaltenden Lösung
der Monomeren, die in einer mit der Lösung praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wie
bei Suspensionspolymerisationen üblich, zu Tropfen verteilt ist und gleichzeitigem azeotropen Abdampfen
von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mit Vorteil herstellen kann, indem man die wäßrige Lösung der
Monomeren der damit nicht mischbaren organischen Flüssigkeit in dem Maße zuführt, in dem die
Polymerisation vorschreitet, wobei sich nie mehr als 40 Gewichtsprozent der nicht polymerisierten Monomeren,
bezogen auf den Gesamtansatz an Monomeren, im Reaktionsgemisch befinden. Vorzugsweise wird das
erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, daß sich von den Monomeren nicht mehr als 30% in nicht
polymerisiertem Zustand im Reaktionsgemisch befinden.
Nach Beendigung der Polymerisation können die Polymerisatperlen leicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt
und getrocknet werden.
Das Verfahren kann für die Polymerisation aller Monomeren und Monomerengemische verwendet werden,
die wasserlösliche Polymerisate ergeben. Von besonderem Interesse ist das Verfahren für die
Polymerisation von Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure und deren Salze und Amide, wie
Natriumacrylat, Ammoniumacrylat, Acrylamid, Methacrylamid
und virsylsulfonsaurem Natrium, sowie von
N-Vinylpyrrolidon. Von Interesse ist es ferner für
Monomere von der Art der Maleinsäurehalbester von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen und deren
Salzen und Amiden, sowie von N-Vinylimidazoliumsalzen,
N.N-Dimethyläthanolamin-acrylat und -methacrylat,
Ν,Ν-Diäthyläthanolamin-acrylat und -methacrylat
und deren Quarternisierungsprodukten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische
derartiger Monomerer oder derartige Monomere im Gemisch mit solchen Comonomeren, die für sich
polymerisiert wasserunlösliche Polymerisate ergeben, polymerisiert werden, wobii dert,i Mengen so zu
bemessen sind, daß die Monomeren und die daraus gebildeten Mischpolymerisate in Wa ;er löslich sind.
Beispiele für derartige Comonomere sind besonders Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat,
Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinyopropionat und Alkylvinyläther.
Bei dem Verfahren können die üblichen radikalbildenden Initiatoren, die wie Wasserstoffperoxid, Kalium-
und Ammoniumpersulfat und deren Gemische mit Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Natriumbisulfit
und Natriumsulfoxylat, wasserlöslich sind, in den üblichen Mengen sowie gegebenenfalls die üblichen
Regler, wie Mercaptoäthanol, Butenole, tert-Dodecylmercaptan und Hydroxylaminderivate, ferner die
üblichen Dispergierhilfsmittel wie Emulgatoren, Schutzkolloide und in der organischen Phase lösliche Polymere
im Gemisch mit diesen oder allein, sowie kornbildungsfördernde Stoffe von der Art des Harnstoffes in den für
die umgekehrte Suspensionspolymerisation üblichen Mengen mitverwendet werden.
Als organische Flüssigkeiten kommen für das Verfahren im allgemeinen solche in Frage, die mit den
wäßrigen Lösungen der Monomeren nicht mischbar und gegen die Polymerisationsinitiatoren indifferent sind.
Derartige organische Flüssigkeiten sollen im allgemeinen leicht von den Polymerisaten abgetrennt werden w>
können. Ihre Siedetemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 30 und 150, vorzugsweise zwischen 30 und
900C. In Frage kommen vorzugsweise gegebenenfalls
chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzinfraktionen, n-Octan, Cyclohexan, Tetra- <■<
chlorkohlenstoff und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylole, sowie Gemische aus derartieen Kohlenwasserstoffen.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise in einem Reaktionsgefäß, das
mit einem Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem Wasserabscheider versehen ist, die organischen Flüssigkeiten
der genannten Art, die gegebenenfalls darin lösliche Polymerisationsinitiatoren enthalten, vorlegen.
Der Anteil der organischen Flüssigkeit am Gesamtansatz beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent In
die auf Siedetemperatur erhitzte organische Flüssigkeit kann dann, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30
und 900C, gegebenenfalls bei Über- oder Unterdruck,
die wäßrige Lösung der Monomeren, die gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren, Regler und Harnstoff enthält,
in dem Maße zugeführt werden, wie die Polymerisation fortschreitet Die Konzentration der
Monomeren in der wäßrigen Lösung beträgt im allgemeinen 30 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise
60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Lösung. Im Verlauf der Polymerisation wird nun das
Wasser zusammen mit organischer Flüssigkeit azeotrop abdestilliert, wobei sich in der organischen Flüssigkeit
das wasserlösliche Polymerisat in Form harter separater Körnchen bzw. Ferien bildet. Wenn kein Wasser mehr
azeotrop abdestilliert kann zur Vervollständigung der Polymerisation noch eine Stunde nachpolymerisiert
werden. Nach dem Abkühlen des Destillationsgemisches kann dann das Polymerisat, das im allgemeinen in
einer Ausbeute von über 90%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, erhalten wird, leicht vom
Reaktionsgemisch abfiltriert und gegebenenfalls bei vermindertem Druck getrocknet werden. Die erhaltenen
Körnchen sind ir» Wasser leicht löslich und können vielseitige Anwendung finden. Sie können beispielsweise
als Schlichtemittel für Textilien, Sedimentier- und Flockungshilfsmittel, Appretur- und Verdickungsmittel,
Schutzkolloide oder Bindemittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zu den bekannten Verfahren mehrere Vorteile: Die
Polymerisationswärme kann selbst bei wesentlich erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute besonders einfach und
gefahrlos auch bei großtechnischen Absätzen abgeführt werden. Die kritische Übergangsphase zwischen Emulsion
und Suspension, in der die Polymerisate weich und klebrig sind, kann sicherer durchschritten werden, so
daß das Polymerisationsgemisch praktisch nicht zur Koagulation neigt. Diese Vorteile sind überraschend
und können aus dem bekannten Stand der Technik nicht abgeleitet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht
In einem Polymerisationsgefäß mit Rührer und rühroarem Zulaufbehälter, an das ein Wasserauskreiser
angeschlossen ist, wird ein Gemisch aus 225 Teilen Benzol, 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 14 Teilen eines
in üblicher Weise äthoxylierten Talgfettsäureamids vorgelegt und zum Sieden erhitzt In die siedende
Lösung wird unter Rühren innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 91,8 Teilen Acrylamid, 39,2 Teilen
Acrylsäure, 16 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von vinylsulfonsaurem Natrium, 10 Teilen
Harnstoff, 30 Teilen Wasser, 37 Teilen 25prozentigem wäßrigen Ammoniak und 0,02 Teilen Kaliumpersulfat
einlaufen lassen. Die Lösung im Reaktionsgefäß wird bald nach Zulaufbeginn trübe und im Wasserausscheider
scheidet sich Wasser ab. Das Gemisch aus den organischen Flüssigkeiten wird in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt, das Wasser abgeschieden. Etwa 1 Stunde
nach Ende des Zulaufs der Monomerenlösung wird kein
Wasser mehr abgeschieden. Man läßt noch 2 Stunden unter Rückfluß sieden, kühlt ab, filtriert und trocknet die
erhaltenen Körner. Man erhält 134 Teile eines Mischpolymerisats, das sich unter Bildung hochviskoser
Lösungen in Wasser klar löst und das als Sedimentationshilfsmittel
für kohlestaubhaltige Abwässer geeignet
ist
Zu einer Vorlage aus 210 Teilen Benzol, 2 Teilen Tetrachloräthylen und 14 Teilen in üblicher Weise
äthoxyliertem Tafgfettsäureamid wird, wie in Beispiel 1
angegeben, ein Gemisch aus 60 Teilen Acrylamid, 113 Teilen einer 80prozentigen wäßrigen Lösung von
N.N-Diäthylaminoäthylacrylat, das mit Dimethylsulfat
quaterniert ist, 12 Teilen Harnstoff, 30 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumpersulfat zulaufen lassen. Man
erhält 141 Teile eines Mischpolymerisats in Form harter kleiner Körner, die in Wasser klar löslich sind. Das
Produkt eignet sich gut als Sedimentierhilfsmittel für kommunale Abwässer.
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird zu einer Vorlage aus 215 Teilen Benzol, 4 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
und 15 Teilen eines äthoxylierten Talgfettsäureamids
eine Mischung aus 52,5 Teilen Acrylnitril, 97,5 Teilen Acrylsäure, 12 Teilen Harnstoff, 92£ Teilen 25prozentigem
wäßrigen Ammoniak, 0,15 Teilen Mercaptcäthanol
und O^ Teilen Kaliumpersulfat zulaufen lassen. Man
erhält 157 Teile eines Mischpolymerisats in Form kleiner harter Körner, die sich leicht in Wasser klar
lösen. Das Mischpolymerisat eignet sich in Form seiner wäßrigen Lösungen sehr gut als Schlichtemittel für
Baumwolle.
Vergleichsversuch
Arbeitet man unter Verwendung der in Beispiel 3 angegebenen Monomeren und Hilfsmittel im übrigen
nach den Angaben in Beispiel 1 der DE-AS 13 00 244, das heißt, indem man die gesamten Monomeren vorlegt,
so steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nach kurzer Reaktionszeit unter sehr heftigem Rückfluß
stark an und der Ansatz koaguliert
Wie in Beispiel 1 angegeben, wird zu einer Vorlage aus 220 Teilen Benzol und 15 Teilen äthoxyliertem
Talgfettsäureamid eine Mv-hung aus 37,5 Teilen Acrylsäure, 60 Teilen Monomeifrimaieinat, 52p Teilen
Acrylnitril, 66,8 Teilen 25prozentigem wäßrigen Ammoniak, 12 Teilen Harnstoff und 1,2 Teilen Kaliumpersulfat
zulaufen lassen. Man erhält 152 Teile eines Mischpofymerisats,
das sich in Wasser klar löst Seine wäßrigen Lösungen haben eine gute Schlichtewirkung auf
Baumwolle und Baumwoll-Mischgewebe.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform durch Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren in wäßrigen, radikalbil- s dende Polymerisationsinitiatoren enthaltenden Lösungen der Monomeren, die in einer mit der Lösung praktisch nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wie bei Suspensionspolymerisationen üblich, zu Tropfen verteilt ist und gleichzeitigem azeotropen Abdampfen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der Monomeren in dem Maß zu der damit nicht mischbaren organischen Flüssigkeit zuführt, wie die Polymerisation fortschreitet, wobei sich nie mehr als 40 Gewichtsprozent nichtpolymerisierter Monomerer, bezogen auf den Gesamtansatz an Monomeren, im Reaktionsgemisch befinden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702064101 DE2064101B2 (de) | 1970-12-28 | 1970-12-28 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702064101 DE2064101B2 (de) | 1970-12-28 | 1970-12-28 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE2064101A1 DE2064101A1 (en) | 1972-07-13 |
DE2064101B2 true DE2064101B2 (de) | 1979-01-11 |
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ID=5792382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702064101 Ceased DE2064101B2 (de) | 1970-12-28 | 1970-12-28 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten in Perlform |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2064101B2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2800520A1 (de) * | 1977-01-05 | 1978-07-13 | Kyoritsu Yuki Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen perlenpolymeren |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3235527A1 (de) * | 1982-09-25 | 1984-03-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur erhoehung der aufloesungsgeschwindigkeit von feinteiligen, hochmolekularen (meth)acrylamidpolymerisaten |
DE3522419C1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Emulsionspolymerisaten |
-
1970
- 1970-12-28 DE DE19702064101 patent/DE2064101B2/de not_active Ceased
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2800520A1 (de) * | 1977-01-05 | 1978-07-13 | Kyoritsu Yuki Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen perlenpolymeren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2064101A1 (en) | 1972-07-13 |
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8235 | Patent refused |