DE2061335A1

DE2061335A1 - Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2061335A1
Application number: DE19702061335
Authority: DE
Original assignee: Veba-Chemie AG, 4660 Gelsenkirchen-Buer; Metallgesellschaft AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-12-12
Filing date: 1970-12-12
Publication date: 1972-06-15
Also published as: AT310137B; SE396747B; BR7108221D0; BE776577A; DE2061335B2; AU462471B2; IT943823B; GB1354949A; ZA717814B; NL7111906A; AU3651171A; DE2061335C3; ES395783A1; NL173402B; FR2117043A5; US3865849A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt a.M., den 10.12.1970

Aktiengesellschaft - DrLa/HsH .

Frankfurt a.M. ■
Reuterweg Ik · '

VEBA-Chemie AG
Werk Bottrop
425 Bottrop
Braukstraße 205

prov. No. 6 6 1 8 Lö

Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus rohem Maleinsäureanhydrid, hergestellt durch Oxidation von Benzol oder Cu-Kohlenwasserstoffen, das erhalten wird durch direkte Kondensation von Maleinsäureanhydrid und/oder Dehydratisierung von Maleinsäure ohne Schleppmittel,

^ derartigem Verfahren liegt rohes Maleinsäureanhydrid vor, das neben dem Maleinsäureanhydrid noch Maleinsäure und organische Verunreinigungen enthält. Zur Darstellung des reinen Maleinsäureanhydrid ist es erforderlich, die im rohen Maleinsäureanhydrid enthaltene Maleinsäure durch Abspaltung von Wasser in Maleinsäureanhydrid überzuführen und das entstehende Wasser und die leichtersiedenden organischen Verunreinigungen sowie den hochsiedenden Rückstand abzutrennen. Wesentlich bei dieser Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid ist die Vermeidung der Bildung von Fumarsäure durch sterische Umlagerung der Maleinsäure.

209825/115 8

Diese Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus rohem Maleinsäureanhydrid wird nach Ulimann "Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 12, Seite 186 ff. (1960) und Report No. 46 des Stanford Research Institute (Park L. Morse) vom Januar 1969, diskontinuierlich 'in der Weise durchgeführt, daß das rohe Maleinsäureanhydrid mit seinen Verunreinigungen über längere Zeit erhitzt wird, anschließend das abgespaltene Wasser mit den leichtersiedenden organischen Bestandteilen abdestilliert wird, worauf zum Schluß das reine Maleinsäureanhydrid bis auf den Rückstand abdestilliert wird.

| Diese diskontinuierliche Arbeitsweise bringt es jedoch mit sich, daß der größte Teil der im rohen Maleinsäureanhydrid enthaltenen Maleinsäure in Fumarsäure übergeführt wird, was einerseits einen Verlust an Maleinsäureanhydrid bedeutet und andererseits leicht zu Absetzungen und Verkrustungen an Apparaten durch die gebildete Fumarsäure und die gebildeten Harze führt. Diese diskontinuierliche Arbeitsweise läßt sich außerdem wirtschaftlich nur bei Anlagen bis zu einer bestimmten, verhältnismäßig kleinen Kapazität anwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile k der diskontinuierlichen Aufarbeitung des Gemisches hinsichtlich der Fumarsäurebildung und deren Nachteile, z. B. der Verkrustungen, zu vermeiden und die Wirtschaftlichkeit der Anlagen mit hohen Leistungen zu verbessern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Verfahren kontinuierlich stufenweise in der Weise durchführt, daß man in einer ersten Stufe die Maleinsäure durch Zersetzen in Maleinsäureanhydrid und Wasser überführt und einen Vorlauf abtrennt und in der zweiten Stufe kontinuierlich reines Maleinsäureanhydrid über Kopf abdestilliert.

209825/1158

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man in der ersten Stufe unter einem höheren Druck arbeitet als in der nachgeschalteten zweiten Stufe. ·

Zweckmäßigerweise hält man den Druck in der ersten Stufe zwischen 100 Torr und Atmosphärendruck, während man den Druck in der zweiten Stufe zwischen 6o und 200 Torr hält, wobei der Druck in der ersten Stufe Jeweils höher liegt als in der zweiten Stufe.

Die Aufspaltung der im rohen Maleinsäureanhydrid enthaltenen Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid und Wasser wird im Rahmen der Erfindung in einer Kaskade durchgeführt, die aus mindestens zwei Stufen besteht. In dieser Kaskade erfolgt die Abtreibung des Wassers zusammen mit den leichtersiedenden organischen Bestandteilen als Vorlauf über eine Kolonne, in der man nach Kühlung der Kopfdämpfe eine wässrige Phase ausschleust. .' ·

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, über die einzelnen Stufen der Kaskade einen Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur einzustellen.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung gewinnt man das im Rückstand der zweiten Stufe enthaltene Maleinsäureanhydrid durch Destillation zurück und führt es wahlweise zum rohen Maleinsäureanhydrid oder in die erste Stufe des Verfahrens zurück.

Die Erfindung wird beispielsweise anhand der Zeichnung und den folgenden Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

In der Figur bedeuten:

I eine Leitung £ir den Zufluß des Roh-MSA, 2 die 1. Stufe der Kaskade, 3 ^die 2· Stufe der Kaskade, K_ eine Kolonne der Kaskade, 5 ein Kondensator der Kaskade, 6 ein Trenn-

209825/1158 "*^/4

gefäß der Kaskade und 7 eine Überlaufleitung von der 1. in die 2. Stufe-der Kaskadej 8 und £ sind Dänipferohre der beiden Stufen der Kaskade zur Kolonne 4, JO eine Ablaufleitung für das in die 1, Stufe der Kaskade zurückgeführte Kondensat, JLL eine Leitung zwischen Kolonne 4 und Kondensator j5; 1.2 zeigt eine Abflußleitung für den Vorlauf, 1£ eine Rückflußleitung, _l4_ eine Abflußleitung für den Vorlauf, J^ die Dampfzuführung zu den beiden Stufen der Kaskade, 16 eine Kondensatableitung aus den beiden Stufen der Kaskade, YJ_ eine Abflußleitung aus der 2. Stufe der Kaskade zur Vorlage _l8, 1£ eine Einspeiseleitung für das Sumpfprodukt aus Vorlage Ij3 zur 'Kolonne 20 und 2_1 einen Aufkocher. 22 bedeutet die Rein-Maleinsäureanhydrid-Dämpfeleitung, 2j5 den Rein-Maleinsäureanhydrid-Kondensator, £4 die Rein-Maleinsäureanhydrid-Rüekflußleitung, 25 die Rein-Maleinsäureanhydrid-Ablaufleitung, 26 eine Ablaufleitung für Destillationsrückstand und 2J, eine Leitung zur Vakuumpumpe.

Beispiel 1

Benzol wird katalytisch mit Luft partiell oxidiert, aus den Reaktionsgasen ca. 50$ des gebildeten rohen Maleinsäureanhydrids, das ca. ~5% Maleinsäure enthält, durch Kühlung abgeschieden, der Rest an Maleinsäureanhydrid in einem Waschturm durch Wasser in eine 4o#ige Maleinsäurelösung übergeführt. Aus der 4o$igen Maleinsäurelösung wird durch Dehydratisierung Roh-Maleinsäureanhydrid mit einem Restgehalt an Maleinsäure von ca. 3$ gewonnen. Die beiden Roh-Maleinsäureanhydrid-Praktionen, die einerseits durch direkte Kondensation und andererseits durch Dehydratisierung erhalten werden, werden gemeinsam über .1 der 1. Stufe 2 der Kaskade zugeführt. Sowohl die 1. Stufe 2 als auch die 2. Stufe £ ^der Kaskade sind über JJ) mit Dampf beheizt, das Kondensat wird über _l6 abgezogen.

.../5 209825/1158

Die Verweilzeit in den beiden Stufen £ und 3 ^öer Kaskade wird so eingestellt, daß im Ablauf Γ£ aus der 2. Stufe j5 der Kaskade das rohe Maleinsäureanhydrid nur noch einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.% Fumarsäure enthält. Die Kaskade, bestehend aus den Hauptapparaten, den beiden Kesseln 2_ und j5* der Kolonne ^, dem Kondensator |5 und dem Abscheidegefäß 6, arbeitet unter 200 Torr; Bei dem vorher genannten Druck stellt sich eine Temperatur in den beiden Stufen der Kaskade von l6o°C ein. Die das Säurewasser und die leichtersiedenden organischen Bestandteile enthaltenden Dämpfe steigen über die Leitungen 8 und £ in die Kolonne ^f, verlassen diese durch I_-I, werden im Kondensator 5 kondensiert und gelangen durch JJ2 in den Abscheider 6. Aus dem Abscheider 6_ wird über 15_ das kondensierte Maleinsäureanhydrid in Kolonne 4 zurückgeführt. Über Leitung _10 wird das kondensierte Maleinsäureanhydrid in die 1. Stufe 2 der Kaskade zurückgeführt. Der Vorlauf verläßt das Abscheidegefäß durch 1Λ, Das von Maleinsäure und leichtersiedenden organischen Bestandteilen befreite rohe Maleinsäureanhydrid gelangt aus -j5 über Γ£ in die Vorlage _l8, von wo man es durch Leitung I^ in die Kolonne 20 leitet, die mit Aufkocher 2jL ausgerüstet ist. Aufkocher 2X wird über 25, mit Dampf beheizt. Das Kondensat verläßt den Aufkocher über VS. In der Kolonne 20_ wird reines Maleinsäureanhydrid über Kopf abdestilliert, in 25 kondensiert und teilweise über 24 als Rückfluß der Kolonne 20 aufgegeben bzw. über 25 als Endprodukt abgezogen. Der Druck im Kopf der Kolonne 20 liegt bei 6o Torr und wird durch eine Vakuumpumpe oder einen Dampfstrahler über 27 aufrechterhalten. Aus dem Sumpf der Kolonne 20 wird durch 26 3% des durch 1_ zugeleiteten rohen Maleinsäureanhydrids als Destillationsrückstand abgezogen. Dieser Rückstand enthält 20 Gew.% Fumarsäure und Harzbestandteile und 8o Gew.$ Maleinsäure, die in einer nicht dargestellten separaten kleinen Ausquetschblase abdestilliert wird und in das rohe Maleinsäureanhydrid zurückgegeben wird.

209825/1158 .../6

Beispiel 2

Eine C^-Fraktion wit einem Gehalt von ca. 75$ an Buten-1 und Buten~2 wird katalytisch mit Luft oxidiert. Nach Kühlung der Reaktionsgase wird das in diesem enthaltene rohe Maleinsäureanhydrid in einem Waschturm in eine 4o$ige wässrige Maleinsäurelösung übergeführt. Durch Dehydratisierung wird aus der wässrigen Maleinsäurelösung rohes Maleinsäureanhydrid mit einem Restgehalt von 2,5 Gew.% Maleinsäure gewonnen, das man über ^l der 1. Stufe 2 der Kaskade zuführt. Die beiden Stufen 2 und 5. der Kaskade werden über JL5 mit Dampf beheizt, das Kondensat wird über JU5 abgeleitet. Verweilzeit, Druck und damit die Temperatur in den beiden Stufen 2 und 2. ^der Kaskade werden so eingestellt, daß im Ablauf 17, aus der 2. Stufe J der Kaskade das Gemisch mit einem· Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.% Fumarsäure entnommen wird. Die Kaskade arbeitet bei einem Druck von 200 Torr, wobei sich in der Kaskade eine Temperatur.von l6o°C einstellt. Das bei der Aufspaltung der Maleinsäure freiwerdende Wasser und die leichtersiedenden organischen Bestandteile steigen über die Leitungen 8 und £ in die Kolonne 4 auf, verlassen diese durch JU, werden im Kondensator 5. kondensiert, und das Kondensat fließt durch Ii? in den Abscheider 6, aus dem über JL5_ der Rückfluß in die Kolonne 4 geht, während der Vorlauf das Abscheidegefäß 6 durch lK_ verläßt. Über I_-O wird das kondensierte Maleinsäureanhydrid in die 1. Stufe 2 der Kaskade zurückgeführt. Über 17. fließt das Fumarsäure und hochsiedende Harzbestandteile enthaltende rohe Maleinsäureanhydrid in Vorlage JL8, von wo es über Leitung 1£ zur Kolonne 20 gelangt. In Kolonne 20 wird reines Maleinsäureanhydrid über Kopf durch Leitung 22, dem Kondensator 23 zugeführt, wo es kondensiert und gemäß dem Rückflußverhältnis von 0,4 teils als Rückfluß durch 24 zur Kolonne 20 zurückkehrt, teils über 25. als Endprodukt abgenommen wird. Der Aufkocher 2_1_ wird über 15" mit Dampf beheizt, das Kondensat fließt durch jLö ab. Über

209825/1158 .../7

wird der Destillationsrückstand in einer Menge von 5% ■ des eingesetzten rohen Maieinsäureanhydrids abgezogen, und in einer nicht dargestellten kleinen Destillierblase wird das in diesem Destillationsrückstand enthaltene Maleinsäureanhydrid zurückgewonnen und zum rohen Maleinsäureanhydrid zurückgegeben.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß die Bildung von Fumarsäure weitgehend vermieden wird. Durch diese verminderte Fumarsäurebildung wird die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid erhöht und, infolge der geringen Pumarsäurebildung, keine Verkrustuhgen an Heizflächen hervorgerufen. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie den Bau großer Anlagen mit entsprechend hoher Kapazität ermöglicht und dadurch die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Maleinsäureanhydrid wesentlich verbessert wird. Durch die kontinuierliche Arbeitsweise wird ferner die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid höchster Reinheit gewährleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und übersichtlich. Es ermöglicht, die erforderliche Anzahl von Bedienungspersonel durch leichtere Überwachung der Produktionseinheiten zu vermindern.

.../8 Patentansprüche

209 8 25/1158

Claims

Patentansprüche

Anspr

Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid aus rohem Maleinsäureanhydrid, hergestellt durch Oxidation von Benzol oder Cj,-Kohlenwasserstoffen, das erhalten wird durch direkte.Kondensation von Maleinsäureanhydrid und/oder durch Dehydratisierung von Maleinsäure ohne Schleppmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich stufenweise in der Weise 'durchführt,-daß man in der ersten Stufe die Maleinsäure durch Erhitzen in Maleinsäureanhydrid und Wasser überführt und einen Vorlauf abtrennt und in der zweiten Stufe kontinuierlich reines Maleinsäureanhydrid über Kopf destilliert.

Anspruch 2

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe unter einem höheren Druck arbeitat als in der zweiten Stufe.

Anspruch j?

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den absoluten Druck in der ersten Stufe zwischen 100 Torr und Atmosphärendruck und den der zweiten Stufe zwischen 6o und 200 Torr hält, wobei der Druck in der ersten Stufe jeweils höher liegt als in der zweiten Stufe.

Anspruch 4

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufspaltung der Maleinsäure in Maleinsäureanhydrid und V/asser und die Abtreibung des Wassers mit dem Vorlauf in einer Kaskade, bestehend aus mindestens 2 Stufen, durchführt.

.../9 209825/1158

■ - 9■- .

Anspruch 5 -

Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,' dadurch gekennzeichnet, daß man in der Kaskade über den Verlauf der Stufen einen Temperaturgradienten mit ansteigender Temperatur einstellt.

Anspruch 6 ·

Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das im Rückstand der zweiten Stufe enthaltene Maleinsäureanhydrid durch Destillation zurückgewinnt und es zum rohen Maleinsäureanhydrid oder in die erste Stufe zurückführt.

2 09825/1158

L e e r s e i t e