DE2060981B2

DE2060981B2 - Herstellena einer waessrigen polymerdispersione

Info

Publication number: DE2060981B2
Application number: DE19702060981
Authority: DE
Inventors: Steele Clyde Wisconsin Rapids Wis. Wayne (V.St A.)
Original assignee: National Cash Register Co
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DK142653B; BE760285A; ZA707922B; GB1283446A; NL162675B; DE2060981C3; DE2060981A1; NO132203C; FI53231C; DK142653C; FR2073470A1; NO132203B; US3663483A; FR2073470B1; CH547334A; AT302019B; ES386434A1; JPS4814775B1; NL162675C; SE419552B

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Dispersion eines schmelzbaren, öllöslichen, jedoch wasserunlöslichen sauren polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Teilchenbrei aus dem polymeren Material in einen abgegrenzten Raum einbringt und dort unter Wirbelbildung mit strahlförmig eingeführtem Dampf in einer Menge, mit einer Temperatur und einem Druck derart zusammenbringt, daß die polymeren Teilchen geschmolzen und unterteilt werden und man anschließend durch Abkühlen der Dispersion die Polymerteilchen festigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen können zum Beschichten. Imprägnieren oder teilweise Imprägnieren poröser Substrate, insbesondere faseriger Materialien, wie beispielsweise Papier dienen. Besonders geeignet ist die Polymerdispersion für die Herstellung von für eine Farbbildung sensibilisiertem Blattmaterial, das mit einer basischen farblosen öligen Markierungsflüssigl.eit unter Farbbildung reagiert.

Es wurde festgestellt, daß ein Dampfstrahlverfahren zum Kochen von Stärke auf einfache Weise so modifiziert werden kann, daß damit verhältnismäßig stabile wäßrige Polymerdispersionen in Form kugelförmiger Teilchen hergestellt werden können, von denen der größte Teil einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron besitzt. Bei dem vorstehend genannten Dampfstrahlverfahren wird ein wäßriger Brei aus roher Stärke durch eine Eduktoreinheit geleitet, um die Stärke in einer begrenzten Zone dieser Einheit aufzuschließen, in der eine vorbestimmte Temperatur und ein vorbestimmter Druck aufrechterhalten werden. Das richtige Verhältnis von Dampf zu Stärkebrei ist so, daß 1,25- bis 5mal so viel Dampf verwendet wird, wie kondensiert wird, wenn der Dampf den Brei auf die gewählte Temperatur und den entsprechenden Druck bringt. Allgemein gesprochen wird eine genügende Dampfmenge von entsprechender Temperatur, Druck und Qualität (Trockenheitsgrad) bei Vorhandensein von Wirbeln mit dem Stärkebrei gemischt, wodurch er zum Kochen gebracht wird, was mit einer Kondensation des Dampfes verbunden ist. Gemäß der Erfindung wird die Stärke durch ein saures polymeres Material ersetzt oder diesem zugesetzt. Für* die Herstellung des durch Kolloid geschützten Polymeren kann entweder ein kontinuierliches Verfahren oder ein Partieverfahren verwendet werden.
Da das gleiche Dampfeduktorsystem zum Schmelzen

ίο und Emulgieren des Polymeren auch zum Kochen von Stärke geeignet ist, wird letzteres vorzugsweise gleichzeitig mit der Bildung der polymeren Dispersion durchgeführt, da dann ein Schutzkolloid für die polymeren Teilchen (in geschmolzener oder erstarrter Form) gebildet wird. Ferner können andu/s Zusätze gleichzeitig oder nacheinander durch das Dampfstrahleduktorsystem geleitet werden, beispielsweise unlösliche Zusätze, wie Kieselsäure, Kieselsäuregel, Tone und Kalziumkarbonat, ferner Bindemittel wie Latex, Benetzungsmittel, Dispersionsmittel und Schmiermittel. Bei Verwendung von Kalziumkarbonat sollte dienes mit feinverteilter Kieselsäure vermengt sein und ein Dispergiermittel für das Kalziumkarbonat verwendet werden, beispielsweise ein komplexes glasiges Phosphat.

Durch die Erfindung wird ein Polymer in Form feiner Kügelchen erzeugt. Ein ähnlicher Grad an Teilchenfeinheit kann zwar durch bisher verwendete schwerfällige mechanische Zerreibungsmaschinen erreicht werden, aber ein derartiges mechanisches Mahlen ist unwirtschaftlich bezüglich der Bearbeitungsdauer und der erforderlichen Mahlenergie; sehr oft ergeben sich Störungen in dem Breiherstellungsgerät einschließlich der Tanks und der Rohrleitungen.

Auch kann man durch mechanisches Mahlen natürlich keine praktisch kugelförmigen Polymerteilchen erhalten, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden.
Da der mit Dampfstrahl bearbeitete Brei vor seiner Weiterverarbeitung, also der Beschichtung, auf eine Temperatur gekühlt werden muß. die bei Papierbeschichtungsverfahren angewendet wird, können die zuvor erwähnten leicht dispergierbaren Zusätze nach der Dampfstrahlbearbeitung und der Dampfkondensation zugesetzt werden. Dies erfolr*. im wesentlichen aus wirtschaftlichen Gründen, da die Zusätze in wesentlich größeren Mengen im Verhältnis zu der Stärke und de.π Polymer verwendet werden; deshalb vermeidet eine spätere Hinzufügung derselben eine unnötige Erwärmung und Abkühlung der Gesamtmenge der endgültigen Beschichtungsmassc

Der Ausdruck »Eduktor« beschreibt eine Mischvorrichtung, in die Dampf unter Druck in Form eines Strahles eingeleitet wird und in die ein Brei ebenfalls unter Druck in den Dampfstrahl für dessen Zumischung eingepumpt wird.

Geeignete polymere Stoffe sind wasserunlösliche, jedoch öllösliche saure Polymere, wie Phenolaldehyd- und Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Terpentinharze, teilweise oder vollständig hydrolisicrte Styrol· Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid^Copolymere.

Zu den brauchbaren Phenolaldehydpolymeren gehören auch die sogenannten Novolake, die in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und die in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln flüssig sind.

3 J 4

F.irie andere Gruppe brauchbarer Phenolpolymere das Polymere enthaltenden Breies auf eine Temperatur sind die Alkylphenolacetylenharze, die ebenfalls in vorangehen, die bei dem Erweicliungs- oder Schmelzüblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und punkt des Polymeren liegt, beispielsweise auf eine eine ständige Fließfähigkeit besitzen, sofern sie nicht Temperatur von etwa 50 bis 55"C, wobei ein Dampf mit Vernetzungsmitteln behandelt werden. Ganz all- 5 von 0,281 atü und eine Temperatur von 127 ⁼ C vergemein sind für die Ausführung der Erfindung wendet wird, wen»· das Polymere einen Schmelzpunkt Phenolpoiymere von Nutzen, die durch freie Hydroxyl- von etwa 50 bis 55~C besitzt. Polymere mit hohem gruppen und das Fehlen von Methylolgruppen ge- Schmelzpunkt, wie solche, die einen Schmelzpunkt kennzeichnet sind, die die Unschmelzbarkeit und die um 105^: C besitzen, können ähnlich auf eine Tem-Vernetzung des Polymers fördern und die weiter io peratur von 93 bis 99"C vorgeheizt werden und dann gekennzeichnet sind durch ihre Löslichkeit in orga- einem Dampfstrahlkochen bei Temperaturen bis nischen Lösungsmitteln und durch ihre verhältnis- ""90'C und einem Druck von 0.492 atü unterzogen mäßig schlechte Löslichkeit in wäßrigen Medien. werden. Andererseits können auch zwei Dampfstrahl-Resole, sofern sie noch löslich sind, können verwendet behandlungen nacheinander verwendet werden, wobei Werden, obwohl deren Eigenschaften sich durch 15 das erste Dampfstrahlkochen in einer Vorheizstufe Alterung verändern. zum Schmelzen des Polymeren besteht und von einem

Obwohl verschiedene öllösliche, aber wasserunlös- zweiten Dampfstrahlkochen bei hoher Geschwindig-

liche Phenolpolymere mit freien OH-Gruppen als keit gefolgt wird, um die Turbulenz und die sich

fließfähige Polymere für die Umwandlung in eine daraus ergebende Bildung der gewünschten stabilen

stabile Dispersion verwendet v/erden können, seien 20 Dispersion zu gewährleisten.

folgende Polymeren hervorgehoben: p-tert.-Butyl- Einer der Vorteile der verwendeten Eduktorvorrich-

phenolformaldehyd - Harz, μ - Chlorophenolformal- tung für das Verfahren gemäß der Erfindung besteht

dehyd-Harz und andere Pheno'.aldehyd-Harze, die darin, daß die Emulgierung des Polymeren ohne

aliphatisch oder aromatisch substituiert sind und bei mechanische Zerre.bung und ohne irgendein Anhaften

denen in der Ortho- oder Parastellung des Phenols 25 des geschmolzenen oder erweichten Polymers an den

eine Elektronen abgebende Gruppe vorhanden ist. Reibeflächen oder an den Wänden des Gefäßes vor

Ganz allgeme'T verwendet man vorzugsweise als sich geht, in dem die Behandlung durchgeführt wird. Ausgangsmaterial einen wäßrigen Brei von grob ge- Der Wirkungsgrad der Emulgierung mittels Dampf mahlenem (10 bis 20 Mikron, thermoplastischem allein in einem Eduktor hängt ab von der Geschwin-Paraphenylphenolpolymerei.i. das beispielsweise meh- 30 digkeit und der Turbulenz des Dampfstrahles und rere sich wiederholende Einheiten besitzt, zumindest von der zum Schmelzen und zum Dispergieren als ein Trimer. Ein derartiger Brei kann durch mechani- äußerst feine Teilchen in der Suspensionsflüssigkeit sches Mahlen, z. B. in einer Zerreibevorrichtung, erforderlichen Dampf menge; die polymeren Teilchen erzielt werden. Das sich ergebende gemahlene Poly- sind dann noch immer wasserunlöslich, obwohl sie mere wird als grob gemahlen bezeichnet, jedoch nur 35 sich in flüssigem Zustand befinden,
in bezug auf die sehr feine Teilchengröße (von etwa Während, wie beschrieben, i-hcnylphenolpnlymore 0.25 Mikron bis etwa 10 Mikron Durchmesser) der mittels Hindurchschicken eines wäßrigen Breies des kugelförmigen Teilchen, wie sie durch das Dampf- mechanisch gemahlen Polymeren durch das Strahlstrahlverfahren erzeugt werden. eduktorsystem emulgiert werden können, sollte dort,

Die Umwandlung des mechanisch gemahlenen 40 wo die wäßrige Polymerdispersion für Beschichtungsfesten Polymeren in die sehr feine Teilchengröße zwecke zu verwenden ist. zu dem Harz ein hydrophiles zwischen 0.25 und 10 Mikron, vorzugsweise etwa 0.25 Material (in dieser Beschreibung auch Bindemittel bis 3 Mikron, gemäß der erfindungsgemäßen Ver- genannt) hinzugefügt werden, das bereits kolloidale fahren wird durch die Schmelz- und Emulgierwirkun3 Form besitzt oder mittels Hindurchschicken durch des Dampfes auf die Polymerteilchen beim Wirbel- 45 das Strahleduktorsvstern mit dem Polymeren Ι^Λ durchgang des wäßrigen Polymerbreies durch den kolloidale Form gebracht werden kann; hierdurch vorgenannten Dampfeduktor erzielt. Abhängig von ergibt sich ein Schutzkolloid für das polymere Madem Schmelzpunkt des Polymers enthält die sich er- terial. das die disperse Phase darstellt. Das bevorzugte gebende Emulsion nach Abkühlung unter den Schmelz- Kolloid bildende Material ist eine rohe Stärke aus punkt des Polymers stabile kugelförmige suspendierte 50 einem beliebigen Grundstoff, beispielsweise Getreide-Teilchen in der Größenordnung von ungefähr 0.25 Mi- oder Wurzelstärke; es können jedoch im allgemeinen krön an der unteren Grenze bis maximal 10 Mikron an die veischiedensten Stärken und Harze in einer der oberen Grenze als Durchmesser. körnigen und ungekochten Form verwendet werden.

Durch die Wirkung der Stärke als Schutzkolloid Oxydierte, äthylierte oder anderweitig behandelte

wird die Alterungsbeständigkeit der Dispersion wesent- 55 Stärken können ebenfalls Verwendung finden,

lieh erhöht. Auch die sauren Eigenschaften des das Nachfolgend wird eine typische Beschichtungszu-

mikrofeine saure Polymere enthaltenden Papiers wer- sammensetzung angegeben, die mittels des erfindungs-

den durch die große Anzahl von Farbpunkten pro gemäßen Verfahrens hergestellt werden k^nn.

Flächeneinheit infolge der außergewöhnlich geringen Gewichtsteiie

Partikelgröße des Polymers verbessert. Alteriings- 60 Zutaten (auf TrockenfeststofTbasis)

Untersuchungen haben gezeigt, daß ein mit der ver- . .„

besserten Dispersion sensibiiisiertes Papier langsamer ' ο yrneres

altert, da es gegenüber der Atmosphäre geschützt ist, sTk 3

und zwar gemäß der vorliegenden Erfindung durch die '' ^a ,.

Schutzwirkung des durch die Stärke, den Kautschuk 65 Jb ^x *

oder andere hydrophile klebende Stoffe in der Be- '⁰" ■''' i,"' ü" "t ο

Schichtungszusammensetzung gebildeten Kolloids. Kalziumkarbonat ._. y_

Dem Dampfstrahlkochen kann ein Vorerhitzen des Summe 100

Zu der trockenen Menge wird genügend Wasser zugesetzt, um einen Brei für das Beschichten zu erhalten, wobei sich der Feststoff gehalt in weiten Grenzen zwischen 15 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise innerhalb des engen Bereiches zwischen 52 und 58 Gewichtsprozent des Breies bewegt.

Eine besonders geeignete Kieselsäure für den eingangs genannten Ansatz zur Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Kieselsäuregel, wie es in der Reproduktionspapierindustrie verwendet wird. Das Kieselsäuregel wirkt als ein Farbstoffadsorbent und spielt eine wichtige Rolle, da es eine große innere Oberfläche schafft, wodurch eine hohe Bilddichte mit verringerter Schlierenbildung erreich! wird.

Der in dem Ansatz verwendete Latex kann vorzugsweise ein Styrolbutadienlatex sein, der 50% Feststoffe enthält und einen pH-Wert von etwa 6,0 besitzt; eine Brookfield-Viskosität von 95 cP (100 Umdrehungen pro Minute, Spindel Nr. 4) ist mit der Stärke insbesondere im neutralen pH-Bereich vereinbar; das genannte Latex besitzt eine hohe Kalziumkarbonatitabilität, insbesondere in Verbindung mit einem Dispersanten, etwa einem glasigen Phosphat.

Als Ton für den obengenannten Ansatz sind Be- »chichtungstone einschließlich der bekannten Chinatone brauchbar. Andere Zusätze können der endgültigen Dispersion, wie sie für Kapselzwecke verwendet wird, zugefügt werden. So können beispielsweise oberflächenaktive Stoffe in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent der endgültigen Disperiion verwendet werden. Auch können Kalziumstearate in der endgültigen Zusammensetzung vorhanden sein, als Gleitmittel in Mengen bis zu einem Gewichtsverhältnis von 1:1000 Teilen.

ίο Andere zulässige Zusätze einschließlich keimtötender Mittel zur Verhinderung der Vermehrung von Bakterien sowie schimmeltötender Mittel und schaumbremsender Mittel können zugesetzt werden.
Die Ergebnisse von Elektronenmikroskopphotographien (5000 mal) lassen darauf schließen, daß der Größenbereich der Polymerteilchen vor dem Dampfstrahlverfahren größtenteils innerhalb der Grenzen von etwa 2 bis 20 Mikron in ^r maximalen Ausdehnung liegt und daß ein großer Teil der nach dem

ao Strahlverfahren erhaltenen kugelförmigen Polymerteilchen nur einen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikron besitzt. Trotz der Neigung des Polymeren in einem suspendierten geschmolzenen Zustand zusammenzuballen, erscheinen die Teilchen in der Photographic als diskrete, fast vollkommene Kugeln unterschiedlicher Größe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hersteilen einer wäßrigen Dispersion eines schmelzbaren, öllöslichen, jedoch wasserunlöslichen sauren polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Teilchenbrei aus dem polymeren Material in einen abgegrenzten Raum einbringt und dort unter Wirbelbildung mit strahlförmig eingeführtem Dampf in einer Menge, mit einer Temperatur und einem Druck derart zusammenbringt, daß die polymeren Teilchen geschmolzen und unterteilt werden und man anschließend durch Abkühlen der Dispersion die Polymerteilchen festigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brei zusätzlich einen hydrophiles Kolloid bildenden Binder enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein phenolisches Polymer mit einer freien Hydroxylgruppe ist.