DE2060850C2

DE2060850C2 - Herstellung perlmuttartiger Pigmentzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2060850C2
Application number: DE2060850A
Authority: DE
Inventors: Edward Frederick Liberty Corner N.J. Klenke
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1969-12-10
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1985-04-25
Also published as: NL7016958A; NL163550B; NL163550C; US3634119A; BE760008A; DE2060850A1; CA932103A; JPS4949174B1; FR2073167A5

Description

' Die Erfindung betrifft die Herstellung perimutterartfger Pigmentzusammensetzungen, die tellchenförmiges j Metalloxid auf einer Glimmerunierlage aufweisen.

' Perlmutterartiges Pigment Ist bekannt und wird heute in großem Umfange eingesetzt. Solches perlmutierartiiges Pigment 1st in der US-Patentschrift 30 87 828 beschrieben; es wird von einer auf glimmerartiger -vhuppe . abgeschiedenen, durchscheinenden Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid-Schicht gebildet.

Die Farbe und andere optische Eigenschaften von perlmutterartigem Pigment variieren mit der Tiefe der I Metalloxidschicht. Bei einer Tiefe dieser Oxidschicht In der Größenordnung von 20 bis 100 Millimikron zeigt

. das Pigment eine Silberfarbe. Mit zunehmender Dicke der Metaltoxidschicht bis auf ein Maximum von etwa 250

' Millimikron jedoch zeigt das Pigment verschiedene Farben des Spektrums, die in zyklischer Folge wiederkehren auf Grund der afc Interferenz bekannten, optischen Erscheinung, wobei den Zyklen die Farben erster, zweiter oder dritter Ordnung entsprechen. Die Interferenz ist das Ergebnis der Lichtreflexlon an der Ober- und Unterflä- ' ehe eines Films, wobei sich eine Verminderung der Intensität des einfallenden Lichtes bestimmter Wellenlängen - als Schwächungsinterferenz bekannt - oder Verstärkung der Intensität des einfallenden Lichtes - als Verstärkungsinterferenz bekannt - einstellt. Bei einer solchen Dicke des Films, daß ein an der Oberfläche eines Films (der der Lichtquelle nächstgelegenen Oberfläche) reflektierter Strahl phasenungleich zu einem Strahl ist, der den Film durchlaufen hat und an der Bodenfläche oder Unterfläche reflektiert wurde (an der der Lichtquelle fernst-

^i(] liegenden Fläche), liegt Schwächungsinterferenz vor. Eine weitere Erörterung der optischen, die Interferenzfarben erklärenden Grundlagen findet sich in Lehrbüchern wie Born und Wolf, »Principles of Optics«, 2. Ed., 1964, Kap. 7 (Macmillan Co.).

9as Erfordernis, daß die Dicke der Metalloxld-Schicht unter etwa 250 Millimikron liegt, hat den unter Einsatz bekannten perlmutterartigen Pigments erzielbaren Grad an Undurchsichllgkeit begrenzt.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung perlmutterartiger Pigmentzusammensetzungen, die eine verstärkte Undurchsichtigkeit bzw. Deckkraft bei vorbestimmter Farbe zeigen und die eine dünne, haftende, durchscheinende Schicht teilchenförmigen Metalloxids aus der Gruppe Titandioxid, wasserhaltiges Titandloxid. Zirkoniumdioxid und wasserhaltiges Zirkoniumdioxid auf Glimmer als Unterlage aufweisen, wobei zumindest ein Teil der Glimmerunterlage in dem Pigment wie später beschrieben calciniert ist. Die Teilchengröße Im

■"> v/esentlichen aller Metalloxid-Teilchen in der durchscheinenden Schicht liegt unter etwa 0,1 Mikron. Die Dicke der durchscheinenden Schicht beträgt etwa 20 bis 250 Millimikron. Das Calcinieren zumindest eines Teils der

Glimmerunterlage erfolgt vor der Aufbringung der Metalloxid-Teilchen und wird etwa 5 Min. bis 2 Sld. bei

einer Temperatur im Bereich von etwa 550 bis 1000° C durchgeführt.

Eine Calcinlerung von Glimmerpigmenten nach der in wäßriger Suspension erfolgten Beschichtung mit

•'S Metalloxiden bei Temperaturen um 950° C Ist z. B. aus der US-PS 30 87 828 bekannt. Aus der gleichen Patentschrift ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Glimmerschuppen bei etwa 600° C durch Reaktion mit Titanestern mit TlOi beschichtet werden, wobei während der Reaktion eine Calcinlerung stattfindet. Aus der US-PS 33 72 047 schließlich Ist auch eine vor der Beschichtung stattfindende Calclnierung des Glimmers In Gegenwart von Aluminiumverbindungen bekannt, wodurch Glimmer mit besonders heller Pulverfarbe gewonnen wird, der _auch bei der Calcinlerung nach der Beschichtung nicht mehr nachdunkelt und so zu besonders hellen Pigmenten fahrt. Aus all diesen Publikationen konnte jedoch kein Ff, η weis darauf entnommen werden, daß die crflndungsgemäße Calcinlerung der Glimmerunterlage vor der Beschichtung rfiit Metalloxiden in wäßriger Suspension £U Pigmenten mit besonders hohem Deckvermögen führt. In der US-PS 31 07 173 wird ein Verfahren zur Beschichtung von Glimmer mit Kohlenstoff beschrieben, wobei der Glimmer auf eine Temperatur von z. B. 900° C erhitzt und bei dieser Temperatur mit Kohlenwasscrstoffdämpfen behandelt wird. Der bei dieser Pyrolyse gebildete Kohlenstoff wird auf den Glimmerschuppen abgeschieden. Auch dieser Publikation konnte nicht die Anregung entnommen werden, einem Beschichtungsverfahren, das bei relativ niedrigen Temperaturen in wäßriger Suspension durchgeführt wird, einen separaten Calclnierungsschrltt vorzulagern.

^Wl Eine gute Gllmmeninteflage für die Zwecke der Erfindung bilden Gllmmerschuppen mit einer Teilchengröße Im Bereich von einer solchen Feinheit, daß das Material ein Sieb von 0,105 mm Sieböffnung (UO-Maschcn-Slch der U.S.-Standard-Sleve-Relhe) passiert, bis zu einer unteren Grenze von etwa 5 Mikron. Vorzugswelse hat der Glimmer eine solche Größe, daß alle Glimmerschuppen ein Sieb von 0,074 mm Sieböffnung (200-Maschcn-Slcb) und etwa 90% ein solches von 0,044 mm Sieböffnung (325-Maschen-Sleb) passleren. Als Glimmer kann jeder

^6< »weiße« Muscovlt-Handelsgllmmer dienen. Bevorzugt wird Glimmer, der vor der gemäß der Erfindung benotlgicπ Cikinlcrung einer Wa.sscrniahlung unterworfen worden Ist. Darüber hinaus kann man für die Zwecke der L-! r Il ml ti ng ;iuch Blotll. Phlogopii (Phlogollt), das verwandte Vermiculit und verschiedene künstliche Glimmer verwenden, insbesondere die weißem Glimmer ähnelnden.

Das gemäß der Erfindung hergestellte perlmuuerartlge Pigment zeigt eine verstärkte Undurchsichtigkeit bzw. Opazität bei vorbestimmter Farbe ohne Einbuße an anderen Pigmenteigenschaften. Zum Beispiel hat ein Pigment mit auf eine Glimmerunterlage aufgetragenem Titandioxid die folgenden Eigenschaften ergeben (bezogen auf das Gewicht des Titandloxides in dem Pigment):

Ungefähre Farbe reflektierten Lichtes

Titandi- Uncalcinierte Calcinierte Glimmer-

oxidraenge, Glimmerunterlage unterlage

Gew.-%

1. 75		stumpf blaugrau
2. 50	kupferrot	gold
3. 31	gold	perlenartig
4. 21	perlenartig	sehr hell (zu wenig
		ΤΪΟ2, um intensive
		Perlenartigkeit zu
		entwickeln)

Wie diese Weike zeigen, wird zur Erzielung reflektierten Lichtes der gleichen Farbe Metalloxid auf calcinierte Glimmerunterlage in größerer Menge als auf nichtcalcinlerte Glimmerunterlage aufgebracht. Auf Grund des höheren Verhältnisses von Metalloxid zu Glimmer in dem Pigment stellt sich beim Einsatz des calcinierten Glimmers in der erfindungsgemäßen Weise zur Erzeugung von Pigmenten gegebener Farbe eine stärkere Undurchsichllgkeil als beim Arbeiten mit nichtcalctniertem Glimmer ein. Die Aufbringung des Metalloxides auf n die Glimmerunterlage kann nach all den herkömmlichen Techniken erfolgen. Eine auch für die vorliegende Erfindung geeignete Aufbringungsmeihode, wobei der Glimmer In wäßriger Suspension durch Hydrolyse einer wäßrigen Titan- oder Zirkoniumsalzlösung beschichtet wird, ist in der US-Patentschrift 30 87 828 erläutert, auf die hierzu verwiesen sei.

Eine Verbesserung der Undurchsichtigkeit eines perlmutterartigen Pigmentes einer bestimmten Farbe wird schon erhalten, indem man für zumindest einen Teil der Unterlage calcinierte GHßimerschuppen einsetzt. Beim technischen Arbellen wird man In der Regel mit etwa 10 bis 100% vom Gewicht der Glimmerunterlage an calclnierter Glimmerunterlage arbeiten.

Ein Mischen von cakiniepisr und nichtcalcinierter Glimmerunterlage unter Erzielung der gewünschten Ergebnisse kann an verschiedenen F iikten der Pigmentherstellung erfolgen. So kann man calcinierten und -»> nlchtcalclnierten Glimmer mischen und die Mischung zur Abscheidung des wasserhaltigen Metalloxides in Teilchenform auf der Glimmerunterlage der Hydrolyse unterwerfen. Man kann calcinierten und nichtcalcinlerten Glimmer getrennt der Hydrolyse unterwerfen, die Hydrolyse-Aufschlämmungen vermengen, filtrieren, wuschen und das vereinte Gut einer zweiten Calclnlerung unterwerfen. Man kann calcinierten und nichtcalcinlerten Glimmer getrennt bis einschließlich der zweiten Calcinierungsstufe fertigbehandeln und dann die fertig- « behandelten Pigmente in den gewünschten Anteilen mischen. Man kann calcinierten und nichtcalcinlerten Glimmer In jeder Stufe mischen, wie beim Filtern, Waschen, Trocknen oder in der Zweitcalcinierungsstufe, in der die gelrennten Pigmentansätze behandelt werden.

Die vorstehende Beschreibung der Erfindung zeigt, daß ein mit einer vor der Metalloxid-Aufbringung calcinlcrtcn Glimmerunterlage hergestelltes, perlmutterartiges Pigment In seiner Undurchslchtlgkeit bei gleicher Farbe bekannten Pigmenten überlegen ist. Andere Aspekte bei der praktischen Durchführung der Erfindung, wie die Aufbringung der Oxidschicht, d3s Calcinieren des die Oxidschicht aufweisenden Glimmers, die Begrenzung der Teilchengröße In der Schicht durch Vermeidung von unangemessenem Wachsen, die Herstellung der Unterlage und dergleichen, stellen heute aus Praxis und Literatur vertraute Techniken dar. Bezüglich solcher Einzelheiten läßt sich, wie oben erwähnt, auf die US-PatenVschrift 30 87 828 verweisen, wenngleich sich auch ?" dem Fachmann weitere geeignete Techniken anbieten werden.

Die folgenden Beispiele, In denen sich alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese auf sie beschränkt Ist.

Beispiel 1 *

Wassergemahlener Muscovit-Gllmmer In Form von Schuppen, die alle ein Sieb von 0,074 mm Maschenweite und zu 90% ein solches von 0,044 mm Maschenweite passierten (im Handel als »Alslbronz« der Franklin Mineral Products Co.. Wilmington, Mass., V.St.A., erhältlich) wurde in Teile von jeweils etwa 5 g unterteilt und auf das Milligramm genau ausgewogen. Die Teile wurden In Slliciumdioxid-Schiffchen eingegeben und In einem wi Muffelofen bei den Zeit- und Temperaturbedingungen nach Tabelle I erhitzt, worauf der anfallende, calcinierte Glimmer aus dem Ofen entnommen, abgekühlt und erneut genau gewogen wurde (der Gewichtsverlust beruht auf Verlust an Wasser und anderen flüchtigen Stoffen).

Die so erhaltenen, calcinierten Glimmerproben wurden als Unterlage bei der Herstellung von titandioxidbeschichteten! Schuppenpigment unter Anwendung von In der US-Patentschrift 30 87 828 beschriebenen Arbelts- <·> weisen eingesetzt. Die Menge an hydrolysiertem Tltanyisulfat wurde bei jeder Probe in der jeweils zur Aushilfe dun}! der gleichen hellen Gold-Interferenzfarbe bei dem anfallenden Produkt notwendigen Welse variiert. Hierzu ü winde der llydrulyseprozeß jeweils ablaufen gelassen, bis eine während des Prozesses erfolgende Prüfung

(Aufgeben eines Tropfens der Hydrolyseaufschlämmung, die eine Zeit beim Sieden unter Rückfluß stand, auf einen schwarzen Untergrund, Verdünnen des Tropfens mit einem äquivalenten Volumen an Wasser und Beobachtung der Farbe des Tropfens) das Voranschreiten der Hydrolyse auf den die gewünschte Farbe ergebendem Punkt zeigte, worauf die Glimmerunterlage mit dem auf ihr befindlichen Titandloxid filtriert, gewaschen und dann 1 Std. an Luft bei 950° C calclniert wurde (entsprechend Beispiel 3 der vorgenannten Patentschrift).

Zur Kontrolle wurde ein Teil des gleichen Ausgangsgllmmers ohne Vorcalciniening in der gleichen Weise wie oben zur Hersteilung perlmutterartigen Pigments eingesetzt und das anfallende Pigment auf den Prozentsatz, bezogen auf das Pigment-Gesamtgewicht, an auf den Glimmer aufgebrachtem TlO₂ analysiert. Das Pigment wurde auch unter Verwendung eines Glanz-Colorimeters (Bauart Glossimeter Colorimeter, Modell J-5, der Lockwood and McLorie, Hatboro, Penna., V.St.A.) an Hand der Reflexionswerte von Standardacrylharz-Aufstrichen auf schwarzem Prüfpapier auf Undurchsichtigkeit geprüft. Die Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.

Tabelle I

Glimmer-Calcinierung

Versuch Temperatur, Zeit,

° C Min.

Gewichtsverlust,

TiO₂ im beschichteten Pigment, Gew.-%

Undurchsichtigkeit (Reflexions-Anzeigen in willkürlichen Einheiten)

b
c
d
e
f
g
h

j
k
1

m
η
ο
P

550

650

750

850

950

0356

0,532

0,438

0,564

1,085

1,213

1359

1,371

1,125

2,004

3,19

3,22

3,136

2,328

3,333

4,386

4,425

4,371

3,69

4,36

4,29

4,05

4,24

Nichtcalcinierter
Glimmer

30,1 48,1 49,9 50,9 50,8 51,4

49,9 48,7 45,5 50,9 44,5 34,9

38,9 35,3 32,0

22,0

6,5 8,0 7,8 8,5 8,6 8,5

83 8,1 7,9 8,3 7,6 6,9

6,7 6,5 63

5,1

Diese Werte bestätigen die direkte Beziehung zwischen den Mengen an aiii die Glimmerunterlage aufgebrachtem Titandioxid und der Undurchsichtigkeit des Pigmentes. Untersuchungen dieser und entsprechender Werte haben zu dem Schluß geführt, daß eine zu lange Calclnlerungszeit oder zu hohe Calclnlerungstemperatur die mögliche Verbesserung der Undurchslchilgkelt zu begrenzen beginnen. Befriedigende Bedingungen bei der Gllmmercalclnierung sind etwa 10 bis 100 Min. bei 650° C₁ etwa 30 bis 60 MIn. bei 750° C, bis zu etwa 5 MIn.

60 bei 850° C.

Beispiel 2

In der gleichen Welse wie Teil u von Beispiel 1 calclnlerter Glimmer wurde mit nichlcalclnlertem Glimmer Im GcwlchtsveihäStnis von 26: 74 gemischt und die Mischung unter Anwendung der wahrend des Prozesses erfolgenden Prüfung (auf die Erzielung einer blaßgoidenen Farbe) wie In Beispiel 1 der hydrolytischen TlOj-Abscheidung unterwi/rfen. Zu Vergleichszwecken wurde In der gleichen Welse eine Probe unter Einsatz von 100% nlchtcalclnlertern Glimmer verarbeitet. Ergebnisse:

Tabelle II

Mischung calci- Nichlcalcinierte nicrtcr und nicht- Cilimmcrunicrliigc c:ilcinicrlcr Cilimmerunterlagc

TiOj auf dem

Pigment,

Gew,-%

Undurchsichtigkeit (willkürliche Einheiten)

35

5,4

27

4,8

Beispiel 3

Unter Verwendung von (A) In der gleichen Welse wie Teil u von Beispiel 1 calclnlertem Glimmer und (F) nichtcalciniertem Glimmer als Unterlage wurden zwei getrennte Pigmentansätze hergestellt. Die Beschichtung mit TiOj und die Plgment-Endcalcinlerung jeder der getrennten Ansätze erfolgte in der in Beispiel I beschriebenen Weise unter Anwendung der während des Prozesses erfolgenden Prüfung (auf Erzielung der gleichen blaßgoldcncn Färbung wie In Beispiel 2). Die beiden getrennten Ansätze wurden in den Anteilen gemäß Tabelle III gemischt. Bei allen Mischungen wie auch bei Ansatz (A) aus 100% calclnieriem Glimmer und Ansatz (F) aus 100¹I, nichtcalciniertem Glimmer wurden zur Bestimmung der Undurchsichtigkeit die Reflexionswerte gemes-

Tabelle III Probe Pigmentzusammensetzungen

Calcinierter Nichtcalcinier-Glimmer, ter Glimmer,

Gew.-% Gew.-%

Urß.urchsichtigkeit (willkürliche Einheiten)

A	100
B	90
C	75
D	50
E	25
F	0

0 10 25 50 75 100

7,5 6,8 6,4 5,9 5,4 4,8

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Erfindung zur Pigmenterzeugung unter Herstellung getrennter Pigmente unter Einsatz von calcinierten und nlchtcalcinierten Unterlagen und dann Mischen der anfallenden Pigmente eignet.

Beispiel 4

Bei den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen wie Teil u von Beispiel 1 calcinierte Glimmerunterlage wurde einer hydrolytischen TiOj-Abscheidung entsprechend Beispiel 1 unterworfen, wobei die Hydrolyse bis zur Erzielung einer sehr satten Farbe ablaufen gelassen wurde. Die abgeschiedene TiO₂-Menge besiimmte sich z· 76,6",, vom Gewicht des Fertigpigmentes. Hierdurch wurde ein stark undurchsichtiges Pigment mit blauer Interlcrenzfarbc erster Ordnung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung perlmuttartiger Pigmentzusammensetzungen, bestehend aus einer Gllmmer- > unterlage in Schuppenform, auf welcher durch Beschichtung in wäßriger Suspension eine durchscheinende

} Schicht von Metalloxidteilchen in einer Dicke von 20 bis 250 μηι aufgebracht wurde, wobei das Metalloxid ■ der Gruppe Titanoxidhydrat, Titandioxid, Zlrkoniumoxidhydrai und Zirkoniumoxid angehört, dadurch - gekennzeichnet, daß man vor der Beschichtung in wäßriger Suspension mindestens einen Teil der Glimmerschuppen für 5 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 550 bis 1000° C calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Glimmerunterlagemischung ίο zumindest 10% calcinierten Glimmer einsetzt.