DE1645527C3 - Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter PfropfcopolymerisatlaticesInfo
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- DE1645527C3 DE1645527C3 DE1967T0035084 DET0035084A DE1645527C3 DE 1645527 C3 DE1645527 C3 DE 1645527C3 DE 1967T0035084 DE1967T0035084 DE 1967T0035084 DE T0035084 A DET0035084 A DE T0035084A DE 1645527 C3 DE1645527 C3 DE 1645527C3
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Description
■"(
5 χ Ι(Γ24
M Vo"1
Wn
Es wurde bisher ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polystyrol angewendet, wobei
entweder Styrol oder Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines elastomeren Polymerisatlatex, beispielsweise
Polybutadien oder Butadien-Styrol-Kautschuk,
emulsionspolymerisiert wurde. Zur Gewinnung des Polymeren aus dem sich ergebenden Polymerisailatex
wurde bisher im allgemeinen ein Verfahren praktiziert, bei welchem der in dem Latex enthaltene
Feststoffanteil durch Zugabe eines Elektrolyten, beispielsweise Natriumchlorid oder Magnesiumsulfat,
ausgesalzen wurde.
In diesem Fall wird das Verfahren in wirtschaftlicher
Hinsicht um «o vorteilhafter, je höher die Konzentration des in dem Latex enthaltenen Festsioffanteils ist. Jedoch
ίο
definiert wird, worin W die Gewichtstei'e an Emulgiermittel, die für 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung
erforderlich sind, bedeutet, HO die Gewichtsteile je 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschikkung
des ii dem Kautschuklatex vorhandenen Emulgiermittels darstellt, K eine Zah' im Bereich
von 0,8 bis 1,8 ist, so den iwittleren Teilchenradius
(cm) der Teilchen des olastomeren Polymerisatlatex
bedeutet, Maas Molekularge. tcht des Emulgiermittels
ist, S die bedeckte Fläche (cm2) je Mol des Emulgiermittels ist, wobei der Mittelwert des
Gewichtes der verschiedenen verwendeten Komponenten bei Verwendung einer Emulgiermittelmischung
verwendet wird, Vo den Wert darstellt, der durch Dividieren der Anzahl von Gewichtsteilen des
elastomeren Polymerisats durch das spezifische Gewicht desselben erhalten wird, und V den Wert
darstellt, der durch Addition des Wertes Vo zu dem Wert erhalten wird, welcher durch Dividieren der
Anzahl von Gewichtsteilen der dem Polymerisationssystem zu einem bestimmten Zeitpunkt während
der Polymerisation zugegebenen Monomeren durch das spezifische Gewicht des Polymeren,
welches von den zu diesem Zeitpunkt zugesetzten Monomeren gebildet werden soll, erhalten wird.
war bei den bisher praktisch ausgeführten Emulsionspolymerisationsverfahren
die Konzentration in allen Fällen in der Größenordnung von 35% zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion, und
es war praktisch unmöglich, die Konzentration des Polymerisationssystems bei der Vervollständigung der
Polymerisationsreaktion weiter zu erhöhen, da die Polymerisation bei Konzentrationen oberhalb 35%
entweder zu einem Anstieg der Latexviskosität oder zur Bildung einer großen Menge Koagulat führte.
Es war bekannt, daß die direkte Herstellung eines
synthetischen Kautschuklatex mit guter Fiießfähigkeit und einer hohen Konzentration an Feststoffen durch
Emulsionspolymerisation bei Verwendung von Mitteln zur Vergrößerung der Polymerisatteilchen des synthetischen
Kautschuklatex erreicht werden konnte. Wenn jedoch die Menge an verwendetem Emulgiermittel bei
der weiteren Emulsionspolymerisation eines Monomeren, beispielsweise von Styrol, in Gegenwart des
Kautschuklatex ungenügend ist, neigt der Feststoffgehalt in dem Polymerisationssystem zum Koagulieren!
Wenn andererseits die dem Polymerisationssystem zugesetzte Menge an Emulgiermittel in einqr ausreichenden
Menge zugegeben wird, um das Polymerisationssystem
zu stabilisieren, wird der Durchmesser der Teilchen des Latex klein und, wenn die Konzentration
des Feststoffanteils erhöht wird, besteht dabei der Nachteil, daß die Biskosität des Latex auf einen
beachtlichen Grad ansteigt, wodurch nicht nur die Entfernung der Polymerisationswärme erschwert wird,
sondern auch eine Verfestigung des gesamten Polymerisationssystems verursacht wird.
In der BE-PS 6 51 066 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisatlatex beschrieben,
bei welchem eine Mischung in Form eine:» Latex, bestehend aus Kautschuk, Monomeren und Emulgiermittel,
als Ausgangsmaterial fik die Polymerisation verwendet wird. Insbesondere werden dabei 30% dieser
Mischung in das Copolymerisationsgefäß vorher eingebracht und die restlichen 70% kontinuierlich zugeführt,
jedoch kann auch danach kein Latex mit einer hohen Feststoffkonzentration erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Pfropfcopolymerisatlatex, dessen Feststoffgehalt vorzugsweise
60 Gew.-% übersteigt und der überdies eine große Fließfähigkeit besitzt. Die aus den Latices
erhaltenen thermoplastischen Massen besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe
Schlagfestigkeit, gute Verarbeitbarkeit und gutes Aussehen.
Es wurde festgestellt, daß durch die Auswahl und Verwendung eines speziellen elastomeren Latex als
Basis, in dem der Teilchendurchmesser wenigstens 0,15
Mikron beträgt, und durch die Zugabt des Emulgiermittels
in einer spezifischen Menge in bezug auf die Menge des zuzusetzenden Monomeren und ferner durch die
Zugabe des Emulgiermittels in Teilmengen oder in kontinuierlicher Weise es ermöglicht wird, einen
hochkonzentrierten Latex, worin die Konzentration des Feststoffanteils selbst 60 Gew.-% übersteigt, direkt
durch Emulsionspolymerisation ohne die Bildung eines Koagulats und ohne Bewirkung eines Anstiegs der
Viskosität des Latex zu erhalten.
Die vorsiehenden Zwecke werden gemäß der
Erfindung erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices durch
Polymerisation von 92 bis ?0 Gew.-Teilcn von aromatischen Monovinylverbindungen, gegebenenfalls
im Gemisch mit weiteren «,/J-äthyleniseh ungesättigten
Monomeren, auf 8 bis 80 Gew.-Teile eines Homo- oder Copolymerisate von konjugierten Diolefinen in wäßri
ger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, wobei der Kautschuklatex
einen Teilchendurchmesser von wenigstens 0,15 μ besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Monomeren und das Emulgiermittel kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationssystem zuführt,
wobei das Emulgiermittel in einer der Zusatzmenge der Monomeren entsprechenden Menge zugegeben wird,
die durch die nachstehende Gleichung
W =
werden. Unter der Annahme, daß z. B. 20 Teile eines
elastomeren Polymerisats und 80 Teile einer Monomerenmischung als Beschickung eingeführt werden und
das Verhältnis von der bedeckten Fläche je Molekül des in dem elastomeren Latex vorhandenen Emulgiermittels
zu der bedeckten Flüche des für die Pfropfpolymerisation
verwendeten Emulgiermittels durch den Ausdruck Sfi/Sc, angegeben wird, während das Verhältnis von
deren Molekulargewichten durch den Ausdruck Mr/Mc
angegeben wird, kann IVi bei Anwesenheit von 3 Teilen
Emulgiermittel im voraus in dem Latex je 100 Teile dec elastomeren Polymerisats gemäß der folgenden Gleichung
erhalten werden:
definiert wird, worin Wdie Gewichtsteile an Emulgiermittel,
die für 100 Gew.-Teile der Gesamtbeschickung erforderlich sind, bedeutet. Wo die Gewichtsteile je 100
Gew.-Teile der Gesamtbeschickung des in dem
Kautschuklatex vorhandenen Emulgiermittels darstellt. K eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 1,8 ist, n>
den mittleren Teilphenradius (cm), de·· Teilchen des elastomeren
Polymerisatlatex bedeutet, Mdas Molekulargewicht des
Emulgiermittels ist, S die bedeck · Räche (cm2) je Mol des Emulgiermittels ist, wobei der Mittelwert des
Gewichtes der verschiedenen verwendeten Komponenten bei Verwendung einer Emulgierrniuelmischung
verwendet wird, Vo den Wert darstellt, der durch Dividieren der Anzahl von Gewichtsteilen des elastomeren
Polymerisats durch das spezifische Gewicht desselben erhalten wird, und V den Wert darstellt, der
durch Addition des Wertes Vo zu dem Wert erhalten wird, welcher durch Dividieren der Anzahl von
Gewichtsteilen der dem Polymerisationssystem zu einem bestimmten Zeitpunkt während der Polymerisation
zugegebenen Monomeren durch das spezifische Gewicht des Polymeren, welches von den zu diesem
Zeitpunkt zugesetzten Monomeren gebildet werden soll, erhalten wird.
Für den hier verwendeten Ausdruck »bedeikte Fläche je Mol des Emulgiermittels« wird der Wert der
sogenannten wirksamen Molekülfläche verwendet, der nach solchen Arbeitsweisen, wie sie in »Journal of
Colloid Science«, Band 9. Seiten 39, 104. 263 und 382. beschrieben sind oder nach anderen Arbeitsweisen
erhalten wird. Die Werte für typische Emulgiermittel sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Wirksame Molekülllüche von einigen Emulgiermitteln
Bedeckte Fläche je Molekül
Nathumlaurat 41,4
Natriummyristat 34,1
Nalriumoleat 28,2
N.itriumpalmitat 25,1
Natriumstearat 23,4
Disproportionierte Nalurharzscifc 43.7
NiitriumlauryläiiHat 3.7
Disproportionierte Nalurharzscifc 43.7
NiitriumlauryläiiHat 3.7
Natriumdisulfobernsteinsäurc 60-70.
Ferner kann der Wert von Wo in der vorstehenden
Formel (I) in der Praxis in folgender Weise berechnet
ΙΊ
W - —
°~I00
°~I00
Bei der Berechnung des mittleren Teilchenradius :c.
elastomeren Polymerisatlatex steK n drei Methoden zur
Verfugung, nämlich das arithmetische Mittel, der
Oberflächendurchschnitt und der Gewichtsdurchschnitt. Für die Berechnung der Zusatzmenge von dem
Emulgiermittel wird gemäß der Erfindung der mittlere Teilr-ienradius entsprechend dem Oberflächenmittel
bevorzugt, wobei jedoch in der Praxis auch solche Werte, die auf dem arithmetischen Mittel oder
Gewichtsmittel beruhen, zur Anwendung gelangen können.
Beispiele für die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Homo- oder Copolymerisate
der konjugierten Diolefine sind solche aus Butadien, Isopren und Chloropren, und die Copolymerisate dieser
konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit den damit mischpolymerisierbaren aj?-äthylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril. Diese Mischpolymerisate müssen bei Raumtemperatur eine
kautschukartige Elastizität aufweisen. Dieses 'lastomere Polymerisat muß in Form eines Latex vorliegen, uno
der mittlere Durchmesser von dessen Teilchen muß wenigstens 0,15 μ betragen. Die Größe der Teilchen des
elastomeren Polymerisatlatex stellt für die Gevi/innung
des hochkonzentrierten Latex gemäß der Erfindung einen sehr wichtigen Faktor dar. Gemäß der Erfindung
wurde erstmals festgestellt, daß für die Gewinnung eines mischpolymeren harzartigen Latex, der eine ausgezeichnete
Schlagfestigkeit aufweist, bei einer Feststoffameitkonzentration
von oberhalb 50% und erforderlichenfalls selbst oberhalb 60% der mittlere Teilchendurchmesser
des als Substrat verwendeten elastomeren Polymerisatlatex wenigstens 0,15 μ und vorzugsweise
0.2 bis 035 μ betragen muß. Wenn ein elastortierer
Polymerisatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 0,15 μ verwendet wird, steigt die
Viskosität des Polymerisationssystems währtnd der Emulsionspolymerisation der Mischnonomeren an. und
demgemäß wird die Erzielung eines Feststoffanteilgehaltes von oberhalb 45% in dem endgültigen Latexprodukt
erschwei.. Außerdem wurde gefunden, daß auch
die Schlagzähigkeit des Endproduktharzes durch den Teilchendurchmesser des elasiomeren Polyrncrisatlatex
stark beeinflußt wird.
Ein elastomerer Polymerisatlatex mit einer Feststoffanteilkonzentration,
die in dem fertigen Pfropfcopolymerisatlaiex
Citss Feststoffanteilkonzentration von 50
bis 70% ergibt, ist zufriedenstellend. Im allgemeinen wird vorzugsweise ein Kautschuklatex mit einer
Feststoffanteilkonzentration in der Größenordnung von 35 bis 60% verwendet.
Gemäß der F.rfindung wird entweder eine aromaii
sehe Vinylverbindung oder ein Monomerengcmisch aus
dieser aromatischen Vinylverbindung und α,/f-äthylcnisch
ungesättigten, damit mischpolymerisierbaren Monomeren dem vorstehend beschriebenen Kautschuklatex
zugegeben. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol oder die Styroldcrivate.
die zur Radikalpolymerisation fähig sind, wie «Methylstyrol. Vinyltoluol. Vinylxylol und o-, m- und p-Äthylstyrol.
Als weitere ix/J-äthylcnisch ungesättigte, mit der
aromatischen Vinylverbindung mischpolymcrisicrbarc Monomere sind insbesondere Acrylmonomere der
Formel
CH3 = C
Alkiilisal/.c der Alkylbenzolsulfonsäuren, /. I). Nairitim
dodecylben/.olsulfonat, und die Alkalisalzc der Schwefelsäureester
von höheren Alkoholen. /. I). Alkalilnurylsulfat,
bevorzugt werden. Diese anionischen oberflä chenaktivcn Mittel können entweder einzeln oder in
Form einer Mischung verwendet werden oder sie können mit einer geringen Menge an nichtionischen
oberflächenaktiven Mitteln gemischt zur Anwendung gelangen.
Als freie Radikale erzeugende Mittel, die für die
l'olymerisationsrcaktion verwendet werden, können die
in der Technik der Emulsionspolymerisation bekannten Initiatoren zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugt
werden die Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfai und Kaliumpersulfat, und die bekannten Redoxinitiaioren.
Diese Initiatoren können dem Polymcrisationssy-
bevorzugt, worin R Wasserstoff oder CHj, X CN oder
COOR' und R' einen Alkylrcsi bedeuten. Beispiele für die Acrylmonomcren der vorstehend angegebenen
Formel sind Acrylnitril. Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat. Obgleich bezüglich
der Zusammensetzung bei der Verwendung einer Monomerenmischung keine besonderen Beschränkungen
bestehen, wird vorzugsweise das aromatische Vinylmonomere in einer Menge von wenigstens 30
Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomcren, verwendet. So
werden die Acrylmonomercn vorzugsweise in einer Menge von weniger als 70 Gew.-% und insbesondere
weniger als 50 Gew.-% verwendet. Wenn X in der vorstehenden Formel für die Acrylmonomeren CN
bedeutet, d. h. im Falle von z. B. Acrylnitril, wird es insbesondere bevorzugt, daß das Acrylmonomere in
einer Menge von weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, vorhanden ist.
Auch das Verhältnis, in welchem das Kautschukpoly-Micic uiiu uic V'inyivcrbinuung gegcDcneniails im
Gemisch mit weiteren a^-äthylenisch ungesättigten
Monomeren zur Anwendung gelangen, ist wichtig. Zweckmäßig werden 8 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise
15 bis 70 Gew.-Teile des Kautschukelastomeren auf 92 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 85 bis 30
Gew.-Teile der Monomeren verwendet. Wenn das elastomere Polymerisat in einer Menge von weniger als
8 Gew.-Teilen verwendet wird, treten Nachteile bezüglich der Erzielung der gewünschten Verbesserung
der Schlagfestigkeit des Endproduktes auf, wobei diese Verbesserung einer der wichtigsten Zwecke gemäß der
Erfindung ist. Wenn andererseits die zur Anwendung gelangende Menge des elastomeren Polymerisats 80
Gew.-Teile übersteigt, wobei die Menge an dem <xj?-äthylenisch ungesättigten Monomeren zu gering ist.
kann der Hauptzweck, der in der Verbesserung der Schlagfestigkeit des aus diesem Monomeren gebildeten
Polymerisats beruht, in gleicher Weise nicht erreicht werden.
Das verwendete Emulgiermittel, welches von dem Monomeren getrennt zugesetzt wird, kann irgendeines
sein, das gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, wobei jedoch aufgrund ihrer ausgezeichneten
Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit die anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Alkalisalze
von höheren Fettsäuren, z. B. Natriumlaurai.
Natriumoieat. disproportionierte Naturharzseife, die
zugegeben werden, die bei dem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren
verwendet wird. Der Initiator kann dem Reaktionssystem vor der Emulsionspolyrrerisationsreaktion
zugegeben werden oder er kann in mehreren Teilmengen oder kontinuierlich zugegeben
werden, wobei diese Zugaben vor der Emulsipnspolymerisationsreaktion
sowie während des Forlschreitens der Reaktion ausgeführt werden können. Erforderlichenfalls
lann auch ein Polymerisationsregler oder ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise Mercaptane,
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendunggelangen.
Obgleich keine besondere Beschränkung mit Bezug auf die Emulsionspolymerisationstemperatur besteht,
wird im allgemeinen die Polymerisationsreaktion vorzugsweise bei 40 bis 700C ausgeführt. Die Polymerisation
wird entweder in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, oder Kohlendioxyd, vorzugsweise unter
erhöhten Drücken, ausgeführt.
Gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Monomeren und Emulgiermittel anteilweise
oder kontinuierlich dem den elastomeren Polymerisatlatcx und den Polymerisationsinitiator enthaltenden
Keaktionssystem zugegeben. Dabei muß die zugesetzte Menge an Emulgiermittel gleich der Menge sein, die
durch die vorstehend angegebene Gleichung in Übereinstimmung mit der in dem Polymerisationssystem
vorhandenen Menge an Monomeren definiert wurde. Wenn der Wert von K in der Gleichung geringer
wird als 0,8, besitzen die dispergierten polymeren Teilchen eine Neigung zum Zusammenhaften und zur
Bildung einer koaguliTten Masse, während, wenn ^er
Wert von K größer ist als 1.8. die polymeren Teilchen in
ihrer Anzahl während der Polymerisationsreaktion zunehmen, d. h. der Teilchendurchmesser wird kleiner
und demgemäß nimmt bei einer hohen Latexkonzentration die Viskosität'des Latex übermäßig zu. wodurch die
Fortführung der Polymerisationsreaktion unmöglich gemacht wird. Wenn daher das Emulgiermittel in einer
Menge in Übereinstimmung mit der vorstehend angegebenen Gleichung bei einem bestimmten Ausmaß
in Übereinstimmung mit den in dem Polymerisationssystem
vorhandenen Monomeren zugegeben wird, kann ein Polymerisatlalex von hoher Konzentration, der eine
große Fließfähigkeit aufweist, erhalten werden.
Wenn die Monomeren und die Emulgiermittel
stufenweise zagegeben «irden, soü gcinäß der Erfindung
das Ausmaß, in welchem die Monomeren zugesetzt werden, vorzugsweise ein derartiges sein, daß
nicht mehr als 'Ii der zur Anwendung gelangenden
Gesamtmenge dem Polymerisationssystem zu Beginn
der Eimilsionspokmei isalioiisreaktioii zugegeben wird,
während der KeM im Verlauf des Fortschreiten* der
Reaktion zugeführt wird. Andererseils soll die Menge, in welcher das Emulgiermittel zugegeben wird, vorzugsweise
derartig sein, dall nicht mehr als '>■>
der zur Anwendung gelingenden Gesamtmenge dem Polvmerisationssysiem
/u Beginn der Emulsionspolymerisationsreaktion
/ugcgeben wird, wobei der Rest während des
Fortschreiten* der Reaktion zugeführt wird.
Der optimale Wert von K m der vorstehend
angegebenen Gleichung variiert in Abhängigkeil von
dem quantitativen Verhältnis, in welchem das elastomere Polymerisat und die Monomeren verwendet werden
Wenn /. B. 50 bis 80 Gew.-Teile eines kaulschtikartigen
Polymcrisatlatex verwendet werden, wird vorzugsweise
ein Wen für K im Bereich von 0.8 bis 1.3 verwendet.
IJic hrlmdung wird nachstehend anhand der /.eich
nung näher erläutert
Die Fig. I bis 7 zeigen in graphischer Darstellung die
Beziehung /wischen der Menge der dem Polymerisa tionssystcm zugesetzten Monomeren und der Menge
des dazu zugegebenen Emulgiermittels. Die schraffierte Fläche stellt den Bereich der Menge an Emulgiermittelzusatz
dar, wie sie durch die vorstehend angegebene Gleichung definiert ist.
So wird gemäß der Erfindung ein Latex erhalten, der
gew'öhnlich eine Feststoffkonzentration von 50 bis 65% und eine Viskosität von M) bis 500 Centipoise (30"C)
besitzt und tn welchem die Polymerteilchen einen mittleren Durchmesser von 0.15 bis 0.50 u besitzen und
eine Schalenstruktur aufweisen, wobei die clastomeren Polymerteilchen von einem Polymerisat, z. B. aus Styrol
und/oder Acrylnitril, umgeben sind.
Es wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur zahlreiche Vorteile im Hinblick auf
technische Produktionsarbeitsgänge aufweist, sondern daß auch der sich ergebende Pfropfcopolymerlaiex
zahlreiche Vorteile besitzt. So kann die bei der Polymerisationsreakt'on zur Anwendung gelangende
Μρησι>
Was-.pr von Rppinn Hpr Polymprisalionsslufe an
herabgesetzt werden. Demgemäß kann, wenn die Emulsionspolymerisation in einem Reaktor von gleicher
Kapazität ausgeführt werden soll, nicht nur die Menge der zugeführten Monomeren beträchtlich erhöht
werden, sondern es wird auch möglich, z. B. die bereits bestehende Einrichtung zu verwenden und eine mehr als
zweifache Zunahme in der Produktion zu erhalten.
Wenn ferner die gemäß der Erfindung erhaltenen Latices mit den üblichen harzartigen Latices bei gleicher
Konzentration verglichen werden, sind nicht nur deren Viskositäten niedriger und die Entfernung der Reaktionswärme einfacher und müheloser, sondern auch
deren Transport oder Oberführung sind problemloser durchzuführen.
Da harzartige Latices gemäß der Erfindung gewöhnlich bei einer hohen Konzentration von oberhalb 55%
vorliegen, können außerdem leicht Schäume aus diesen Latices hergestellt werden. Dies ist bei einer Konzentration von weniger als 55% unmöglich. Außerdem
besitzen diese Latices eine genügende RießfähigkeiL So kann, wenn ein RIm auf einem Substrat durch
Eintauchen desselben in diesen Latex gebildet werden soll die anhaftende Harzmenge erhöht werden.
wenn ein ABS-Harz (Acryinitrii-Buiadien-Styroi-Mischpolymerisaiharz) nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung erzeugt wird, ist ferner der Farbton des Polymerisats verbessert. Wenn nämlich das Wasser des
Polymerisationssystems verringert wird, nimmt die in Wasser gelöste Menge von Acrylnitril und/oder Styrol,
die bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden, ab. was dazu führt, daß der sich ergebende polymere
Feststoff einen guten Farbton aufweist. Außerdem besitzt das sich ergebende Harz, wenn das ADSHarz
nach dem Vorfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine hohe Schlagfestigkeit.
Obgleich die Latices, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, direkt zur Herstellung
von harzartigen preßgeformten Gegenständen verwendet werden können, sind sie auch zum Mischen mit
Harzen, wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatcn
nach dem Abtrennen der Polymcrteilchcn aus den Latices geeignet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von
Beispielen näher erläutert.
Unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansaizes wurde die Polymerisation bei einer Temperatur
von 65 C in einem lO-l.itcr-Reaktor ausgeführt:
Ansatz
Substanz | Teile |
Polvbutadienlatex1) | 20 (FesislofTünlcil) |
St ν ml') | 56 |
Acrylnitril·) | 24 |
n-Dodecylmercaptan·) | 0.3 |
Kaliumpersulfat | 0.3 |
Kaliumsulfat | 0.1 |
Natriumpvrophosphat | 0.1 |
Natriumlaurat') | 1.74 |
Wasser4) | 60 |
1I l'olybutadienlalex. dessen FestslolTgchalt 60*° ist und dessen
Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0.24 χ besitzen.
Als Emulgiermittel werden 2.7 Teile von disproportionierter Harzseife und 0.5 Teile Kaliumoleal auf 100 Teile
) Styrol. Acrylnitril und n-Dodecylmercaplan werden im
voraus gemischt. Die Mischung wurde zu dem Reaktor zu dem Zeilpunkt tropfenweise zugegeben, wenn die Temperatur
des Reaktionssysiems 65 C erreichte. Das Zutroplen
4' wurde bei einem gleichförmigen Ausmaß im Verlauf von
8 Stunden ausgeführt.
') Natriumlaurat wurde als 10%ige Lösung stufenweise, wie in
Fig. 1 gezeigt, gemäß folgender Arbeitsweise zugegeben:
0.14 Teile wurden zugesetzt, bis 10 Teile der Monomeren-
Vi mischung zugetropfl waren: 0.12 Teile auf 5 Teile der Monomcrcnmischung
zu einem Zeitpunkt zwischen IO und 25 Teilen; 0.08 Teile je 5 Teile der Monomercnmischung
an Stellen zwischen 40 und 75 Teilen; 0,14 Teile wurden zu
dem Zeitpunkt zugegeben, wenn 75 Teile der Monomerenmischune zugetropfl waren: und 0.24 Teile wurden zu dem
Zeitpunkt zugesetzt, wenn 80 Teile der Monomerenmischung zugegeben waren. Der Bereich von K = 0.8-1.8.
berechnet gemäß der Formel im Patentanspruch, wurde in
Fig. I dargestellt
') Der Ansatz enthält Wasser in dem Polybutadienlalex und
Die Polymerisation wurde unter Stickstoff ausgeführt und das Rühren noch 1.5 Stunden nach Beendigung des
Zutropfens fortgesetzt Die Eigenschaften des fertigen h5 Latex sind nachstehend angegeben:
Feststoffgehalt
pH-Wert
62Gew.-%
9.4
Brookficld-Viskosiiät 11OcP(JO1C)
Ausbeute an kongiilicrtem
Produkt 0.8%
Produkt 0.8%
Zu dem so erhaltenen Latex wurde 1,0 Teile, je 100 Teile des Polymerisats, an mit Styrol umgesetztem
Phenol, das mit 0,6 Teilen Kaliumoleat und 2,5 Teilen Wasser emulgiert worden war, zugegeben. Wasser und
Magnesiumsulfat wurden zu dem Latex in einem Verhältnis von Feststoff in dem Latex zu Wasser zu
Magnesiumsulfat von 3,5:30:0,15 zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 850C
koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach der Pelletierung des so
erhaltenen Pulvers wurden Probestücke durch Spritzgußformung gemäß ASTM hergestellt. Die Eigenschaften
der Probestücke sind nachstehend aufgeführt:
Schmelzviskosität
Streckgrenze
Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
Izodkerbschlagzähigkeit
6300 Poise
460 kg/cm-'
375 kg/cm*
25%
460 kg/cm-'
375 kg/cm*
25%
18 kg · cm/cm
Kerbe (23°C)
11 kg · cm/cm
Kerbe (-200C)
Kerbe (23°C)
11 kg · cm/cm
Kerbe (-200C)
Substanz
Teils
Polybutadienlate.x | 8 (FeststofTanteil) |
Styrol1) | 92 |
n-Dodecyl mercaptan') | 0,5 |
Natriumpyrophosphat | 0,15 |
Kaliumpersulfai | 0,3 |
Natriumlaurat") | i,3 |
Wasser1) | 53.0 |
Das Emulgiermittel wurde, wie in Fig. 2 gezeigt, in
einem Ausinaß von 0,2 Teilen je 10 Teile der
zugegebenen Monomerenmischung zugesetzt, bis die zugetropfte Menge der Monomerenmischung 35 Teile
erreichte und anschließend bei einem Ausmaß von 0,077 Teilen je 10 Teile der zugegebenen Monomerenmischung.
Die Polymerisalionstemperatur war 65°C, und die Polymerisation wurde beendet, nachdem das Rühren
noch 2 Stunden nach Beendigung der, Zutropfens fortgesetzi worden war. Die Eigenschaften des so
erhaltenen fertigen Latex sind nachstehend angegeben:
Die Schmelzviskosität wurde bei 220°C durch einen im Handel erhältlicher. Strömungsmesser oder Fließprüfgerät
bemessen.
Bei der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise wurde der Zusatz des Emulgiermittels stufenweise
entlang der Kurve eines berechneten Wertes von K-1,6 in Fig. I ausgeführt. Jedoch kann, wie
vorstehend geschildert, die Polymerisation sehr stabil bei einer hohen Konzentration ausgeführt werden, und
das erhaltene Harz besaß einen sehr hohen Weißgrad.
Die Polymerisation wurde ausgeführt, wobei das in
Beispiel 1 verwendete Polybutadien bei einem Kautschuk-Mnnomprpn-V.-fh-ilfnjc ..^n g/oo gerr:äS dc~
folgenden Ansatz zur Anwendung gelangte. Die Polymerisation wurde gemäß der in Beispiel I
beschriebenen Arbeitsweise unter Stickstoff ausgeführt und die Mischung der Monomeren bei einem gleichförmigen
Ausmaß während 10 Stunden zugegeben. Das Emulgiermittel wurde in Form einer wäßrigen IO%igen
Lösung zugesetzt.
Ansatz
') Styrol und n-Dodecylmercaptan wurden miteinander vermischt und tropfenweise in das Polymerisationssystem bei
gleichförmiger Geschwindigkeit zugegeben.
') Natriumlaurat wurde kontinuierlich in Übereinstimmung
mit der Feststoffkurve, wie in Fig. 2 gezeigt, zugegeben.
■*) Wasser in dem Polybutadienlatex und die wäßrige Lösung
von dem Emulgiermittel wurden ebenfalls eingeschlossen.
Feststoffgehalt | 61,5% |
pH-Wert | 9,8 |
Brookfield-Viskosität | 75cP(3O°C) |
Ausbeute an koaguliertem | |
Produkt | 0.7% |
Mit Styrol umgesetztes Phenol wurde als Stabilisator dem erhaltenen Latex unter den gleichen Bedingungen,
wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt. Die Mischung wurde mit Magnesiumsulfat koaguliert, entwässert, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend pelletiert. Probestücke wurden durch Spritzgußformung
gemäß dem ASTM-Standard hergestellt und einer Streckprüfung und einer Prüfung auf Izodkerbschlagzähigkeit
unterworfen. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:
Schmelzviskosität
Izodkerbschlagzähigkeit
jirecKgrenze
Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
5300 Poise (bestimmt mittels eines im Handel erhältlichen Strömungsprüfgeräts bei
220"C)
6,2 kg · cm/cm Kerbe (Raumtemperatur) 2,0 kg · cm/cm Kerbe (bei -200C)
42υ Kg/cm' 370 kg/cm? 8,7%
Es wurde ein Butadien-Styrol-Kautschuk mit einer mittleren Teilchengröße von 0,17 μ, einem Verhältnis
von Butadien zu Styrol von 75:25 und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 45% hergestellt, in
welchem eine disproportionierte Naturharzseife in einer Menge von 3,0Teilen je tOOTeile Polymerisatfeststoff vorhanden war. Die Pfropfcopolymerisation wurde
mit folgendem Ansatz ausgeführt:
Ansatz
Substanz
Teile
Butadien-Stvrol-Kautschuklatex | 45 (FeststofTantein |
Styrol1) | 32 |
Methylmethacrylat1) | 23 |
n-Dodecylmercaptan1) | 0,25 |
Kaliumpersulfat | 0,2 |
Il
Substan/
I eile
Niitriumpyrophosphat 0,15
Disproportionierte Nalurharzscife') 1,0
Wasser') 75
Wasser') 75
') Styrol. Mclhylmethacrylat und n-Dodecylmercaplan wurden
miteinander im voraus gemischt und dann dem l'olymcrisa·
tionssystem in einem «lcichformigcn Ausmaß während 4.5
Stunden zugegeben.
') Disproportionierte Naturharzseifc in Form einer IO%igen
wäßrigen Lösung wurde kontinuierlich in einem Ausmaß von 0,127 i eilen je 10 Teile der Monomerenmischung im
Verlauf der Polymerisation dem Polymerisalionssystem in Übereinstimmung mit der in Fig. .1 gezeigten Kurve zugepfropft.
Ί Das in dem Kautschuk-Latex und in der wiißrigen Lösung
des Emulgiermittels enthaltene Wasser wurde ehcnlalis
aufgenommen.
Die Polymerisationstemperatur betrug 70C. Die Polymerisation wurde beendet, nachdem das Rühren
noch 2 Stunden nach Beendigung des Zutropfens fortgesetzt worden war. Die Eigenschaften des so
erhaltenen Latex sind nachstehend angegeben:
Feststoffgehalt | 50,4% |
pH-Wert | 10,4 |
Brookfield-Viskosität | l23cP(30=C) |
Ausbeute an koapulierteni | |
Produkt | 1,70/0 |
Schmelzviskositsi
Izodkerbschlagzähigkeit
Streckgrenze
Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
12 000 Poise
(bestimmt durch ein
im f landet erhältliches
Strömungsgerät bei
2300C)
(bestimmt durch ein
im f landet erhältliches
Strömungsgerät bei
2300C)
27 kg ■ cm/cm Kerbe
(Raumtemperatur)
16,5 kg ■ cm/cm Kerbe
(-200C)
310kg/cm2
273 kg/cm*
45% besaß der Latex eine mittlere Teilchengröße von 0,24 μ und enthielt als Emulgiermittel etwa 2,7 Teile disproportionierte
Harzseife und etwa 0.6 Teile Kaliurnoleat je 100 Teile Polybutadien. Die Polymerisation wurde mit
folgendem Ansaf/. ausgeführt:
Ansät/
Unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurde mit Styrol umgesetztes Phenol
diesem Latex als Stabilisierungsmittel zugegeben, und die Masse wurde bei 65°C mittels Schwefelsäure-Methanol
koaguliert. Der koagulierte Latex wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nachdem das so hergestellte Pulver pelletiert worden war, wurden durch Spritzgußformung, wie in den
Beispielen i und 2, Probestücke iicigcxiciii. uit
mechanischen Eigenschaften der Probestücke wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten
wurden:
Substanz | Teile |
i'olybutadien-Lalcx | 15 (FeststofTantcil) |
Styrol1) | 60 |
Acrylnitril') | 25 |
n-Dodecyl mercaptan') | 0,3 |
Natriumaldchydsulfoxylat | 0,3 |
Ferrosulfat | 0,05 |
I etranatriumäthyiendiamin- | 0,i |
letraacctat | |
Natriumpyrophosphat | 0,15 |
Cumol hydroperoxyd | 0,5 |
Disproportionierte Naturharz | IJ |
sei (c2) | |
Wasser') | 60 |
Das Produkt war ein Harz mit einer ausgezeichneten Transparenz.
Ein Produkt, das durch Einverleiben eines Vinylchloridharzes
in das so hergestellte Harz hergestellt wurde, besaß eine verbesserte Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit
Wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein Polybutadienlatex verwerdet. Wie in Beispiel 1 gezeigt.
Ί Styrol. Acrylnitril und n-Dodecylmercaplan wurden im
voraus miteinander gemischt und in das Polymerisationssystem in gleichförmigem Ausmaß eingetropft, nachdem
die Reaktionstemperatur erreicht war. Das 7-utropfen
wurde während 8,5 Stunden fortgeführt.
") Disproportionierte Naturharzseife in Form einer lO'/.igen
wäUrigen Lösung wurde kontinuierlich in einem Ausmaß
von 0.29 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung dem
Polymerisationssystem in Übereinstimmung mit der durchgehenden Kurve, wie in Fig. 4 gezeigt, zugegeben
bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung 27,5 Teile erreichte und anschließend in einem Ausmaß von
0.157 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben.
Ί Das in dem Polybutadienlatex und in der wäßrigen Emulgiermittellösung
enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen.
Die Polymerisation wurde bei 65°C unter Stickstoff
ausgeführt. Die gesamte Polymerisationsdauer betrug 11.5 Stunden. Bei der Anwendung eines derartigen
Emulgiermittelansatzes wie in dem vorliegenden Beispiel war kein Ansteigen der Viskosität im Verlauf der
Polymerisation vorhanden, die Reaktionswärme wurde wirksam abgeführt und außerdem war die Ausbeute an
koaguliertem Produkt sehr niedrig. Der fertige Latex besaß einen Feststoffgehalt von 61,8%, einen pH-Wert
von 9,4 und eine Brookfield-Viskosität von 57 cP bei 300C Der I^atex war mechanisch sehr stabil.
In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein Stabilisator dem Latex zugegeben, und die
Mischung wurde durch Magnesiumsulfat koagulien. Die Ergebnisse bei Prüfung der physikalischen Eigenschaften
des so erhaltenen Harzes sind nachstehend angegeben:
Schmelzviskosität
Streckgrenze
Bruchfestigkeit
Bruchdehnung
2600 Poise (bestimmt mit einem im Handel erhältlichen Strömungsprüfgerät bei
220° Q 404 kg/cm2 347 kg/cm* 45%
Izodkerbschlagzähigkeit
25 kg · cm/cm Kerbe
(Raumtemperatur)
21 kg · cm/cm Kerbe
(tiefe Temperatur,
- 200C)
Das Harz besaß einen ausgezeichneten Weißgrad, und die Oberfläche eines daraus hergestellten geformten Gegenstandes besaß einen ausgezeichneten Ober- »>
flächenglanz.
Unter Verwendung eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex als Substrat wurde die Polymerisation unter ι ϊ
Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:
Der Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von etwa 03 μ. und die zugemischte Menge eines Emulgiermittels wurde auf der Basis der obigen Gleichung in
einem Wert von etwa 3 Teilen je 100 Teile des -'<
> Polymerisats, ausgedrückt als Menge an disproportionierter Naturharzseife, bestimmt.
Ansatz
Substanz
Teile
Styrol1)
n-Dodecylmercaptan1)
tetraacetal
Wasser1)
30 (FeststofTanteil)
50
20
0,3
0,3
0.05
0.1
0,1
0.5
1.4
57
schäften des Latex wurden wie in den Beispielen 1,2 und
4 gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
') Styrol. Acrylnitril und n-Dodccylmercaplan wurden im
voraus miteinander gemischt und die Mischung wurde in
gleichförmigem Ausmaß zugetropfl. nachdem die Rcaklionslemperztur erreicht war Die Zutropfdaucr betrug
7 Stunden.
2) Nalriumlaural wurde in Form einer IO%igen wäßrigen
Lösung kontinuierlich in einem Ausmaß von 0.35 Teilen je 10 Teile der Monomcrcnmischung dem Polymerisationssystem in Übereinstimmung mit der in Γ ig. 5 gezeigten Zutropfkurvc zugegeben, bis die zugesetzte Menge
der Mnnomcrenmischung 20 Teile erreichte und dann in
einem Ausmaß von 0.16 Teilen je 10 Teile der Monomcrenmischung.
Ί Das in dem Kautschuk-Latex und in der wäürigen F.mulgiermifiellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls aufgenommen.
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65°C unter Stickstoff ausgeführt. Die Gesamtdauer der
Polymerisation betrug 9 Stunden.
Der durch die vorstehend angegebene Polymerisation hergestellte Latex besaü einen Fcststoffgchali von
61.2%, einen pH-Wert von 10,1. eine Brookfield-Viskosität von 67 cP (30°C) und eine Ausbeute an Kougulai
von 2.J1Vo. In gleicher Weise wie in den Beispielen I. 2
und 4 wurde dem so hergestellten Latex eine Slabilisatorcmulsion zugegeben, und die Mischung
wurde durch Magnesiumsulfat koaguliert. Die Fügen-
zähigkeit
5 500 Poise (bestimmt mit einem im Handsl erhältlichen
Strömungsprüfgerät bei 220° q 340 kg/cm*
290 kg/cm2 62%
45 kg · cm/cm Kerbe (Raumtemperatur) 18 kg · cm/cm Kerbe
(-20° C)
Das so hergestellte Harz besaß eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit.
2~<
Di.* Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor
unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65°C unter Anwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes
m ausgeführt:
Ansatz
Substanz
Teile
Styrol2)
n-Dodecylmercaptan2)
tetraacctal
Wasser4)
50 (Feststoflanteil)
36,5
13,5
0.2
0,2
0,3
0.1
0,01 1.15 0,1 65,0
) f-'etisiofTgehall von 60%.
Ί Die drei Komponenten wurden im voraus miteinander gemisch! und die Muchung wurde kontinuierlich im Vcrlaul
von 5 Stunden zugegeben.
1I N.iiriumlaural wurde in Form einer I5%igen wäßrigen
Losung gemäß der in Fig. 6 dargestellten Arbeitsweise
/ugcsel/l Dabei wurde das Emulgiermittel in einem Ausmalt »im (1.171 Teilen je 10 Teile der Monomcrcnmischung
zugegeben, Ins die zugesetzte Menge der Monomeren·
mischung JJ Teile erreichte, und danach in einem Ausmalt
von 0. IJJ Teilen je 10 Teile der Mononicrcnmischung.
»onci 0.2 Teile des F.mulgicrniitlels zugesetzt wurden,
»enn die Menge der Mononicrcnmischune 35 Teile erreichte Ferner wurden 0.15 Teile des F.niulgicrmittcls nach
der Vervollständigung der Zugabe der Monomercnmischung zugegeben.
1I Das in der F.miilgiermillellösunn und in dem Polybutadienlalcx enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen.
Feststoffgehalt | 613 Gew.-0/ |
pH-Wert | 8,9 |
Brookfield-Viskosität | 8OcP (30° C) |
Ausbeute an koaguliertem | |
Produkt | 0.7% |
Oberflächenspannung | 39 dyn/cm |
(30°C) |
Streckgrenze
Izodkerbschlagzähigkeit
410 kg/cm*
25 kg cm/cm Kerbe
(23° q
7 χ 1(P Poise (bei
220-C unter
50 kg/cm*)
(Düse mit einem
0,5 mm χ Länge von
I mm)
Das so hergestellte Harz besaß sehr gute physikalische Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Aussehen.
Nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmischung wurde das Rühren noch 2 Stunden unter
Regelung der Temperatur forlgesetzt, worauf die Polymerisation beendet wurde. Die Viskosität des
Polymerisaisystems war im Verlaut der Polymerisation
sehr niedrig, und die Ausbeute an koaguliertem Produkt war gering. Der fertige Latex besaß die folgenden
Eigenschaften:
Substanz
Teile
Natriumpyraphospha!
Wasser*)
0,1
1,75
68,0
Kl
Der so hergestellte Latex wurde mit Schwefelsäure koaguliert, entwässert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet Eine Mischung aus 32 Teiien des so hergestellten Pulvers und 68 Teilen eines Siyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats wurde hergestellt und pelletiert. Probestücke wurden durch Spritzgußformung der
Pellets gemäß der ASTM-Vorschrift hergestel't, und die
physikalischen Eigenschaften derselben wurden bestimmt. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse
erhalten:
) Produkt, das durch Emulsionspolymerisation von 76 Teilen
Butadien, 24 Teilen Styrol und 0,2 Teilen n-Dodecylmercapun unter Verwendung von disproportionierter Nalurharzseife als Emulgiermittel und von Kaliumpersulfat
als Initiator erhalten wurde, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 μ und einem LatexleslstofTgehall von
60%.
) Die drei Komponenten wurden im voraus miteinander ge-
' mischt, und die Mischung wurde kontinuierlich dem Ansatz im Verlauf von 6 Stunden, nachdem die Tempera". ji
des Polymerisatsyslems 65 C erreichte, zugegeben.
■*) Natriumlaurat wurde in Übereinstimmung mit der in Fig. 7 gezeigten Arbeitsweise in einem Ausmaß von
ι 0.441 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung zugegeben, bis die zugesetzte Menge der Monomerenmischung
17 Teile erreichte und danach in einem Ausmaß von 0,283 Teilen je 10 Teile der Monomerenmischung. Nach der
Zugabe der Monomerenmischung wurden ferner 0,35 Teile
; des Emulgiermittels zugegeben.
*) Das in dem Kautschuk-Latex und in der Emulgiermitlellösung enthaltene Wasser wurde ebenfalls eingeschlossen,
schlossen.
Nach der Beendigung des Zutropfens der Monomerenmischung wurde das Rühren noch 2 Stunden unter
Regelung der Temperatur fortgesetzt, worauf die Polymerisation beendet wurde. Die Viskosität des
Polymerisatsystems war im Verlauf der Polymerisation niedrig, wobei kaum irgendeine Bildung an koaguliertem Produkt vorhanden war. Die Eigenschaften des so
erhaltenen Harzlatex sind nachstehend angegeben:
Feststoffgehalt | 60,0% |
pH-Wert | 9,5 |
Brookfield-Viskosität | 9OcP (30"C) |
Ausbeute an koaguliertem | |
Produkt | unterhalb 0,5% |
45
Die Polymerisation wurde in einem 15-Liter-Reaktor
unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65°C unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:
Die Polymerisation wurde in einem I5-Liter-Reaktor
unter Stickstoff bei einer Temperatur von 65°C unter ><> Ansät/
Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:
Substanz Teile
Ansatz
Substanz
Teile
Polybutadienlatex
Styrol
Acrylnitril
Natriumlaurat
Styrol
Acrylnitril
Natriumlaurat
80 (FeststofTanteil) 14
0,48
Latex')
Mcthylmcthacrylat2)
Styrol')
Acrylnitril*')
Nalriumformaldchydsulfoxyliil
Tctninatriumiithylcndiamin-
lclriiacctal
Fcrrosulfat
Cumolhydropcroxyd
60 (FcslstorTanlcil)
21,6 15.6
2,8
0,3
0,1
0,01 0.2
Die übrigen Komponenten und Te''c des Ansatzes
waren die gleichen wie in Beispiel 6. Styrol und Acrylnitril wurden im voraus miteinander gemischt und
dem Polymerisatsystem im Verlauf von 2 Stunden zugegeben. Natriumlaurat wurde kontinuierlich in
Übereinstimmung mit der in F i g. 4 gezeigten Arbeitsweise in einem Ausmaß von 0,25 Teilen je 10 Teile der
Monomerenmischung zugegeben.
Die Polymerisation schritt sehr stabil voran, und sie
wurde beendet nach Verlauf von 4 Stunden seit der Einleitung der Polymerisation. Dabei wurde ein
Harzlatex mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Feststoffgehalt | 61,2% |
pH-Wert | 10,0 |
Brookfield-Viskositäl | UOcP (30° C) |
Ausbeute an koaguliertem | |
Produkt | unterhalb 03% |
C^eser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung für
den Fall, bei welchem das Emulgiermittel in einer die obere Grenze des vorgeschriebenen Bereiches übersteigenden Menge verwendet wird.
Die Polymerisadon wurde in einem 10-Liter-Reaktor
unter Anwendung des folgenden Ansatzes ausgeführt:
Ansatz
Natriumpyrophosphat
Wasser
20 (FeststofTanteil)
0,3
0,1
0,1
,5
55,0
Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht Nat idem die Temperatur
des Reaktionssystems 65°C erreichte, wurde eine Monomerenmischung aus 56 Teilen Styrol, 24 Teilen
Acrylnitril und 0,4 Teilen tert.-Dodecylmercaptan kontinuierlich in einem derartigen gleichförmigen
Ausmaß zugetropft, daß das Zutropfen im Verlauf von 8 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig wurde
mit dem Zutropfen von 1,5 Teilen Natriumlaurat und 20
Teilen Wasser begonnen, wobei das Zutropfen kontinuierlich innerhalb 8 Stunden vorgenommen wurde. Wenn
etwa 50 Teile des Monomerengemisches zugetropft waren, wurde ein koaguliertes Produkt in übermäßiger
Menge in dem Reaktionssystem erhalten, und der Inhalt des Reaktors wurde als Ganzes koaguliert (in
krümeligem Zustand).
Dieser Vergleichsversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel über der oberen Grenze des vorgeschriebenen
Bereiches lag.
Die Polymerisation wurde in einem 10-Liter-Reaktor unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise ausgeführt:
Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht, und die Atmosphäre im
Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt Dann wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 65° C eingeregelt.
Anschließend wurde eine Mischung aus 21 Teilen Styrol und 9 Teilen Acrylnitril kontinuierlich innerhalb 3
Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde cfas Zutropfen einer Lösung von 1,0 Teil Natriumlaurat in 10 Teile
Wasser eingeleitet und in der Weise fortgesetzt, daß das Zutropfen in 3 Stunden beendet werden konnte. Wenn
die zugetropfte Menge der Monomerenmischung etwa 25 Teile erreichte, wurde die Viskosität des Latex in dem
Reaktionssystem so hoch, daß das Rühren unmöglich wurde.
Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel von der unteren Grenze der vorgeschriebenen
Menge abwich. Die folgenden Komponenten wurden in einen Reaktor eingebracht:
Substanz
Teile
Dextrose
Wasser
10,0 (Feststoffanteil)
1,0
0,5
0,01
1,0
55,0
Die Atmosphäre im Reaktor w.rde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur i.i dem Reaktor wurde auf
500C erhöht. Eine Mischung aus 63 Teilen Styrol, 27 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen terL-Dodecyimercaptan
wurde dem Reaktionssystem zugegeben, wobei die Zuführung kontinuierlich in einem derartigen gleichförmigen Ausmaß ausgeführt wurde, daß sie in 9 Stunden
beendet werden konnte. Gleichzeitig mit dem Beginn der Zuführung der Monomerenmischung wurde das
Zutropfen einer Lösung aus 0,5 Teilen Natriumlaurat und 10 Teilen Wasser in den Reaktor innerhalb 8
Stunden vorgenommen.
Etwa 2,5 Stunden nach Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung wurde die Monomerenmischung
von dem Latex in dem Reaktor getrennt und schwamm auf der Oberfläche des Latex. Nach 3,5 Stunden nach
dem Beginn wurde beobachtet, daß grobe Massen eines
koagulierten Produkts erzeugt wurden. Nach und nach
nahm die Menge des Koagulats zu, und schließlich wurde die Lösung in dem Reaktor krümelig.
Substanz
Teile
Wasser
Natriumlaurat
70 (FeststofTanteil)
0,3
0,1
0,1
55,0
3,0
Dieser Vergleichsversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem die zugesetzte Emulgiermittelmenge unter der Grenze der vorgeschriebenen Emulgiermittelmenge blieb.
Die folgenden Komponenten wurden in einen Reaktor eingebracht:
Substanz
Teile
Polybuleclienlatcx
Dextrose
Nairiumpyrophosphat
Cumolhydroperoxyd
Ferrosulfat
Wasser
50,0 (FesislalT-anteil)
1,0
0,5
0,8
0,01
60,0
60,0
Vergleichsversuch 5
Dieser Vergleichsversuch dient der Erläuterung des Falles, bei welchem ein Emulgiermittel, obgleich dessen
Zusatzmenge innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches lag, auf einmal zugegeben wurde.
Die folgenden Komponenten wurden in den Reaktor eingebracht:
Substanz
Teile
Styrol-Butadien-Kautschukiatex')
Kaliumpersulfat
Natriumpyrophosphat
Kaliumsulfat
Kaliumpersulfat
Natriumpyrophosphat
Kaliumsulfat
Disproportionierte Naturharzseife
Wasser
Wasser
Vergleichsversuch 6
Dieser Vergleichsversuch erläutert den Fall, bei welchem die zugesetzte Menge an Emulgiermittel
innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches lag, jedoch auf einmal zugegeben wurde.
Die folgenden Komponenten wurden in einen mit Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht:
Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf 500C erhöht
Eine Mischung von 35 Teilen Styrol und 15 Teilen ΐί
Acrylnitril wurde in das Reaktionssystem kontinuierlich in einem solchen Ausmaß zugetropft, daß das Zutropfen
in 5 Stunden beendet werden konnte. Gleichzeitig mit dem Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung
wurde mit dem Zusatz einer Lösung von 0,5 Teilen disproportionierter Naturharzseife in 10"eilen Wasser
in dem Reaktor begonnen. Die Zugabe erfolgte kontinuierlich innerhalb 3 Stunden. 2,5 Stunden nach
Beginn des Zutropfens der Monomerenmischung wurde ein koagultertes Produkt in großer Menge in dem
Reaktor erhalten. Dann wurde der Inhalt des Reaktors krümelig und ein Rühren wurde unmöglich.
30 (Feststofiänteil) 0,3
0,1
0.15
1.2
0,1
0.15
1.2
66,0
') bin lleißlcmperalurkautschuk (hot rubber), der Styrol ig
eine.· Menge von 23 Oew.-% und 2,7 Teile an disproportionierter Naturharzseife und 0,5 Teile Ölsäure als Emulgiermittel enthält und einen FeslstofTgehalt von 60% und eine
mittlere Teilchengröße von 0,25 μ aufweist.
Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf
65°C erhöht. In den Reaktor wurde eine Mischung aus 27 Teilen Styrol, 38 Teilen Methylmethacrylat, 7 Teilen
Acrylnitril und 0,5 Teilen iert.-Dodccylmcrcäptän in einem gleichförmigen Ausmaß zugegeben, so daß der
Zusatz in 7 Stunden beendet werden konnte. Die Viskosität des Latex in dem Reaktor wurde in 4.5
Stunden nach Beginn der Zuführung der Monomerenlosung übermäßig hoch, und der Inhalt des Rcakiors
wurde krümelig. D;e Reaktion konnte danach aufgrund der ungenügenden Rührwirkung und der ungenügenden
Wärmeübertragung nicht fortgesetzt werden.
Substanz | Teile |
Polybutadienlatex | 80 (Feststoffanteil) |
Kaliumpersulfat | 0,3 |
Natriumpyrophosphat | 0,1 |
Kaliumsulfat | 0,15 |
Disproportionierte Naturharz | 2,0 |
seife | |
Wasser | 7,0 |
Die Atmosphäre des Reaktors wurde durch Stickstoff
ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf 65° C eingeregelt Zu diesem Reaktionssystem wurde
eine Mischung aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril kontinuierlich in gleichförmigem Ausmaß
zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Viskosität des Latex in dem Reaktor höher. 30
Minuten später wurde der Latex cremeartig.
J0 Vergleichsversuch 7
Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem der Zusatz eines Emulgiermittels in
einem vorbestimmten Ausmaß ausgeführt wurde, wobei jedoch an einer bestimmten Stelle das Zusatzausmaß
von dem bestimmten Bereich abwich. Die folgenden Komponenten wurden in den mit einem Rührer
ausgestatteten Reaktor eingebracht:
Substanz | Teile |
Polybutadienlatex | 40 (Feststoffanteil) |
Natriumformaldehydsulfoxylat | 0,4 |
Tetranatriumäthylendiamin- | 0,1 |
tetraacetat | |
Ferrosulfat | 0,005 |
Natriumpyrophosphat | 0,1 |
Cumolhydroperoxyd | 0,5 |
Wasser | 60,0 |
Disproportionierte Naturharz | 0,2 |
seife |
Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wjrde auf
65°C erhöht. Zu dem Reaktor wurde eine Mischung aus 42 Teilen Styrol, 18 Teilen Acrylnitril und OJ Teilen
tert.-Dodecylmercaptan kontinuierlich innerhalb 6 Stunden zugegeben. Gleichzeitig wurde eine Lösung
von 0.2 Teilen disproportionierter Naturharzseife in 10 Teilen Wasser innerhalb 6 Stunden zugetropft. Nach
Zugabe von 30 Teilen der Monomerenrnisciiung wurde
eine große Menge eines koagulierten Produkts erhalien. und nach Zugabe von 35 Teilen wurde das Produkt
krümelig.
Vergleichsversuche
Dieser Vergleichsversuch dient zur Erläuterung des Falles, bei welchem der Zusatz eines Emulgiermittels bei
2\
einem vorgeschriebenen Ausmaß ausgeführt wurde,
wobei das Zugabeausmaß jedoch an einer bestimmten Stelle von dem vorgeschriebenen Bereich abwich.
Die folgenden Komponenten wurden in einen mit einem Rührer ausgestalteten Reaktor eingebracht:
Substanz
Teile
Polybutadienlatcx | M) (l-cstslolliinlcil) |
Nalriumformaldehydsulfbxylal | 0.4 |
Tctrnnatriurnitthylundiamin- | 0,1 |
(ctraaccliit | |
Fcrrosulfat | 0,(K)5 |
Natriumpyrophosphat | 0.1 |
Cumolhydropcroxyd | 0.8 |
Disproportionierte Naturhari- | 1.0 |
seife | |
Wasser | 60.0 |
Die Atmosphäre im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur in dem Reaktor wurde auf
65°C erhöht. Eine Mischung aus 28 Teilen Styrol. 12 Teilen Acrylnitril und 0.2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
wurde innerhalb 4 Stunden zugegeben. Gleichzeitig v/urde eine Lösung aus 3,0 Teilen disproportionierter
Naturharzseife in 10 Teilen Wasser im gleichen Zeitraum zugetropft.
2,5 Stunden nach dem Beginn der Zugabe der
Monomcrenmischung wurde in dem Reaktor ein
Koagulat erhalten, und nach 3.0 Stunden wurde der Latex vollständig krümelig.
In diesem Fall wich die zugesct/.tc Menge des
Emulgiermittels von dem vorgeschriebenen Bereich der
Zusatzmenge zu dem Zeilpunkt ab, bei dem das Koagulai auftrat.
Hier/u 4 Uliiil Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices durch Polymerisation von 92 bis 20 Gewichtsteilen von aromatischen Monovinylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren oc^-äthylenisch ungesättigten Monomeren, auf 8 bis 80 Gew.-Teile eines Homo- oder Copolymerisats von konjugierten Diolefinen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationsinitiators, wobei jer Kautschuklatex einen Teilchendurchmesser von wenigstens 15μ besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren und das Emulgiermittel kontinuierlich oder intermittierend dem Polymerisationssystem zuführt, wobei das Emulgie, .nittel in einer der Zusatzmenge der Monomeren entsprechenden Menge zugegeben wird, die durch die Gleichung
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6975966 | 1966-10-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1645527A1 DE1645527A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1645527B2 DE1645527B2 (de) | 1980-07-03 |
DE1645527C3 true DE1645527C3 (de) | 1981-03-12 |
Family
ID=13412031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1967T0035084 Expired DE1645527C3 (de) | 1966-10-24 | 1967-10-24 | Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Pfropfcopolymerisatlatices |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1645527C3 (de) |
GB (1) | GB1187658A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4941334B1 (de) * | 1970-12-23 | 1974-11-08 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1252902B (de) * | 1963-07-30 | 1967-10-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
-
1967
- 1967-10-23 GB GB4813667A patent/GB1187658A/en not_active Expired
- 1967-10-24 DE DE1967T0035084 patent/DE1645527C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1187658A (en) | 1970-04-15 |
DE1645527A1 (de) | 1972-03-16 |
DE1645527B2 (de) | 1980-07-03 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
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