DE2060160A1 - Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekuel - Google Patents
Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je MolekuelInfo
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Description
Verfahren zua» Disproportionieren von Olefinen
alt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül
für diese Anmeldung wird die Priorität vom 8. Dezember 1969
aus der USA-Patentanmaldung Serial No. 883 277 in Anspruoh
genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Umwandeln von
Olefinen, besonders von «-Olefinen, durch Disproportionierung in Produkte» die Gemische aus Olefinen von höherer und niedrigerer
Kohlenstoff isahl ale die Ausgangs öle fine enthalten.
Daa Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangs olefine mit einem neuen Katalysator behandelt) der Molybdän,
Wolfram oder Rhenium und !Thallium auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, enthält.
Bei der Disproportionierung reagieren Moleküle des gleichen Olefins oder verschiedener Olefine in Gegenwart eines
Katalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen derart
Miteinander, dass ein OXofinbruohstUck sich mit einem anderen
au Olefinen umsetzt, die aus Kombinationen dieser Olefinbruohetüoke
bestehen. Es wird angenommen, daes Kohlenstoffatom θ einer olefonisohen Doppelbindung mit den Kohlenstoffatomen
einer olefinischen Doppelbindung eines anderen Moleküls einen Oyolobutanring bilden, wobei sich durch gleichzeitige
Aufspaltung der olefinischen Doppelbindungen an den be-
BAO
109824/2272
treffenden Kohlenstoffatomen zwei neue Olefine bilden. Die
Disproportionlerungareaktion lässt aion durch die folgende
Gleichung darstellenί
R1OH=OHH2 , H1CH=CHR3 ,
R1CH=CHR2 + R5CH5=CHR4 >
R1CH=CHR4" ,
R2CH=CHR3 , R2CH=CHR4
und B^CH=CHR4 .
In der obigen Gleichung bedeuten R\ R*", R1 und R4 gleiche
oder verschiedene Aikylgruppen oder Wasserstoffatome» Die in
" den obigen Gleichungen vorkonnaonden Tisste "ROH" werden ale
Oleflnbruohattioke bezeichnet.
Bei den Mäher bekannten DioproporMonlsrungareak^ionen
lag eine Hauptaohwi^rXgkal t darin, ü:'ö ITmI ag θ rung ' Isoiflörisierung)
der olefi^ischas Mppelbindim^ bei. «-Olefinen su Inneren
Stellungen zu unte-?drUok«nv v/ern das Auagangegufe alndeatens
vier Kohlenstcff^t&iae aufweist, oder die Polymerisation
der Olefine ^lnBCthliviiVli -.h Prop/Ien ku unterdrücken. Die
IsoiaerieieruKg iiifc iwcrv-ünschi,, weil dabei eine groas*3 Anzahl
vere^hiedener £voäi,k.^ und nichi:- nur Äthylen und ein irmarea
Olefin entsteht, wal<:hee avai. KOhlenafcoffatome weniger aufweiat
ala ein Diiaeroa des olefitiisohön Äusgangsgutes. Bie Po-
) lyiaerlsation iat unerwünoohv, weil a ie die Lebensdauer ülee
Katalysators durch Biidurig von Absoheldungon und auch die Selektivität
für die Bildung der gewünsohten Produkte vermindert.
Genäse der Erfindung wird die -Disproportionierung an
einem Auegangsgut durchgeführt, hei d«*m mindestens ein Teil
der Olefine mindestens drei Kohlonstorfatome ^e Molekül aufweist,
und die Isomerisierung und Polymerisation dieser Olefine werden unterdrückt, ao dass als Hauptraaktionaprodukte
Olefine entstehen, dia aus Kombinationen von Alkylgruppen aufweisenden
Bruchstücken der Ausgangsolefine zusammengesetzt
_ 2 BAD OWGiNAL
109824/2272
3 20G0160
Bind* Wean man die bevorzugten κ-Olefine verwendet, entstehen
als Hauptprodukte Äthylen und ein inneres Olefin, das zwei
Kohlenstoffatom© weniger aufwei&i ale die öesaotansahl der
Kohlenstoffatome in zwei Molekülen des Ausgange-α-öl β fine.
Die Unterdrückung der Iscserlele£.*ii£2& '»ωδ der Polymerisation
der Olefinbesehiökung wird dadurch erreicht, dass nan einen
Disproportionierungskatalysator verwendet, der eine geringe
Menge '.Thallium enthält.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgange·
gut verwendeten Olefine enthalten 2 bis 30 Kohlenstoff atome
je Molekül, wotmi mindestens ein feil des Auegangsgutes aua
Olefinen mit mindeetons drei Kohlenstoffatomen je Molekül besteht.
Vorzugsweise enthält dae Ausgangsgut 4 bis 20, insbesondere A Me 12 Kohlenstoff atome je Molekül, Geradkettige
a~01efihe werden als Auegangsgui; bevorzugt, damit sioh eine
möglichst geringe- Ansah! von verschiedenen Produkten bildet,
Äthylen kann nloht für sich allein als Ausgangsgut für die
DisproportionierimgEtreaktioH verwendet wurden., da es als einziges
Reaktionaprodukt wiederum nur Äthylen lieferte Man kann
jedooh ein Gemisch aus Äthylen und 2?ropyl©n verwenden, in
welchem Falle die Hauptreaktion, die sioh bei der Disproportionierung
abspieltρ die Umsetzung zweier Propylenmoleküle zu
Buten-(2) und Äthylen ist.
Gegebenenfalls kann man dem olefinischen Ausgangsgut inerte
YerdünmmgsiEittel z*isetsenr 2iu denen z.B. Paraffine und
Naphthene gehören. Die Konzentration der Olefine in Ausgangegut
ist nloht besonders ausschlaggebend und kann etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent betragen, beträgt aber vorzugsweise 50
bis 100 Gewichtsprozent.
Beispiele für Olefine, die sioh als Ausgangsgut bei den
erfindungsgemässen Verfahren eignen, sind Propylen, Isobutylen,
Buten-(1)t Buten-(2)t 5-Methylbuten-(i), Pentan-(1),
2-Methylbuten-(2), Penten-(2), Hexen-(1), Hexen-(2), Hexen-(3),
2-Methylpenten-(3)» 2-JLthylhexen-(2), 5-0yolohexylpenten-(1),
Ooten-(1), 2,4-»4-frimeiaiylpenten-(2), Honen-(2), Deoen-(1),
108824/2272 ßAD 0HIGiNAL
Deoen-(2), Deoen-i^)* i??6»Dime+hylocten--{2)r Undecen-(1)9 Dodeoen-(i),
Doäecen-i'2}, Dodeoen~(6), 2,2S4 f 6,6~Pentamethyl~
hepten-(3), Tetradecen~(i), Tetrad©cen-(2)f Tetradeoen-(3)>
Tetradecen~(7)f Bisosen-Ci), 'fetraooeen-(1), Ootacosen-(1) sowie
Gemische derselben, die auoh gegebenenfalls im Gemisch,
mit Äthylen vorliegen können.
Die Disproportionierung erfolgt durch Behandeln der Olefinbeechickung mit einem neuen Katalysator unter besonderen
Reaktionabadingungen. Der Katalysator besteht aus Molybdän,
Wolfram oder Rhenium und Thallium auf einem geeigneten
Träger. Die Menge an Molybdän oder Wolfram* berechnet ale Metall,
in dem Katalysator beträgt aweckroässig 1 bis 50 und
vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
des Katalysators. Die Menge des Bbaniums, bereohnet
als Metall, beträgt Eweokmässlg 0s5 bia 8, vorzugsweise 0,5
bis 5t insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent des Katalysators.
Die Menge des. Shalliuias in dem Katalysator, bereohnet ale Metall,
beträgt aweokmäasig 0,2 bis 10, vorzugsweise 0r5 bis 5,
insbesondere 0,5 bis 3,5 Gewiohteprosent des Gesamtkatalysators.
Man kann jeden für die Disproportionserung an sich bekannten
Katalysatorträger verwenden. Am geeignetsten 1st Aluminiumoxid
ÄlrtOxr Man kann auoh KieBelßäure-Tonerdeträger mit
Biliolumdioxidgehalten bis etwa 30 Gewichtsprozent verwenden.
Zu den Kieeelsäure-i'oneräeträgern können gegebenenfalls Stoffe
zugesetzt werden, die dafür bekannt sind, dass aie die
Aoidität herabsetzen. Ebenso kann man als Katalysatorträger
Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate oder Thoriumoxid verwenden.
Jedenfalls soll der Katalysatorträger eine hohe epezifisehe
Oberflächo von mehr als etwa 1150 m /g aufweisen. ZweokmäsBig
liegt der Wert der spezifischen Oberfläche im Bereien
von 150 bis 600, gewöhnlioh aber im Bereich ron etwa 200 bis
400 m2/g.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können
nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, sofern eioh nur
109824/227 2
die Metalle in dem fertigen Katalysator in einem hohen Wertigkeitsüsustaniä
befinden. So kann sjaa. die verschiedenen Bestandteile
mechanisch miteinander vermählen, oder man kann das Rhenium ζ«Bo auf den Aluminiumoxidträger aufsublimierenβ
Hach dem ZuB&mm&mriaGliBn der Metalle oder ihrer Abscheidung
auf dem Träger werdan sie naoh irgendeinem geeigneten Verfahrens
suB» durch Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines
freien molekularen Sauerstoff ©nthaltenden Gases, in einen
hohen Wertigkeitssustand übergeführt. Yorzugawelse stellt man
den Katalysator duroh tränken des Trägars na^h der Methode
der beginnenden Duraiifeuohtung her«. Hierfür geeignete Metallsalze
oder Hetallsalslösungen sind »oBo wässrige Lösungen von
Arnffioniiimparamolybdat, Kohlenwasserstoff lösungen von Molybdänhezaoarbonyi,
Rheniuraheptylat, Ammoniumperrhenats wässrige |
lösungen von Ammonlunraie tav/olf ramat oder Kohl anwässerst off lösungen
von Wülframhescaaarbonylo Die Lösung des betreffenden
Metallsalze wird in ausreichenden Mengen angewandt, um den
Träger mit cter gewünschten Mange Hhenium, Molybdän oder
Wolfram, berechnet als Metalls zu beaufschlagen., Der so getränkte Träger wird dann z.B. etwa 5 bis 24 Stunden an der
Luft bei i'feaipsrafcnreiJ von etwa IiO Ms 150° O getrocknet und
etwa T bis 2\ Sbunüt-u &n clex1 Luft bsi Temperaturen von etwa
400 bis 600° 0 caic-UUerfc.
Der so beaufschlagt© Katalyaatorträger wird dann nach
der Methode dar beginnenden Burohfouchtung mit einer wässrigen
Lösung einer ausreichenden Menge oimee Thalliumsalzes, wie
Thalllurnnitrrvb» Thttiliuroaoetat, einee C?!iallinjzsslilorid3f ainaa
de oder eines Thalliumhydroxids, getränkt, um die
jage iPiiaij-xaiu, borcohnot als Ketal!, in ä^n Träger
einzuverleiben. Maaa kann auch aetallisches Thallium in
Salpetersäure Ιοβθιι und die^ö Lösung saum Tränken des Trägers
verwenden* Ti&v so getränkte Träger wird dann Z0B0 etwa 5 bis
24 StiuMUm bei etwa 110 bis 15O°.O getrocknet und etwa 1 bis
24 Stunden unter Stickstoff oder an der Luft bei etwa 400 bis
10 9 8 2 4/2272 βΑΟ
600° C oaloinierto Es wird angenommen, dass die Metalle dann
vorwiegend in der Oxidform vorliegen. Während man nach dem
oben beschriebenen Verfahren die Molybdän-, WoIfrais- oder
Rheniumsalse suerest sm äam Katalysatorträger zusetzt, erhält
man ähnliche Ergebnisse, wenn man-das !ThslliuiBsal» suerst zusetzt«
Di© Bedingungen* unter denen die Disproportionierung
durchgeführt v/ird, können innerhalb v/eiter Grenaen schwanken»
So kann man die Olefine in flüssigem oder gasförmigem Zustand
Kit einer stündlichen PlÜBsigkaitsdurchsatzgeschwindigkeit
(Rauaiteile flüsBigee Olefin ja Eauatail Katalysator je Stunde)
von etwa 0,2 bis 6O5 vorzugsweise von 0,r? bis to, inabesondere
von 1,5 bis 5, bzw. mit einer stündlichen Gasdurohsatzgesohwindigkeit
{Rauisteile gasförmiges Olefin rje Raumteil Katalysator
je Stunde) von 50 bia 1000 oder mehr, vorzugsweise von
400 bis 700, über den Katalysator lsi ten. Wenn der Katalysator
Molybdän oder Wolfram enthält, arbeitet man zweekmässig bei
Reaktionstemperaturen von etwa 90 b.--a 250° C, vorzugsweise von
etwa 100 bis 150 Cj ^ewi der Katalysator .Rheniiua enthält, arbeitet
isan sweekmäßBig bsi Temperaturen von 25 bia 240° ö,
voraugsweise von 60 bis stvm 5 50° 0. Dar .Druck ist nicht be
sondere auaschlaggobend, wird aber ssweckmäasig niedrig gehalten,
s.B» bei Atsaosphärfätidi.'uoL"-. Yoraugawsiae acll je&oah der
Druck ausreichen» um die OlsiinbaschiokuKg An dem Reaktionsgefass
in flüssiger Phase jsu halten, weil man dadurch höhere
Umwandlungsgrade erziel U In öieesm Sinne kann der Reakfrlonsdruok
etwa 0 bis 42 atli betragen und beträgt vorzugsweise etwa
0 bis 31f5 atü. Wann das Verfahren ansatzweisa durchgeführt
wird, kann man unter den gleichen Bedingungen bei Reaktionszeiten von etwa 10 biö 240 ttiuufcen, vorzugsweise von etwa
30 bis 120 Minuten{ arbeiten,
Die Umsetzung wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt?
wenn man aber Lösungsmittel verwendet, sollen sie
den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigen und mit den
8AD OHlOiNAL
109824/2272
Bestandteils» des Reaktionssystensa nickt reagieren, sie sollen
aber von den Beßtandteilen dea Reaktioneeysteoe hinreichend
verschiedene Siedepunkte aufweisen. In diesem Sinne kann man
nicht-polare Lösungsmittali wie Hexan, Cetan, Decan usw., verwenden.
Die Menge dee Lösungsmittels soll ausreichen, um den
Inhalt dee Reaktionsgefässes in flüssiger Phase zu halten. Man
kann also beispielsweise mit 1 Raumtöil Lösungsmittel je Raueteil
dee He&ktionsgemißclies arbeiten.
Wenn die Olefine in flüssiger Phase gehalten werden, werden
die dampf- bzw. gasförmigen Produkte, ζ -Β. Äthylen, vorzugsweise
in dem Auemass aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, in
dem sie sich bilden« Am Ende der Timsetzung können etwa noch
vorhandene gasförmige Produkte abgetrieben werden. Bann kann man die einseinen Bestandteile des Reaktionsprodukte auf bekannte
Weise, ζ.B* durch Fraktionieren, gewinnen.
Bs ist wichtig, den Feuchtigkeitβgehalt des Reaktionsgemische
β möglichet gering su halten. Daher soll, bevor die Umsetzung beginnt, der Katalysator mit trockenem Stiokstoff
oder sonstigem Inertgas gespült werden, um Luft und Feuchtigkeit auszutreiben. Das Spülgas kann sweekmässig durch flindurohleiten
durch einen synthetischen Zeolith, wie ein Molekularsieb, getrocknet werden. Auch die Ausgangsolefine und andere
etwa dem Reaktionsgefäss zugefülirte Stoffe sollen in ähnlicher Weise mittels eines synthetischen Zeolithe, wie eines
Molekularsiebgs,. oder anderweitig getrocknet werden.
Aluminiumoxid mit Korngrössen von 0,42 bie 0,84 um und
einer spezifischen Oberfläche von 380 m /g wird nach der Methode der beginnenden Burohfeuehtung mit einer wässrigen Lösung
von Ammoniumparaaolybdat in Mengen, entsprechend einer
Abeoheidung von 10 Gewichtsprozent Molybdän, getränkt. Dann wird der Katalysator 6 Stunden im Ofen bei 200° C getrocknet
und tibernacht bei 538° C oaloiniert.
- 7 -109 8.2. A/2272 öad original
Der 10 Gewichtsprozent Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltende
Katalysator wird mit einer wässrigen Thalliumnitratlösung
naoh der Methode der beginnenden Durchfeuchtung in einer Menge, entsprechend einer Thalliumabscheidung von 2 Gewichtsprozent,
getränkt, Dann wird der Katalysator 2 Stunden
bei 60° 0 und weitere 2 Stunden bei 110° C im vakuumexsicoator
getrocknet. Hierauf wird der Katalysator 4 Stunden an trockener Luft bei 538° C calciniert.
Buten-(1) wird bei 101° 0 und einer stündlichen Gaedurchsategesohwindigkeit
von 600 Raurateilen Buten-(1) je Raumteil Katalysator je Stunde über den nur 10 # Molybdän auf
Aluminiumoxid enthaltenen Katalysator geleitet. Der Umwandlungsgrad des Butens-(1) beträgt 24,0 Gewichtsprozent, und
das Produkt enthält auf butenfreier Basis 64,7 Gewichtsprozent Äthylen und Hexen-(3). Die Ergebnisse dieses Beispiels finden
sich in Tabelle I.
Anschliesaend wird ©ine Versuchsreihe durchgeführt, bei
der der Katalysator verschiedene prozentuale Mengen an Thallium enthält.
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei der Katalysator jedoch ausserdem 1 Gewichtsprozent Thallium enthält, welches
naoh der Methode der beginnenden Durohfeuchtung abgeschieden worden ist. Der Umwandlungegrad dee Butens-(1) beträgt 18,4
Gewichtsprozent, und das butenfreie Produkt besteht zu 90,2 Gewichtsprozent aus Äthylen und Hexen-(3). Die Ergebnisse
dieses Beispiels sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit einem Katalysator, der 2 Gewichtsprozent Thallium enthält. Die Umwandlungegrad
des Butens-(1) beträgt 11,3 Gewichtsprozent, und das bu-
BAD ORIGINAL
10982W2272
j r
tenfreie Produkt beateht zu 94»0 Gewiuhteproaent aus Äthylen
und Hexen-(3), Auoh die Ergebnisse dieses Beispiels finden
sioh in Tabelle X,
Ba la T)IeI 4
Man arbeitet- naoh. Beispiel 3» jedoch mit einen Katalysator , dar 2,5 Gewichtsprozent !Thallium enthält ο Der Uinwahdlungsgrad
des Butens-(1) beträgt 7»0 Gewichtsprozent, und das
butenfrsie Produkt; besteht zu .97,2 Gewichtsprozent aus
Äthylen und Heacen-(3). Die Ergebnisse dieses Versuohs sind
ebenfalls in Tabelle I angegebene
(Pabelle I
Disproportionierung von Buten-(t)
Disproportionierung von Buten-(t)
Beispiel | \ | 2 | 3 | 4 |
Katalysator: | ||||
Al2O39 ?4 | 90 | 89 | 88 | 87» 5 |
Ho, $ | 10 | 10 | 10 | 10 |
Tl, Ί» Realctionsbecliiigimgen ϊ |
— . | 1 | 2 | 2,5 |
Temperatur, 0O | 10? | 101 | 101 | 101 |
Stündliche Gaeduroh- satzgesshwindigkeit |
600 | 600 | 600 | 600 |
Ergebnisse: | ||||
Umwandlungsgrad, Gew.-^ | 24,0 | 18,4 | 11,3 | 7,0 |
Disproportionierung, Gewo-# zu: |
||||
Äthylen + Hexen-(3) | 64,7 | 90,2 | 94,0 | 97,2 |
Propylen + Penten | 34,5 | 9,7 | 5,9 | 2,7 |
Höhere Olefine | 0,8 |
Menge an Buten-(2) in dem
zurückgewonnenen
Buten-CI), i 9,6 2,3 1,2 0,9
zurückgewonnenen
Buten-CI), i 9,6 2,3 1,2 0,9
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BAD OWGINÄ.
20G0160
Alle obigen Beispiele wurden bei Atmosphärendruek
durchgeführt, und die Proben wurden naoh 4 Stunden genommen«
In allen Beispielen wurde der Katalysator von Raumtsmperatur
unter trockenem Stickstoff auf 538° C erhitzt, dann in
trookener luft 4 Stunden auf 538° C gehalten und sohliesslioh
unter Stickstoff auf die BaakfcicnstGisparatur abgekühlt. Die
Analysen wurden an dem g;s sausten Ablauf dee Reaktors ohne
vorherige Trennung vorgeiwiaiDan. Dar Tfewandlungsgrad wurde
duroh Subtrahieren der Menge der gewonnenen Butene von der Menge des aufgegebenen Butens-(1) berechnet,, Der gewiohteprossentuale
Anteil der verschiedenen Disproportionierungsprodukte bezieht oioh auf butenfreie Basis und ist daher äquivalent
der Selektivität des Verfahrens für die Bildung der betreffanden Produkte. Sin Vergleioh der Beispiele 1 bia 4 zeigt,
dass man mit einem Katalysator, der nur Molybdänoxid auf Aluminiumoxid enthält (Beispiel 1), viel höhere Umwandlungegrade
erzielt ale mit Katalysatoren, die ausserdem Thallium enthalten
(Beispiele 2 bis 4).
Wenn man die Beispiele 2 bis 4 mit Beispiel 1 vergleicht,
erkennt man, dass der Zusatz von Thallium zu ä&m Molybdänoxidauf-Alumlniumoxid-Katalyüator
zwar den Umwandlungsgrad vermindert, die Selektivität für die Bildung von Äthylen und
Hexen-(3) jedoch ganz erheblich steigert» Ferner führt der Zusatz
von Thallium zum Katalysator zu einer beträchtlichen Abnahme der Isomerisierungsaktivität des Katalysators, was sioh
aus der Abnahme des prozentualen Gehalts der zurückgewonnenen
Butene an Buten-(2) ergibt.
Wenn man Beispiel 3 unter Verwendung von Thalliumaoetat
bei der Abscheidung des Thalliums durchführt, erhält man praktieoh
die gleichen Ergebnisse. Auoh bei nochmaliger Herstellung der in Beispiel 3 und 4 verwendeten Katalysatoren erhält
man wiederum die glelohen Ergebnisse. Der Katalysator des Beispiele 4 wurde duroh 4-stündlges Erhitzen an der luft auf
538° 0 regeneriert und lieferte dann bei der Wiederverwendung
- 10 -
BAD ORtGtNAL
109824/2272
die gleichen Resultate, woraus sich ergibt, dass mehrmaliges
Regenerieren an der luft keine nachteilige Wirkung auf den
Katalysator hat?
Eine weitere Versuchsreihe wird in einem Reaktionegefäee,
in dem die Reaktionsteilnehmer aufwärts strömen, mit Octen-(1)
durchgeführte
Flüssiges Octen-(1) wird von unten naoh oben mit einer
stündlichen Fltissigkeitsdurchsatzgeechwindigkeit (Raunteile
Octen-d) je Raumteil Katalysator je Stunde) von 3 über den
in Beispiel 4 verwendeten Katalysator geleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 93° C. Der Umwandlungsgrad des Oc-.
tens-(i) beträgt 55,8 Gewichtsprozent und die Selektivität
für die Bildung des gewünschten Tetradecens-(7) betragt 88 %.
Diese Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit einer stündlichen
Flüssigkeitsdurohsatzgeschwindigkeit von 4. Der Umwandlungsgrad
des Octens-(1) beträgt nur 44,8 Gewichtsprozent, die Selektivität für die Bildung von Tetradecen-(7) jedoch
91,38 #. Auch die Ergebnisse dieses Bespiele finden sich in
Tabelle
Tabelle II Disproportionierung von Octen-(1)
Katalysator;
Mo,
Tl, GeWo-96
Reaktionsbedingungen ι
Temperatur, 0C
Stündliche Flüssigkeitsdurohsatzgeschwindigkeit
87,5 | 87,5 | 90,0 | 93 |
10,0 | 10,0 | 10,0 | 3 |
2,5 | 2,5 | - | |
93 | 93 | ||
3 | 4 |
- 11 109824/2272
Tabelle | Beispiel | II (Fortsetzung) | 6 | 7 |
Ergebnisse: | 5 | |||
umwandlungsgrad, GeWo-# | 44,8 | 82,7 | ||
Disproportionierung, | 55,8 | |||
Gew,-# zus | ||||
°4 | - | 0,25 | ||
C5 | 0,08 | - | 0,24 | |
0,03 | 0,57 | |||
°7 | 0,15 | 1,27 | 3,91 | |
I | 1,52 | 1,64 | 8,32 | |
O10 | 2,03 | 0,59 | 2,19 | |
C11 | 0,49 | 0,47 | 2,36 | |
C12 | 0,51 | 0,41 | 5,60 | |
0,51 | 3916 | 18,52 | ||
0H | 4,23 | 91,38 | 47,00 | |
°15 | 87,67 | 0,75 | 7,05 | |
1,68 | 0,27 | 2,64 | ||
0,22 | - | 1,31 | ||
Nicht identifizierte | - | |||
Produkte | - | - | ||
Gasförmige Produkte, Gew.- | 0s13 | |||
Xthylen | 96,4 | 75,22 | ||
Propylen | 94,6 | 3t5 | 24,77 | |
5,3 | ||||
Beispiel 7 |
Man arbeitet nach Beispiel 5* jedoch mit dem Katalysator
gemäss Beispiel 1. In diesem falle beträgt der Umwandlungsgrad des Oetens-(1) 82,7 Gewichtsprozent und die Selektivität für
die Bildung von Tetradecen-(7) 47,0 &.
Wie sich aus Tabelle II ergibt, führt die Erhöhung d«r
Durohsatzgeschwlndigkeit zur Abnahme des Umwandlungsgradee,
aber zur Zunahme der Selektivität. Ein Vergleich der Ergebnisse
der Tabelle II mit denjenigen der Tabelle I zeigt, dass man
- 12 -
10982W2272
viel höhere Umwandlungsgrade erzielt, wenn man das Olefin in
der bevorzugten flüssigen Phase hält- Ein Vergleioh der Beispiele
5/6 und 7 zeigt, dass durch den Zusatz von Thallium zum Katalysator die Selektivität für die Bildung von Tetradeoen-(7)
stark erhöht wird.
Die in Tabelle II unter der Überschrift "Disproportionierung»
GeWo-#" angegebenen Symbole O^ bis G1^ beziehen sich
auf den gewichteprozentualen Anteil an Ölefin&ohlenwaBSerstoffen
mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen im Produkt.
In diesem Beispiel wird naoh der Methode der beginnenden
Durohfeuohtung mit einer wässrigen Lösung von Thalliumnitrat ein Katalysator hergestellt» der 5 Gewichtsprozent Thallium
auf Aluminiumoxid enthalte Das Aluminiumoxid ist das gleiohe
wie in Beispiel 1. Die ReaktionBedingungen entsprechen denjenigen
des Beispiels 6. Bs werden keine Disproportlonierungsprodukte
erhalten.
- 13 -
109824/2272
Claims (4)
- 2 O G O j 6 OGulf Research & Development
CompanyPatent a η. s x> r ü 3 h. βVerfahren zum Oisproportionieren τοη Olefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül, die mindestens zum Teil aus Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Molekül bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsolefine mit einem Katalysator behandelt, der aus Molybdän^ Rhenium oder Wolfram und Thallium auf einem Träger besteht» - 2. Verfahren nach Anspruch i, dadursh gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 1 bis 50 Gewichtsprozent Wolfram, 0sg bis 8 Gewichtsprozent Rhenium und O92 bis 10 $> Thallium enthält,
- 3. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 1 bis 50 Gewichtsprozent Molybdän und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Thallium enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 5 bis 20 Gewichtsprozent Molybdän und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Thallium enthält.5o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der als Träger Aluminiumoxid enthält.- 14 109824/22721 i™i
16ο Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als AuegangsoXefine solche mit 4 Ms 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.?o Verfahren nach Anspruch i "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsolefine geradkettige «-Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.8, Verfahren nach Anspruch 1 biß 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetsung an einem Katalysator durchführt, dessen Eräger eine spesixische Oberfläche von 150 bis 400 m /g
aufweist«9« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, dass man d:durchführt,man die "Jmaetsung bsi l'eaperaturen von 90 bis 250° C10» Verfahren naoh Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangßgut Octen-(i) verwendet.11 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man als AuKgangsgut Buten-{1) Ysrv/endet«- 15 109824/22728AD ORiQtNAL
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