DE2059582C3 - Circular process for the production of cyclohexanone oxime - Google Patents

Description

Die vorliegcide Erfindung betrifft ein verbessertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim gemäß dem vorstehenden Anspruch.The present invention relates to an improved one Circulation process for the preparation of cyclohexanone oxime according to the preceding claim.

Aus der DE-PS 8 88 693 ist be^nt, daß Hydroxylammoniumsalze bei der Herstellung von Oximen aus Ketonen, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon verwendet werden.From DE-PS 8 88 693 it is known that hydroxylammonium salts are used in the production of oximes Ketones, especially used in the production of cyclohexanone oxime from cyclohexanone.

Bei dem aus der DE-AS 14 93198 bekannten Kreislaufverfahren für diese Herstellung wird ein gepuffertes wäßriges saures Reaktionsmedium, das Puffersäuren oder als Säure zu bezeichnende Salze, z. B. Phosphorsäure oder Bisulfat, und von diesen Säuren abgeleitete Puffersalze enthält, kontinuierlich über eine Hydroxylammoniumsalzsynthesezone, in denen Nitrationen katalytisch mit molekularem H? zu Hydroxylamin reduziert werden und einer Oximsynthesezone im Kreislauf geführt Die verbrauchten Nitrationen werden in den meisten Fällen in Form von ca. 60gew.-%iger Salpetersäure in dieses im Kreis geführte wäßrige Reaktionsmedium zugegeben, bevor es in die Hydroxylammoniumsalzsynthese eintritt Das gebildete Hydroxylamin reagiert mit freier Puffersäure unter Bildung des entsprechenden Hydroxylammoniumsalzes, und die enstehende Lösung, die Hydroxylammoniumsalz enthält, wird zu der Oximsynthesezone geleitet, in der Hydroxylammoniumsalz mit Cyclohexanon reagiert, so daß sich Cyclohexanonoxim unter Freisetzung von Säure bildetIn the one known from DE-AS 14 93198 The cycle process for this preparation is a buffered aqueous acidic reaction medium which Buffer acids or salts to be designated as acid, e.g. B. Phosphoric acid or bisulfate, and buffer salts derived from these acids, continuously over a Hydroxylammonium salt synthesis zone in which nitrate ions are catalytically linked with molecular H? to hydroxylamine are reduced and circulated to an oxime synthesis zone. The nitrate ions used are in most cases in the form of about 60 wt .-% nitric acid in this circulated aqueous Reaction medium added before it enters the hydroxylammonium salt synthesis. The hydroxylamine formed reacts with free buffer acid to form of the corresponding hydroxylammonium salt, and the resulting solution, which contains hydroxylammonium salt, is passed to the oxime synthesis zone in which Hydroxylammonium salt reacts with cyclohexanone, so that cyclohexanone oxime is released with Forms acid

Nachdem das wäßrige Reaktionsmedium von dem Oxittt befreit wurde, wird es zu der Hydroxylamrnoni· umsalzsyfithesezöne zurückgeführtAfter the aqueous reaction medium has been freed from the oxide, it becomes the hydroxylamine umsalzsyfithesezöne returned

Wenn die Hydroxylaminherstellung auf der Grundlage einer Lösung, die Phosphorsäure und Nitrat enthält, beruht, können die chemischen Reaktionen, die während der aufeinanderfolgenden Stufen eintreten, durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:If the production of hydroxylamine is based on a solution containing phosphoric acid and nitrate, the chemical reactions that occur during the successive stages can can be represented by the following equations:

1, Bildung von Hydroxylammomwrnsalz:1, Formation of hydroxylammomine salt:

2H₃PO₄ + NO₃" + 3H₂ 2H ₃ PO ₄ + NO ₃ "+ 3H ₂

> NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄- + 2H₂O> NH ₃ OH ⁺ + 2H ₂ PO ₄ - + 2H ₂ O

2. Bildung von Cyclohexanonoxim: NH₃OH⁺ + 2H₂PO₄ + 2H₂O2. Formation of cyclohexanone oxime: NH ₃ OH ⁺ + 2H ₂ PO ₄ + 2H ₂ O

N-OHN-OH

-1--1-

+ H₃PO₄ + H₂PO₄ + 3H₂O+ H ₃ PO ₄ + H ₂ PO ₄ + 3H ₂ O

3. Zuführung der verbrauchten Nitrationen in Form von HNQ₃ nach der Abtrennung des gebildeten Oxims:3. Addition of the consumed nitrate ions in the form of HNQ ₃ after the oxime formed has been separated off:

H₃PO₄ + H₂PO₄ + 3H₂O + HNO₃ ► 2H₃PO₄ + NO₃" + 3H₂O .H ₃ PO ₄ + H ₂ PO ₄ + 3H ₂ O + HNO ₃ ► 2H ₃ PO ₄ + NO ₃ "+ 3H ₂ O.

Nach dieser HNO₃-Zugabe ergibt sich wieder eine Lösung, die — nach der Abtrennung des während der Reaktion gebildeten Wassers als auch des mit derAfter this _{addition of HNO 3} there is again a solution which - after the separation of the water formed during the reaction as well as that with the zugegebenen Salpetersäure eingeführten Wassers —added nitric acid imported water - theoretisch die gleiche Zusammensetzung aufweist wietheoretically has the same composition as die Ausgangslösung, die für die Hydroxylammoniumthe starting solution required for the hydroxylammonium salzbildung verwendet worden istsalification has been used

Der Katalysator, der bei der Reduktion derThe catalyst used in the reduction of

Nitrationen verwendet wird, ist ein Palladiumkatalysator, im allgemeinen Palladium auf einem Trägermaterial aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wobei das Trägermaterial dann mit z.B. 5 bis 20 Gew.-% Palladium beladen wird. Die Aktivität dieses KatalysaNitrate ions used is a palladium catalyst, generally palladium on a support material made of carbon or aluminum oxide, the carrier material then containing e.g. 5 to 20% by weight Palladium is loaded. The activity of this cata tors wird nachteilig beeinflußt, w,.,r.n der Katalysator mit organischen Verbindungen in Kontakt kommt, wie mit dem zu Cyclohexanonoxim umzuwandelnden Cyclohexanon oder mit dem gebildeten Cyclohexanonoxim selbsttors is adversely affected, w,., r.n the catalyst comes into contact with organic compounds, such as the one to be converted to cyclohexanone oxime Cyclohexanone or with the cyclohexanone oxime formed itself

Der Einfluß von Cyclohexanonoxim auf die Aktivität des Palladiumkatalysators ergibt sich aus den folgenden Untersuchungen, bei denen über einen Katalysator, der aus 5 Gew.-°/o Palladium auf Aktivkohle bestand, und der bereits für die Herstellung von Hydroxylamin durchThe influence of cyclohexanone oxime on the activity of the palladium catalyst results from the following Investigations in which a catalyst which consisted of 5% by weight of palladium on activated carbon, and which is already used for the manufacture of hydroxylamine Reduktion von Nitrationen in einem phosphorsauren Medium verwendet wurde, die gleiche Flüssigkeit, die Nitrationen und Phosphorsäure enthielt, geleitet wurde, wobei die Flüssigkeit gleichzeitig auch 0,1,0,03 bzw. 0,01 Gew.-% Cyclohexanonoxim enthieltReduction of nitrate ions in a phosphoric acid Medium was used, the same liquid containing nitrate ions and phosphoric acid was passed, the liquid at the same time also being 0.1, 0.03 or 0.01 Contained wt .-% cyclohexanone oxime

Der Aktivitätsabfall des Palladiumkatalysators, ausgedrückt in Gramm Hydroxylamin pro Gramm Palladium pro Stunden kann aus der Kurve der F i g. I abgelesen werden, bei der die Aktivität des Katalysators bei 1 at und 25° C auf der Ordinate und die Menge derThe decrease in activity of the palladium catalyst, expressed in grams of hydroxylamine per gram Palladium per hour can be obtained from the curve in FIG. I can be read at which the activity of the catalyst at 1 at and 25 ° C on the ordinate and the amount of Reaktionsflüssigkeit in kg, die über 1 kg Katalysator geleitet wurde, auf der Abszisse angegeben sind.Reaction liquid in kg that exceeds 1 kg of catalyst is indicated on the abscissa.

Wenn die Reaktionsflüssigkeit mit 0,1 Gew.-% Oxim verunreinigt ist, sinkt die Aktivität auf ein Drittel des ursprünglichen Wertes ab, nachdem 500 kg über denWhen the reaction liquid containing 0.1 wt% oxime is contaminated, the activity drops to a third of the original value after 500 kg over the

Katalysator geleitet worden sind, wogegen ein Gehalt von 0,03 Gew.-% die Aktivität auf 67% des ursprünglichen Wertes vermindert, nachdem 1400 kg darüber geleitet Worden sind. Wenn die Verunreinigung 0,01Catalyst have been passed, whereas a content of 0.03 wt .-% reduced the activity to 67% of the original value after 1400 kg above Have been directed. When the impurity is 0.01

) beträgt, bleibt die Aktivität fast unverändert, nachdem 1500 kg der Reaktionsflüssigkeit Ober den Katalysator geleitet worden sind.), the activity remains almost unchanged, after 1500 kg of the reaction liquid have been passed over the catalyst.

Aus dem Obigen gebt hervor, daß das im Kreislauf geführte Reaktionsmedium vor dem Eintreten in die Hydroxylaminsynthesezone, um ein Vergiften des Katalysators zu vermeiden, fast vollständig von dem darin gelösten Keton und Oxim befreit werden muß, d.h. daß der Gesamtgehalt an Keton und Oxim auf einen Wert von unterhalb 0,02 Gew.-% vermindert werden mußFrom the above it is evident that the circulating reaction medium prior to entering the Hydroxylamine synthesis zone, to avoid poisoning the catalyst, almost entirely of that The ketone and oxime dissolved in it must be freed, i.e. that the total content of ketone and oxime increases a value of below 0.02 wt .-% must be reduced

In der Praxis wird die aus der Cyclohexanonoximsynthesezone abgeleitete wäßrige Reaktionsflüssigkeit zu diesem Zweck mit Hilfe eines Destillationsverfahrens im wesentlichen von den organischen Verbindungen befreitIn practice, the aqueous reaction liquid derived from the cyclohexanone oxime synthesis zone becomes too for this purpose by means of a distillation process essentially from the organic compounds freed

Trotz dieser Abtrennung der organischen Verbindung durch Destillation können Rückstände von Keton oder Oxim, die die Aktivität des Katalysators beträchtlich beeinflussen, z. B. auch aufgrund von unvorsichtigem Arbeiten oder Verfahrensfehlern, in dem wäßrigen Reaktionsmedium verbleiben.Despite this separation of the organic compound by distillation, residues of ketone can be produced or oxime, which considerably affect the activity of the catalyst, e.g. B. also due to carelessness Work or procedural errors remain in the aqueous reaction medium.

Es wurde nun gefunden, daß diese schädlichen Rückstände an Keton und Oxim unschädlich gemacht werden können, wenn die im Kreislauf geführte Flüssigkeit, die zu der Hydroxylaminsynthesezone zurückgeführt wird, nach dem Abdesiillieren der organischen Verbindungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, vorzugsweise nachdem Salpetersäure zur Auffrischung des Nitratgehaltes zugegeben wurde, einige Zeit wenigstens auf 90⁰C erhitzt wird, wenn die Kreislaufflüssigkeit keine freie Salpetersäure enthält und aus einer Lösung aus Phosphorsäure und Ammoniumnitrat besteht bzw. in Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 90⁰C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird.It has now been found that these harmful residues of ketone and oxime can be made harmless if the circulated liquid which is returned to the hydroxylamine synthesis zone, after the organic compounds have been distilled off, before it enters the hydroxylamine synthesis zone, preferably after nitric acid Refreshment of the nitrate content was added, ^{heated for some time to at least 90 0} C if the circulating fluid does not contain any free nitric acid and consists of a solution of phosphoric acid and ammonium nitrate or, in the presence of free nitric acid, to a reaction ^{temperature between 50 and 90 0} C depending is heated by the concentration of free nitric acid.

Die Anwesenheit von Ammoniumsulfat in der Kreislaufflüssigkeit verzögert die Reaktionen in einem gewissen Ausmaß, so daß in diesem Fall eine Temperatur von etwa 90⁰C ebenfalls in Anwesenheit von freier Salpetersäure bevorzugt ist. Um ein Sieden zu vermeiden, müssen Anstrengungen unternommen werden, um die Temperaturbehandlung unterhalb 106" C durchzuführen.The presence of ammonium sulphate in the circulating fluid delays the reactions to a certain extent, so that in this case a temperature of about 90 ^° C., also in the presence of free nitric acid, is preferred. In order to avoid boiling, efforts must be made to carry out the temperature treatment below 106 "C.

Die folgenden Beispiele, bei denen die Zusammensetzung der Kreislaufflüssigkeit verändert wurde, geben einen gewissen Einblick in den Verlauf der Zersetzung von Cyclohexanonoxim in Abhängigkeit von der Temperatur und der ZeitThe following examples, in which the composition of the circulating fluid was changed, give some insight into the course of the decomposition of cyclohexanone oxime depending on the Temperature and time

In all diesen Beispielen enthielt die Kreislaufflüssigkeit 0,05 Gew.-% Cyclohexanonoxim, ein Gehalt, der bereits die Aktivität des Katalysators in ungünstiger Weise beeinflußt.In all of these examples the circulating fluid contained 0.05 wt .-% cyclohexanone oxime, a content that already the activity of the catalyst in unfavorable Way influenced.

Während der Zersetzung soll der Gehalt an Verunreinigungen auf unterhalb 0,02 Gew.-% absinken, so daß eine Zersetzung von mindestens 60% erzielt werden muß.During the decomposition, the content of impurities should drop to below 0.02% by weight, so that a decomposition of at least 60% must be achieved.

Beispiel 1example 1

Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylaminsynthese, die ausA feed liquid for hydroxylamine synthesis, from

C!C! 200MoI H3PO4200MoI H3PO4 ii 275 Mol NH₄NO₃und275 moles of NH ₄ NO ₃ and ΊΊ 3000MoI H₂O3000MoI H ₂ O

wurden, um die Zersetzung des Cyclohexanonoxim* zu bestimmen,
Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folge:to determine the decomposition of the cyclohexanone oxime *,
The decomposition as a function of time proceeded as follows:

Zeit, Std.Time, hours Zersetzung, %Decomposition,% 00 00 0,50.5 32,532.5 1,01.0 41,641.6 2,02.0 50,050.0 4,04.0 66,766.7 6.06.0 70,070.0

Beispiel 2Example 2

Die gleiche Hydroxylaminsynthesebeschickungsflüssigkeit, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer Temperatur von 90° C gehalten.The same hydroxylamine synthesis feed liquor, as used in Example 1, was kept at a temperature of 90 ° C.

Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief nun wie 20 folgt:The decomposition as a function of time now proceeded as follows:

Beispiel 3Example 3

Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylamin-35 synthese, die aus:A feed liquid for the hydroxylamine-35 synthesis consisting of:

100 Mol H3PO4
80 Mol HNO₃
36MoI NH₄NO₃und 1000 Mol H₂O100 moles of H3PO4
80 moles of HNO ₃
36MoI NH ₄ NO ₃ and 1000 moles H ₂ O

bestand, wurde auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten.was, was maintained at a temperature of 50 ⁰ C.

Die Zersetzung von Cyclohexanonoxim als Funktion der Zeit verlief wie folgt:The decomposition of cyclohexanone oxime as a function of time was as follows:

Zeit, Std.Time, hours Zersetzung, %Decomposition,% 00 00 0,250.25 30,630.6 0,50.5 33,833.8 II. 47,047.0 22 55,155.1 33 63,263.2

Zeit, Std.Time, hours Zersetzung, %Decomposition,% 00 00 0,50.5 2323 11 6060 22 9696 33 9999

Beispiel 4Example 4

Die gleiche Hydroxylaminsynthesebeschickungsflüssigkeit, die in der Untersuchung 3 verwendet wurde* 60 wurde auf einer Tjmperatur von 90° C gehalten.The same hydroxylamine synthesis feed liquor used in Study 3 * 60 was kept at a temperature of 90 ° C.

Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:The decomposition as a function of time was as follows:

Zeit, Std.Time, hours

Zersetzung, %Decomposition,%

bestand, wurde bei 75° C in einem Behälter gelagert, dem Proben in regelmäßigen Intervallen entnommenpassed, was stored in a container at 75 ° C, from which samples are taken at regular intervals

0,250.25

0,500.50

9696

>99> 99

H₃PO₄ H ₃ PO ₄ Zersetzung, %Decomposition,% Beispiel 5Example 5 HNO₃ ENT ₃ 00 Eine Beschickungsflüssigkeit für die HydroxylaminA feed liquid for the hydroxylamine NH₄NOjNH ₄ NOj 1212th synthese, die aus:synthesis consisting of: (N H₄J₂SO₄ und(NH ₄ I ₂ SO ₄ and 1818th 125 Mol125 moles H₂OH ₂ O 3232 60MoI60MoI bestand, wurde auf 50⁰C gehalten.insisted, was maintained at 50 ⁰ C. 4646 76MoI76MoI Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgtThe decomposition as a function of time was as follows 5858 40MoI40MoI Zeit, Std.Time, hours 150OMoI150OMoI 00 0,50.5 11 22 33 44th

Zeit, Std.Time, hours Zersetzung, %Decomposition,% 00 00 0.250.25 8383 0,50.5 8585 11 8787 22 8989

Für eine technische Durchführung des Verfahrens kann die im Kreislauf zu haltende Reaktionsflüssigkeit durch ein oder mehrere Puffergefäße, die mit Heizspiralen versehen sind, geleitet werden, wobei die Puffergefäße vor dem Hydroxylaminsynthesereaktor angebracht sind, vorzugsweise zwischen der Stelle, bei der die Nitrationen zugegeben werden und dem Hydroxylaminsynthesereaktionsgefäß. For a technical implementation of the process, the reaction liquid to be kept in the circuit can be used be passed through one or more buffer vessels, which are provided with heating coils, the buffer vessels are attached upstream of the hydroxylamine synthesis reactor, preferably between the point at which the Nitrate ions are added and the hydroxylamine synthesis reaction vessel.

Die Gesamtkapazität dieser Gefäße muß derart sein, daß die Kreislaufflüssigkeit, während sie durch sie geleitet wird, genügend lang auf der erforderlichen Temperatur gehalten werden kann, so daß die gewünschten Umwandlungen bewirkt werden. Für diesen Zweck kann das PuffergefäD z. B. mit Auslaßteitungen an verschiedenen Bereichen versehen werden, so daß die Verweilzeil durch Auswahl des. Ablaßbereiches beeinflußt werden kann. The total capacity of these vessels must be such that the circulating fluid, while it is being passed through them, can be maintained at the required temperature for a sufficient period of time to effect the desired conversions. For this purpose, the buffer vessel can e.g. B. be provided with outlet lines at different areas, so that the dwell line can be influenced by the selection of the outlet area.

Im allgemeinen sind Verweilzeiten van 3 bis 6 Stunden mehr als ausreichend, um den gewünschten Abfall des Oximgehaltes zu bewirken, wobei unter sehr günstigen Bedingungen zur Zersetzung und zur Oxydation (hohe Temperatur, eine Lösung, die freie Salpetersäure enthält, in Abwesenheit von Sulfat) eine Verweilzeit von 1 Stunde öder noch weniger zufriedenstellend ist. In general, residence times of 3 to 6 hours are more than sufficient to bring about the desired drop in the oxime content, and under very favorable conditions for decomposition and oxidation (high temperature, a solution containing free nitric acid, in the absence of sulphate) Dwell time of 1 hour or less is even less satisfactory.

Anhand der in der Zeichnung in F i g. 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden näher erläutert.Based on the in the drawing in F i g. 2 illustrated preferred embodiment, the invention is in explained in more detail below.

Dabei stellen A und ßdie Hydroxylaminsynthesezone bzw. die Oximsynthesezone dar. A and ß represent the hydroxylamine synthesis zone and the oxime synthesis zone, respectively.

Wasserstoff wird über die Leitung 1 in die Zone A, dieHydrogen is via line 1 in zone A, the

Die Erhitzungsdauer von 4 Stunden ist also bei der in diesem Beispiel verwendeten Beschickung noch nicht ausreichend.The heating time of 4 hours is therefore for the in loading used in this example is not yet sufficient.

Beispiel 6Example 6

Die gleiche Beschickungsflüssigkeit, wie sie inThe same feed liquid as used in

Beispiel 5 verwendet wurde, wurde nun auf 90^c C erhitzt.Example 5 was used, was now heated ^{to 90 ° C.}

Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:The decomposition as a function of time was as follows:

opirohpn nn¹^opirohpn nn ¹ ^

nicht umgesetzter Wasserstoff mit anderen Abfallgasen über die Leitung 2 abgezogen.Unreacted hydrogen withdrawn with other waste gases via line 2.

Über die Leitung 12 wird das im Kreislauf zu führende Reaktionsmedium in die Zone A eingegeben, wobei dieses Medium, nachdem es an Hydroxylamin angereichert wurde, über die Leitung 3 zu der Oximsynthesezone B geleitet wird.The reaction medium to be circulated is introduced into zone A via line 12, this medium being passed via line 3 to oxime synthesis zone B after it has been enriched in hydroxylamine.

Zu der Zone B werden über die Leitung 4 Cycloh .xanon bzw. Cyclohexanon und organisches Lösungsmittel (z. B. Toluol) zugeführt, wogegen über die Leitung 5 das hergestellte Cyclohexanonoxim und in dem Lösungsmittel gelöstes Cyclohexanonoxim aus dem System abgezogen werden.Cyclohexanone or cyclohexanone and organic solvent (e.g. toluene) are fed to zone B via line 4, whereas the cyclohexanone oxime produced and cyclohexanone oxime dissolved in the solvent are withdrawn from the system via line 5.

Eine Kreislaufflüssigkeit, die nunmehr einen verminderten Hydroxylamingehalt aufweist und Rückstände an Keton und Oxim enthält, wird über die Leitung 6 in die Destilliersäule C eingeführt. In dieser Säule wird Cyclohexanonoxim zu Cyclohexanon hydrolysiert, und dieses und das bereits vorhandene Cyclohexanon werden in der Dampfphase zusammen mit dem Wasserdampf in den Kondensator Dgeleitet.A circulating liquid, which now has a reduced hydroxylamine content and contains residues of ketone and oxime, is introduced into the distillation column C via line 6. In this column, cyclohexanone oxime is hydrolyzed to cyclohexanone, and this and the cyclohexanone already present are passed into the condenser D in the vapor phase together with the water vapor.

Ein kondensiertes Wasser/Keton-Azeotrop strömt zu dem Trenngefäß E Aus dem Abtrenngefäß E wird Cyclohexanon zu der Oximsynthesezone tf über die Leitung 8 zurückgeführt, wogegen das Wasser teilweise über die Leitung 9 zum Kopf der Säule C zurückfließt, wobei der Rest abgelassen wird. Der Kondensator D wird mit Kühlwasser, das durch Kühlröhren 14 fließt, gekühlt, wogegen der Destilliersäule C Hitze über Heizspiralen 13 zugeführt wird. Die Kreislaufflüssigkeit wird nun über die Leitung 10, die Leitung 12 und das Puffergefäß F in die Hydroxylaminsyntheser me A zurückgeführt. Über die Leitung 11 wird frische Säure in Form von Salpetersäure zugeführt. Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung findet in einem PuffergefäB F statt, wobei die erforderliche Wärme über die Heizspirale 15 zugeführt wird.A condensed water / ketone azeotrope flows to the separation vessel E From the separation vessel E , cyclohexanone is returned to the oxime synthesis zone tf via line 8, while some of the water flows back via line 9 to the top of column C, the remainder being drained off. The condenser D is cooled with cooling water flowing through cooling tubes 14, while heat is supplied to the distillation column C via heating coils 13. The circulating fluid is now returned to the hydroxylamine synthesis me A via line 10, line 12 and buffer vessel F. Fresh acid in the form of nitric acid is fed in via line 11. The heat treatment according to the invention takes place in a buffer vessel F , the required heat being supplied via the heating coil 15.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: JCreisIaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, bei dem ein gepuffertes wäßriges saures Reaktionsmedium, das zusätzlich zu Nitrationen Phosphorsäure und/oder Bisulfat enthält, zwischen einer Hydroxylaminsynthesezone und einer Cyclohexanonoximsynthesezone im Kreislauf gehalten wird und wobei in der Hydroxylam'insynthesezojie Nitrationen katalytisch mit molekularem Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators reduziert und nach der Oximsynthese organische Verbindungen durch Destillation entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kreislaufflüssigkeit nach dem Abdestillieren der organischen Verbindungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, bei Abwesenheit von freier Salpetersäure auf wenigstens 90⁰C und bei Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Temperatur zwischen 50 und 90⁰C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird, so daß der Gesamtgehalt an Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim, die ursprünglich als Verunreinigungen vorhanden waren, auf einen Wert von unterhalb 0,02 Gew.-% vermindert wird.JCirculation process for the production of cyclohexanone oxime, in which a buffered aqueous acidic reaction medium, which contains phosphoric acid and / or bisulfate in addition to nitrate ions, is kept in circulation between a hydroxylamine synthesis zone and a cyclohexanone oxime synthesis zone and wherein in the presence of a hydroxylamine synthesis zone, nitrate ions are catalytically hydrogenated with molecular hydrogen Palladium catalyst is reduced and organic compounds are removed by distillation after the oxime synthesis, characterized in that the circulating liquid, after the organic compounds have been distilled off, before it enters the hydroxylamine synthesis zone, in the absence of free nitric acid to at least 90 ^° C. and in the presence of free nitric acid a temperature between 50 and 90 ⁰ C depending on the concentration of free nitric acid is heated, so that the total content of cyclohexanone and cyclohexanone oxime, originally called Veru No purifications were present, is reduced to a value below 0.02% by weight.