DE2059582B2 - Circular process for the production of cyclohexanone oxime - Google Patents
Circular process for the production of cyclohexanone oximeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim gemäß dem vorstehenden A .ispruch.The present invention relates to an improved cycle process for the production of cyclohexanone oxime according to the preceding claim.
Aus der DE-PS 8 88 693 ist bekannt, daß Hydroxylammoniumsalze bei der Herstellu g von Oximen aus Ketonen, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon verwendet werden. From DE-PS 8 88 693 it is known that hydroxylammonium salts in the production of oximes from ketones, especially in the production of Cyclohexanone oxime from cyclohexanone can be used.
Bei dem aus der DE-AS 14 93 198 bekannten Kreislaufverfahren für diese Herstellung wird ein gepuffertes wäßriges saures Reaktionsmedium, das Puffersäuren oder als Säure zu bezeichnende Salze, z. B. Phosphorsäure oder Bisulfat, und von diesen Säuren abgeleitete Puffersalze enthält, kontinuierlich über eine Hydroxylammoniumsalzsynthesezone, in denen Nitrationen katalytisch mit molekularem H2 zu Hydroxylamin reduziert werden und einer Oximsynthesezone im Kreislauf geführt. Die verbrauchten Nitrationen werden in den meisten Fällen in Form von ca. 6Ogew.-°/oiger Salpetersäure in dieses im Kreis geführte wäßrige Reaktionsmedium zugegeben, bevor es in die Hydroxylammoniumsalzsyntbese eintritt. Das gebildete Hydroxylamin reagiert mit freier Puffeniäure unter Bildung des entsprechenden Hydroxylammoniumsalzes, und die enstehende Lösung, die Hydroxylammoniumsalz enthäl·., wird zu der Oximsynthesezone geleitet, in der Hydroxylammoniumsalz mit Cyclohexanon reagiert, so daß sich Cyclohexanonoxim unter Freisetzung von Säure bildet.In the cycle process known from DE-AS 14 93 198 for this production is a buffered aqueous acidic reaction medium containing buffer acids or salts to be designated as acids, e.g. B. Phosphoric acid or bisulfate, and buffer salts derived from these acids, continuously over a Hydroxylammonium salt synthesis zone in which nitrate ions are catalytically active with molecular H2 to form hydroxylamine are reduced and circulated to an oxime synthesis zone. The nitrate ions consumed will be in most cases in the form of about 60% by weight Nitric acid is added to this circulating aqueous reaction medium before it is used in the hydroxylammonium salt synthesis entry. The hydroxylamine formed reacts with free puffenic acid to form of the corresponding hydroxylammonium salt, and the resulting solution, which contains the hydroxylammonium salt., is passed to the oxime synthesis zone, where the hydroxylammonium salt reacts with cyclohexanone, so that cyclohexanone oxime is formed with the release of acid.
Nachdem das wäßrige Reaktionsmedium von dem Oxim befreit wurde, wird es zu de;r Hydroxylammoni-umsalzsynthesezone zurückgeführt.After the aqueous reaction medium has been freed from the oxime, it becomes the hydroxylammonium salt synthesis zone returned.
Wenn die Hydroxylaminherstellung auf der Grundlage einer Lösung, die Phosphorsäure und Nitrat enthält, beruht, können die chemischer, Reaktionen, die während der aufeinanderfolgenden Stufen eintreten durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:If the production of hydroxylamine is based on a solution containing phosphoric acid and nitrate, the chemical, reactions that occur during the successive stages can be represented by the following equations:
1, Bildung von Hydroxylammoniumsalz:1, formation of hydroxylammonium salt:
2H3PO4 + NO3- +3H2 2H 3 PO 4 + NO 3 - + 3H 2
» NH3OH+ + 2H2PO4- + 2H2O»NH 3 OH + + 2H 2 PO 4 - + 2H 2 O
2. Bildung von Cyclohexanonoxim:
NH3OH+ + 2H2PO4 + 2H2O2. Formation of cyclohexanone oxime:
NH 3 OH + + 2H 2 PO 4 + 2H 2 O
N-OHN-OH
+ H3PO4 + H2PO4- + 3H2O+ H 3 PO 4 + H 2 PO 4 - + 3H 2 O
3. Zuführung der verbrauchten Nitrationen in Form von HNO3 nach der Abtrennung des gebildeten Oxims:3. Supply of the used nitrate ions in the form of HNO 3 after the oxime formed has been separated off:
H3PO4 + H2PO4 + 3H2O + HNO3
> 2H3PO4 + NO3- + 3H2O.H 3 PO 4 + H 2 PO 4 + 3H 2 O + HNO 3
> 2H 3 PO 4 + NO 3 - + 3H 2 O.
Nach dieser HNO3-Zugabe ergibt sich wieder eine Lösung, die — nach der Abtrennung ues während der Reaktion gebildeten Wassers als auch des mit der zugegebenen Salpetersäure eingeführten Wassers — theoretisch die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Ausgangslösüifg, die für die Hydroxylammoniumsalzbildung verwendet worden ist.After this addition of HNO 3 there is again a solution which - after the separation of the water formed during the reaction and the water introduced with the added nitric acid - theoretically has the same composition as the starting solution that was used for the formation of the hydroxylammonium salt.
Der Katalysator, der bei der Reduktion der Nitrationen verwendet wird, ist ein Palladiumkatalysator, im allgemeinen Palladium auf einem Trägermaterial aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, wobei das Trägermaterial dann mit z. B. 5 bis 20 Gew.-% Palladium beladen wird. Die Aktivität dieses Katalysators wird nachteilig beeinflußt, wenn der Katalysator mit organischen Verbindungen in Kontakt kommt, wie mit dem zu Cyclohexanonoxim umzuwandelnden Cyclohexanon oder mit dem gebildeten Cyclohexanonoxim selbst.The catalyst used in the reduction of the nitrate ions is a palladium catalyst, generally palladium on a carrier material made of carbon or aluminum oxide, the Support material then with z. B. 5 to 20 wt .-% palladium is loaded. The activity of this catalyst is adversely affected when the catalyst comes into contact with organic compounds, such as with the cyclohexanone to be converted to cyclohexanone oxime or with the cyclohexanone oxime formed self.
Der Einfluß von Cyclohexanonoxim auf die Aktivität des Palladiumkatalysators ergibt sich aus den folgenden Untersuchungen, bei denen über einen Katalysator, der aus 5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle bestand, und der bereits für die Herstellung von Hydroxylamin durch Reduktion von Nitrationen in einem phosphorsauren Medium verwendet wurde, die gleiche Flüssigkeit, die Nitrationen und Phosphorsäure enthielt, geleitet wurde, wobei die Flüssigkeit gleichzeitig auch 0,1,0,03 bzw. 0,01 (jew.-% Cyclohexanonoxim enthielt.The influence of cyclohexanone oxime on the activity of the palladium catalyst results from the following Investigations in which a catalyst which consisted of 5 wt .-% palladium on activated carbon, and which is already used for the manufacture of hydroxylamine Reduction of nitrate ions in a phosphoric acid medium was used, the same liquid that did Nitrate ions and phosphoric acid contained, was passed, the liquid at the same time also 0.1, 0.03 and 0.01 (each containing% cyclohexanone oxime.
Der Aktivitätsabfall des Palladiumkatalysators, ausgedrückt in Gramm Hydroxylamin pro Gramm Palladium pro Stunden kann aus der Kurve der F i g. I abgelesen werden, bei der die Aktivität des Katalysators bei 1 at und 25°C auf der Ordinate und die Menge der Reaktionsflüssigkeit in kg, die über 1 kg Katalysator geleitet wurde, auf der Abszisse angegeben sind.The decrease in activity of the palladium catalyst, expressed in grams of hydroxylamine per gram Palladium per hour can be obtained from the curve in FIG. I can be read at which the activity of the catalyst at 1 at and 25 ° C on the ordinate and the amount of the reaction liquid in kg that exceeds 1 kg of catalyst is indicated on the abscissa.
Wenn die Reaktionsflüssigkeit mit 0,1 Gew.-% Oxim verunreinigt ist, sinkt die Aktivität auf ein Drittel des ursprünglichen Wertes ab, nachdem 500 kg über den Katalysator geleitet worden sind, wogegen ein Gehalt von 0,03 Gew.-% die Aktivität auf 67% des ursprünglichen Wertes vermindert, nachdem 1400 kg darüber geleitet worden sind. Wenn die Verunreinigung 0,01When the reaction liquid is contaminated with 0.1% by weight of oxime, the activity drops to one third of that original value after 500 kg have been passed over the catalyst, whereas a content from 0.03% by weight reduced the activity to 67% of the original value after 1400 kg above have been directed. When the impurity is 0.01
Gew.-% beträgt, bleibt die Aktivität fast unverändert, nachdem 1500 kg der Reaktionsflüssigkeit über den Katalysator geleitet worden sind.% By weight, the activity remains almost unchanged, after 1500 kg of the reaction liquid has been passed over the catalyst.
Aus dem Obigen geht hervor, daß das im Kreislauf geführte Reaktionsmedium vor dem Eintreten in die Hydroxylaminsynthesezone, um ein Vergiften des Katalysators zu vermeiden, fast vollständig von dem darin gelösten Keton und Oxim befreit werden muß, d. h. daß der Gesamtgehalt an Keton und Oxim auf einen Wert von unterhalb 0,02 Gew.-% vermindert werden mußFrom the above it can be seen that the circulating reaction medium before entering the Hydroxylamine synthesis zone, to avoid poisoning the catalyst, almost entirely of that The ketone and oxime dissolved therein must be freed, d. H. that the total content of ketone and oxime on a value of below 0.02 wt .-% must be reduced
In der Praxis wird die aus der Cyclohexanonoximsynthesezone abgeleitete wäßrige Reaktionsflüssigkeit zu diesem Zweck mit Hilfe eines Destillationsverfahrens im wesentlichen von den organischen Verbindungen befreitIn practice, the aqueous reaction liquid derived from the cyclohexanone oxime synthesis zone becomes too for this purpose by means of a distillation process essentially from the organic compounds freed
Trotz dieser Abtrennung der organischen Verbindung durch Destillation können Rückstände von Keton oder Orim, die die Aktivität des Katalysators beträchtlich beeinflussen, z. B. auch aufgrund von unvorsichtigem Arbeiten oder Verfahrensfehlern, in dem wäßrigen Reaktionsmedium verbleiben.Despite this separation of the organic compound by distillation, residues of ketone can be produced or Orim, which considerably affect the activity of the catalyst, e.g. B. also due to carelessness Work or procedural errors remain in the aqueous reaction medium.
Es wurde nun gefunden, daß diese schädlichen Rückstände an Keton und Oxim unschädlich gemacht werden können, wenn die im Kreislauf geführte Flüssigkeit, die zu der Hydroxylaminsynthesezone zurückgeführt wird, nach dem Abdestillieren der organischen Verbindungen, bevor sie in die Hydroxylaminsynthesezone eintritt, vorzugsweise nachdem Salpetersäure zur Auffrischung des Nitratgehaltes zugegeben wurde, einige Zeit wenigstens auf 9O0C erhitzt wird, wenn die Kreislaufflüssigkeit keine freie Salpetersäure enthält und aus einer Lösung aus Phosphorsäure und Ammoniumnitrat besteht bzw. in Anwesenheit von freier Salpetersäure auf eine Reaktiop.stemperatur zwischen 50 und 90°C in Abhängigkeit von der Konzentration an freier Salpetersäure erhitzt wird.It has now been found that these harmful residues of ketone and oxime can be made harmless if the liquid recycled, which is returned to the hydroxylamine synthesis zone, after the organic compounds have been distilled off, before it enters the hydroxylamine synthesis zone, preferably after nitric acid refresh of the nitrate content was added, some time is heated to at least 9O 0 C when the circulating liquid contains no free nitric acid and consists of a solution of phosphoric acid and ammonium nitrate and in the presence of free nitric acid in a Reaktiop.stemperatur between 50 and 90 ° C is heated depending on the concentration of free nitric acid.
Die Anwesenheit von Ammoniumsulfat in der Kreislaufflüssigkeit verzögert die Reaktionen in einem gewissen Ausmaß, so daß in diesem Fall eine Temperatur von etwa 900C ebenfalls in Anwesenheit von freier Salpetersäure bevorzugt ist. Um ein Sieden zu vermeiden, müssen Anstrengungen unternommen werden, um die Temperaturbehandlung unteihalb 1060C durchzuführen.The presence of ammonium sulphate in the circulating fluid delays the reactions to a certain extent, so that in this case a temperature of about 90 ° C., also in the presence of free nitric acid, is preferred. To prevent boiling, efforts must be made to carry out the temperature treatment unteihalb 106 0 C.
Die folgenden Beispiele, bei denen die Zusammensetzung der Kreisiaufflüssigkeit verändert wurde, geben einen gewissen Einblick in den Verlauf der Zersetzung von Cyclohexanonoxim in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit.The following examples, in which the composition of the circulating fluid was changed, give some insight into the course of the decomposition of cyclohexanone oxime depending on the Temperature and time.
In all diesen Beispielen enthielt die Kreislaufflüssigkeit 0,05 Gew.-% Cyclohexanonoxim, ein Gehalt, der bereits die Aktivität des Katalysators in ungünstiger Weise beeinflußt.In all of these examples, the circulating fluid contained 0.05% by weight of cyclohexanone oxime, a level equal to already affects the activity of the catalyst in an unfavorable manner.
Während der Zersetzung soll der Gehalt an Verunreinigunger auf unterhalb 0,02 Gew.-% absinken, so daß eine Zersetzung von mindestens 60% erzielt werden muß.During the decomposition, the content of impurities should drop to below 0.02% by weight, so that a decomposition of at least 60% must be achieved.
Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylaminsynthese.dieaus A feed liquid for hydroxylamine synthesis
200MoI HjPO4
275MoI NH4NO)iind
3000MoI H2O200MoI HjPO 4
275MoI NH 4 NO) iind
3000 MoI H 2 O
bestand, wurde bei 750C in einem Behälter gelagert,
dem Proben in regelmäßigen Intervallen entnommen wurden, um die Zersetzung des Cyclohenanonoxims zu
bestimmen.
Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:was, was stored at 75 0 C in a container, the samples were taken at regular intervals to determine the decomposition of the Cyclohenanonoxims.
The decomposition as a function of time was as follows:
Die gleiche Hydroxylaminsynthesebeschickungsflüssigkeit, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf einer Temperatur von 90° C gehalten.The same hydroxylamine synthesis feed liquor as used in Example 1 was made up held at a temperature of 90 ° C.
Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief nun wie folgt:The decomposition as a function of time now proceeded like follows:
Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylaminsynthese, die aus:A feed liquid for hydroxylamine synthesis, from:
100 Mol H3PO4 100 moles of H 3 PO 4
80MoI HNOj80MoI ENT
36MoI NH4NOjund36MoI NH 4 NOjund
1000 Mol H2O1000 moles of H 2 O
bestand, wurde auf einer Temperatur von 500C gehalten.was, was maintained at a temperature of 50 0 C.
L»ie Zersetzung von Cyclohexanonoxim als Funktion der Zeit verlief wie folgt:The decomposition of cyclohexanone oxime as a function the time went as follows:
Zeit, Std.Time, hours
Zersetzung. %Decomposition. %
0,50.5
0 23 60 96 990 23 60 96 99
Die gleiche Hydroxylaminsynthesebeschickungsflüssigkeit, die in der Untersuchung 3 verwendet wurde, wurde auf einer Temperatur von 90°C gehalten.The same hydroxylamine synthesis feed liquor used in Study 3 was kept at a temperature of 90 ° C.
Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:The decomposition as a function of time was as follows:
Zeit, Std.Time, hours
Zersetzung, %Decomposition,%
0,250.25
0,500.50
96 >9996> 99
Eine Beschickungsflüssigkeit für die Hydroxylaminsynthese, die aus:A feed liquid for hydroxylamine synthesis consisting of:
125MoI H3PO4
60MoI HNO3
76MoI NH4NO3
40MoI (NH4J2SO4 und
150OMoI H2O125MoI H 3 PO 4
60MoI ENT 3
76MoI NH 4 NO 3
40MoI (NH 4 I 2 SO 4 and 150OMoI H 2 O
bestand, wurde auf 50°C gehalten. Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlief wie folgt:was held at 50 ° C. The decomposition as a function of time was as follows:
Zeit. Std. Time. Hours.
Zersetzung. 'Decomposition. '
0.5
ι0.5
ι
2 3 42 3 4th
0 120 12
1010
32 46 5832 46 58
Die Erhitzungsdauer von 4 Stunden ist also bei der in diesem Beispiel verwendeten Beschickung noch nicht ausreichend.The heating time of 4 hours is therefore not yet in the case of the load used in this example sufficient.
Die gleiche Beschickungsflüssigkeit, wie sie inThe same feed liquid as used in
Beispiel 5 verwendet wurde, wurde nun auf 90= C erhitzt. Die Zersetzung als Funktion der Zeit verlier' wie folgt:Example 5 was used, was now heated to 90 ° C. The decomposition as a function of time loses as follows:
Für eine technische Durchführung des Verfahrens kann die im Kreislauf zu haltende Reaktionsflüssigkeit durch ein oder mehrere Puffergefäße, die mit Heizspiralen versehen sind, geleitet werden, wobei die Puffergefäße vor dem Hydroxylaminsynthesereaktor angebracht sind, vorzugsweise zwischen der Stelle, bei der die Nitrationen zugegeben werden und dem Hydroxylaminsynthesereaktionsgefäß. For a technical implementation of the process, the reaction liquid to be kept in the circuit can be used be passed through one or more buffer vessels, which are provided with heating coils, the buffer vessels are attached upstream of the hydroxylamine synthesis reactor, preferably between the point at which the Nitrate ions are added and the hydroxylamine synthesis reaction vessel.
Die Gesamtka-fjazität dieser Gefäße muß derart sein, daß die Kreislaufflüssigkeit, während sie durch sie geleitet wird, genügend lang auf der erforderlichen Temperatur gehalten werden kann, so daß die gewünschten Umwandlungen bewirkt werden. Für diesen Zweck kann das Puffergefäß z. B. mit Auslaßleitungen an verschiedenen Bereichen versehen werden, so daß die Verweilzeit durch Auswahl des Ablaßbereiches beeinflußt werden kann.The total capacity of these vessels must be such that the circulating fluid, while it is being passed through it, remains on the required length for a sufficient period of time Temperature can be maintained so that the desired conversions are effected. For this purpose, the buffer vessel z. B. be provided with outlet lines in different areas, so that the dwell time can be influenced by selecting the discharge area.
Im allgemeinen sind Verweilzeiten von 3 bis 6 Stunden mehr als ausreichend, um den gewünschten Abfall des Oximgehaltes zu bewirken, wobei unter sehr günstigen Bedingungen zur Zersetzung und zur Oxydation (hohe Temperatur, eine Lösung, die freie Salpetersäure enthält, in Abwesenheit von Sulfat) eine Verweilzeit von 1 Stunde oder noch weniger zufriedenstellend ist.In general, residence times of 3 to 6 hours are more than sufficient to achieve the desired result To bring about a drop in the oxime content, under very favorable conditions for decomposition and for Oxidation (high temperature, a solution containing free nitric acid, in the absence of sulfate) a Residence time of 1 hour or less is satisfactory.
Anhand der in der Zeichnung in Fig. 2 dargestellten bevorzugten Ai'sführungsform wird die F.rfindung im folgenden näher erläutert.With the aid of the one shown in the drawing in FIG The preferred embodiment is explained in more detail below.
Dabei stellen A und fldie Hydroxylaminsynthesezone bzw. die Oximsynthesezone dar. A and fl represent the hydroxylamine synthesis zone and the oxime synthesis zone, respectively.
Wasserstoff wird über die Leitung 1 in die Zone A, die mit einem Palladiumkatalysator gefüllt ist, gegeben und nicht umgesetzter Wasserstoff mit anderen Abfallgasen über die Leitung 2 abgezogen.Hydrogen is fed via line 1 into zone A, which is filled with a palladium catalyst, and unconverted hydrogen is drawn off with other waste gases via line 2.
Über die Leitung 12 wird das im Kreislauf zu führende Reaktionsmedium in die Zone A eingegeben, wobei dieses Medium, nachdem es an Hydroxylamin angereichert wurde, über die Leitung 3 zu der Oximsynthesezone S geleitet wird.The reaction medium to be circulated is introduced into zone A via line 12, this medium being passed via line 3 to the oxime synthesis zone S after it has been enriched in hydroxylamine.
Zu der Zone B werden über die Leitung 4 Cyclohexanon bzw. Cyclohexanon und organisches Lösungsmittel (z. B. Toluol) zugeführt, wogegen über die Leitung 5 das hergestellte Cyclohexanonoxim und in dem Lösungsmittel gelöstes Cyclohexanonoxim aus dem System abgezogen werden.Cyclohexanone or cyclohexanone and organic solvent (e.g. toluene) are fed to zone B via line 4, while the cyclohexanone oxime produced and cyclohexanone oxime dissolved in the solvent are withdrawn from the system via line 5.
Eine Kreislaufflüssigkeit, die nunmehr einen verminderten Hydroxylamingehalt aufweist und Rückstände an Keton und Oxim enthält, wird über die Leitung 6 in die Destilliersäule C eingeführt. In dieser Säule wird Cyclohexanonoxim zu Cyclohexanon hydrolysiert, und dieses und das bereits vorhandene Cyclohexanon werden in der Dampfphase zusammen mit dem Wasserdampf in den Kondensator D geleitet.A circulating liquid, which now has a reduced hydroxylamine content and contains residues of ketone and oxime, is introduced into the distillation column C via line 6. In this column, cyclohexanone oxime is hydrolyzed to cyclohexanone, and this and the cyclohexanone already present are passed into condenser D in the vapor phase together with the water vapor.
Ein kondensiertes Wasser/Keton-Azeotrop strömt zu dem Trenngefäß E Aus dem Abtrenngefäß E wird Cyclohexanon zu der Oximsynthesezone B über die Leitung 8 zurückgeführt, wogegen das Wasser teilweise über die Leitung 9 zum Kopf der Säule C zurückfließt, wobei der Rest abgelassen wird. Der Kondensator D wird mit Kühlwasser, das durch Kühlröhren 14 fließt, gekühlt, wogegen der Destilliersäule C Hitze über Heizspiralen 13 zugeführt wird. Die Kreislaufflüssigkeit wird nun über die Leitung 10, die Leitung 12 und das Puffergefäß F in die Hydroxylaminsynthesezone A zurückgeführt. Über die Leitung 11 wird frische Säure in Form von Salpetersäure zugeführt. Die erfindungsgemäße Hitzebehandlung Findet in einem Puffergefäß F statt, wobei die erforderliche Wärme über die Heizspirale 15 zugeführt wird.A condensed water / ketone azeotrope flows to the separation vessel E From the separation vessel E , cyclohexanone is returned to the oxime synthesis zone B via line 8, while some of the water flows back to the top of column C via line 9, the remainder being drained off. The condenser D is cooled with cooling water flowing through cooling tubes 14, while heat is supplied to the distillation column C via heating coils 13. The circulating liquid is now returned to the hydroxylamine synthesis zone A via line 10, line 12 and buffer vessel F. Fresh acid in the form of nitric acid is fed in via line 11. The heat treatment according to the invention takes place in a buffer vessel F , the required heat being supplied via the heating coil 15.
Hierzu 2 Blatt ZeichnuneenFor this purpose 2 sheets of drawings
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