DE2243155C3 - Process for the production of acrylamide polymers and their use as flocculants - Google Patents

Description

Acrylamidpolymerisate werden als Schlichtemitte!, Füllmittel, Binder, Anstrichmittel und Dispergiermittel verwendet. Acrylamidpolymerisate mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht sind insbesondere als Ausfiockmittel geeignet.Acrylamide polymers are used as sizing agents, fillers, binders, paints and dispersants used. Acrylamide polymers with high intrinsic viscosity and high molecular weight are particularly suitable as flocculants.

Zur Herstellung derartiger Polymerisate sind zahlreiche Verfahren bekannt, unter denen die Radikalpolymerisation mit Radikalinitiatoren oder Redoxkatalysatoren in wäßriger oder organischer Phase in der Technik am weitesten verbreitet ist. Als organische Phasen sind Lösungsmittel geeignet, in denen die Monomeren löslich, die erhaltenen Polymerisate dagegen unlöslich sind. Bei dieser sogenannten »Fällungspolymerisation« erzielt man wegen der ablaufenden Ket:enübertragung»reaktionen nur schwer höhere Polymerisationsgrade. Dieses Verfahren ist somit zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht ungeeignet.Numerous processes are known for the production of such polymers, including radical polymerization with free radical initiators or redox catalysts in aqueous or organic phase in technology is most widespread. Suitable organic phases are solvents in which the monomers are soluble, but the polymers obtained are insoluble. In this so-called "precipitation polymerization" It is difficult to achieve reactions because of the ket: en transfer that takes place higher degrees of polymerization. This process is therefore for the production of acrylamide polymers unsuitable with high intrinsic viscosity and high molecular weight.

fm Gegensatz dazu führt die sogenannte »Lösungspolymerisation« in wäßriger Phase zu Acrylamidpolymerisation von hohem Polymerisationsgrad. Dieses Verfahren hai jedoch den Nachteil, daß eine btMrächtliche Reaktionswärme freigesetzt wird und die Reaktion nur scJiwer kontrolliert werden knnn, falls die Kon.-enlration der Ausgangsmonomeren hoch ist. Außerdem bewirkt der hohe Polvmerisatinnsgrad. daß das Rcaktionssvstcm außermder.tlich viskos ist und so das Rühren <\r-J Aufarbeiten erschwert. Leit;t man die Polvmeris t'ionswärme nicht iin erforderli hfn Mai'·· >H. c · .Ia^ ·'(■■>.■.·■.■-In contrast, the so-called "solution polymerization" in the aqueous phase leads to acrylamide polymerization with a high degree of polymerization. However, this process has the disadvantage that a considerable heat of reaction is released and the reaction can only be controlled more closely if the concentration of the starting monomers is high. In addition, the high degree of polarization causes. that the Rcaktionssvstcm is viscous außermder.tlich and so stirring <\ rJ work-up more difficult. If one does not conduct the polarization heat as required, May '··> H. c · .Ia ^ · '(■■>. ■. · ■. ■ -

risat an der Amidgruppe zu wasserunlöslichen Produkten, die als Ausflockmittel unbrauchbar sind.Risat on the amide group to water-insoluble products, which are useless as flocculants.

Zur Vermeidung dieser Nachteile der Lösungspolymerisation führt man die Umsetzung bei niedrigen Monomerenkonzentrationen, z. B. 10"/i> oder weniger, durch. Da hierbei auch die Konzentration des Polymerisats in der erhaltenen Lösung relativ niedrig ist, fällt man das Polymerisat mit einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,To avoid these disadvantages of solution polymerization, the reaction is carried out at low levels Monomer concentrations, e.g. B. 10 "/ i> or less, through. Since here the concentration of the polymer in the solution obtained is also relative is low, the polymer is precipitated with an organic, water-miscible solvent,

ίο vvie Methanol, aus und trennt es aus der Aufschlämmung ab. Hierbei sind jedoch große Mengen des organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erforderlich, so daß das Verfahren unter industriellen Gesichtspunkten nicht zweckmäßig ist.ίο vvie methanol, and separates it from the slurry away. However, this involves large amounts of the organic, water-miscible solvent required so that the process is not practical from an industrial point of view.

Daneben sind Polymerisationsverfahren in Suspension und Emulsion bekannt, bei denen die umsetzung in »Ö[-in-Wasser<<- oder »Wasser-in-CU-Dispersion unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie n-Heptan, Tetrachlorkoh-In addition, polymerization processes in suspension and emulsion are known in which the implementation in »Ö [-in-Wasser << - or» Water-in-CU-Dispersion using a suitable organic solvent such as n-heptane, carbon tetrachloride

« lenstoff. Toluol oder Xylol, sowie einer grenzflächenaktiven Verbindung durchgeführt wird. Die Dispersionen sind jedoch nicht ausreichend stabil; außerdem ist die Entflammbarkeit des Lösungsmittels nachteilig. Da ferner zum Ausfällen des Polymerisats«Fuel. Toluene or xylene, as well as a surface-active one Connection is carried out. However, the dispersions are not sufficiently stable; aside from that the flammability of the solvent is disadvantageous. Furthermore, because of the precipitation of the polymer

»5 große Mengen eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind, sind diese Polymerisationsverfahren in Suspension und in Emulsion für die technische Anwendung wenig geeignet.»5 large quantities of an organic solvent required are, these polymerization processes are in suspension and in emulsion for technical Application not very suitable.

Aus der britischen Patentschrift 893 005 ist die Copolymerisation einer 5- bis 30°/oigen Lösung von Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid in einem Wasser-Lösungsmittelgemisch bekannt. Als Lösungsmittelgemisch werden auch Mischungen von Wasser und Aceton mit etwa 9 bis 23⁰O Aceton eingesetzt. Dabei entstehen jedoch zunächst viskose Lösungen, die erst getrocknet werden müssen und keine Aufschlämmungen. From British patent 893 005, the copolymerization of a 5 to 30% solution of acrylamide and N-tert. Butyl acrylamide in a water-solvent mixture known. Mixtures of water and acetone with about 9 to 23 ⁰ O acetone are also used as a solvent mixture. However, this initially results in viscous solutions that must first be dried and not slurries.

Aus der belgischen Patentschrift 717 128 ist ein Verfahren zur Fällungspolymerisation bekannt, beiFrom the Belgian patent 717 128 a method for precipitation polymerization is known at

*° dem Aceton verwendet wird. Acrylamid oder hauptsächlich Acrylamid enthaltende Monovinylmonomere werden in einem Aceton/Wasser-Gemisch polymerisiert, das 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, Aceton enthält, wobei das Polymerisat als Aufschlämmung anfällt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisatteilchen zu etwa reiskorngroßen Aggregaten zusammenbacken. Außerdem lagern sich im Verlauf der Polymerisation wegen der Klebrij,Keit des enlstehenden Polymerisats Waiidansätze an den Innenwänden der Reaktionsgefäße ab. Dies erniedrigt einerseits die Produktausbeute, andererseits erschwert das klebrige Polymerisat die Filtration und sintert beim Trocknen, so daß die Aufbereitung der Auf-SS schlämmung zum Handelsprodukt umständlich ist. Obwohl es aus der belgischen Patentschrift bekannt ist, die durch die Klebrigkeit der Polymerisatteilchen hervorgerufenen Schwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man dem Reaktionssystem anorganische* ° where acetone is used. Acrylamide or mainly Acrylamide-containing monovinyl monomers are polymerized in an acetone / water mixture, which contains 30 to 70 percent by weight, based on the total weight of the mixture, of acetone, the polymer being obtained as a slurry. However, the process has the disadvantage that the polymer particles Bake together to form aggregates the size of a grain of rice. In addition, are stored in the course polymerisation because of the stickiness of the resultant Polymerisats Waiidansätze on the inner walls of the reaction vessels. On the one hand, this is humiliating the product yield, on the other hand the sticky polymer makes filtration more difficult and sinters during drying, so that the preparation of the slurry to make a commercial product is cumbersome. Although it is known from the Belgian patent, due to the stickiness of the polymer particles Problems caused to solve by the fact that the reaction system inorganic

^⁰ Salze, wie Kaliumchlorid. Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, und/oder Puffer, wie Ammoniumchlorid/Ammoniak. zusetzt, lassen sich dennoch keine befriedigenden F.ruebnkse erzielen. Auch bei Verwendung derartiger Zusätze bleiben einige IO°'n^ ⁰ salts, such as potassium chloride. Sodium chloride or ammonium sulfate, and / or buffers such as ammonium chloride / ammonia. clogs, however, no satisfactory red cheeses can be obtained. Even if such additives are used, a few IO ° 'n remain

^e5 ;_r- (Tchildeten Polymerisats >n <!er Innenwand des R'MkMnnsgefälics zuriete. Auf S. i4 dieser Palciif-■••hnft wird iv, Beispiel 1 eine Ace'-.tn· ^Wasscr-Mic.Y.inü mit .'. ' Οiwι·. h'~pn.'z<:nt \t::-^ftin verwendet ^e 5; _r -. (Tchildeten polymer> n <inner wall of R'MkMnnsgefälics zuriete On page i4 this Palciif- ■ •• he is hnft iv, Example 1, an Ace '-. tn · ^F asscr-Mic.Y.inü with. '.' Οiwι ·. H '~ pn.'z <: nt \ t :: - ^f tin used

und gezeigt, daß dieses Vergleichsbeispiel ungeeignet ist und das Umsetzungsgemisch auf diese Weise hochviskos wird. Es werden dabei Produkte erhalten, die nicht durchpolymerisiert sind.and shown that this comparative example is unsuitable and the reaction mixture is so becomes highly viscous. Products are obtained that are not fully polymerized.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, pulverförmiger Acrylamid-Polymerisate mit hoher Grenzviskositätszahl und hohem Molekulargewicht zu schaffen, das die geschilderten Nachteile vermeidet.The object of the invention is to provide a process for the production of water-soluble, pulverulent acrylamide polymers to create with a high intrinsic viscosity and high molecular weight, which avoids the disadvantages described.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht als Aufschlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid oder von Monomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusammen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser löslich und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent in einem Acevon/Wasser-Gemisch in Gegenwart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispersionsstabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aceton/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und außerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.The invention thus relates to a process for the production of water-soluble acrylamide polymers high molecular weight as a fine particle slurry by polymerization of acrylamide or methacrylamide or of mixtures of monomers which are not less than 50 percent by weight these monomers contain, along with comonomers, which are soluble in acetone / water and their copolymers are insoluble therein, in a concentration of 10 to 30 percent by weight in an acevon / water mixture in the presence of acetone / water soluble radical or Redox catalysts at temperatures from 20 to 60 ° C, optionally in the presence of dispersion stabilizers, which is characterized in that an acetone / water mixture is used which Contains 23 to 30 percent by weight of acetone, and also 0.5 to 4 percent by weight of polyvinyl alcohol, based on the weight of the polymerizable monomers.

Die Gegenwart von Polyvinylalkohol in einem Aceton/Wasser-Gemiscn, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, erlaubt die Herstellung eines kaum klebrigen Polymerisats, so daß die vorstehend geschilderten Schwierigkeiler vermieden werden. Liegt die Acetonkonzentration unterhalb 23 Gewichtsprozent, so wird das Reaktionsgemisch hochviskos und geliert sofort (»Weißenberg-Effekt«). Liegt die Acetonkonzentration oberhalb 30 Gewichtsprozent, so nimmt die Klebrigkeit der Polymerisatteilchen zu und es lagern sich kautschukartige Agglomerate an der Innenwand der Reaktionsgefäße ab, die von den ausgeflockten Polymerisatteilchen herrühren. Nur bei Acetonkonzentrationen innerhalb des angegebenen Bereichs fällt das Polymerisat als Aufschlämmung feiner Teilchen an, die keine der genannten Schwierigkeiten bereiten.The presence of polyvinyl alcohol in an acetone / water mixture that is 23 to 30 percent by weight Contains acetone, allows the production of a barely tacky polymer, so that the the above-described difficult boar can be avoided. If the acetone concentration is below 23 Percentage by weight, the reaction mixture becomes highly viscous and gels immediately (“Weißenberg effect”). If the acetone concentration is above 30 percent by weight, the tackiness of the polymer particles decreases and rubber-like agglomerates are deposited on the inner wall of the reaction vessels, originating from the flocculated polymer particles. Only with acetone concentrations within of the specified range, the polymer is obtained as a slurry of fine particles which do not contain any of the cause mentioned difficulties.

Im Verfahren der Erfindung polymerisiert man Acrylamid oder Methacrylamid oder hauptsächlich diese Verbindungen enthaltende Monovinylmonomere, d. h. Monomere, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent Acrylamid oder Methacrylamid enthalten. Im folgenden werden Acrylamid und/oder Methacrylamid als »Hauptmonomere« und die anderen Monomereinheiten der Monovinylmonomeren als »Nobenmonomere« bezeichnet.In the process of the invention, acrylamide or methacrylamide or mainly is polymerized monovinyl monomers containing these compounds; H. Monomers that are not less than 50 percent by weight Contain acrylamide or methacrylamide. In the following, acrylamide and / or methacrylamide are used as the "main monomers" and the others The monomer units of the monovinyl monomers are referred to as "noble monomers".

Als Nebenmonomere kann man Verbindungen verwenden, die in Aceton/Wasser löslich sind und deren Copolymerisat mit dem Hauptmonomeren in diesem Gemisch unlöslich oder kaum löslich ist. Geeignete Beispiele sind Acrylnitril, anionische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, bzw. deren Metall- oder Ammoniumsalze, Natriumvinylsulfonat oder sulfoniertes Styrol, bzw. basische Monomere, die beim Quaternisieren kationisch werden, wie Vinylpyridin oder Dialkylaminoalkylmethacrylat. Derartige Nebenmonomere sind insbesondere dazu geeignet, dein erhaltenen Polymerisat anionische oder ¹ .itionische FigenMh:ii"tci! und/oder eine bessere Wasserlöslichkeit zu verleihen. Das Monovjnylmonornere kann derartige Nebenmonomere enthalten, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich.Compounds which are soluble in acetone / water and whose copolymer with the main monomer is insoluble or hardly soluble in this mixture can be used as secondary monomers. Suitable examples are acrylonitrile, anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, or their metal or ammonium salts, sodium vinyl sulfonate or sulfonated styrene, or basic monomers which become cationic during quaternization, such as vinyl pyridine or dialkylaminoalkyl methacrylate. Such secondary monomers are particularly suitable thy obtained polymer anionic or ¹ .itionische FigenMh: ii "tci and / or to provide a better water solubility The Monovjnylmonornere may contain such secondary monomers, but this is not essential..

Die Monomerenkonzentration im Reaktionssystem S beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent.The monomer concentration in the reaction system S is 10 to 30 percent by weight, preferably 15 up to 25 percent by weight.

Als Katalysatoren kann man freie Radikale bildende Verbindungen verwenden, die in Aceton/ Wasser löslich sind. Bevorzugt sind wasserlöslicheCompounds which form free radicals can be used as catalysts, which are present in acetone / Are soluble in water. Water-soluble ones are preferred

ίο Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, und Azobisisobutyronitril. Auch Redoxkaialysatoren, wie Kaliumpersulfat oder Natriumhydrogensulfit, Amine oder Natriumformaldehydsulfoxylat sind geeignet. Üblicherweise verwendet man etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. ίο peroxides, such as hydrogen peroxide, potassium persulfate or ammonium persulfate, and azobisisobutyronitrile. Also redox analyzer, such as potassium persulfate or Sodium hydrogen sulfite, amines or sodium formaldehyde sulfoxylate are suitable. Commonly used about 0.01 to 0.2 percent by weight of the catalyst, based on the weight of the monomers.

Polyvinylalkohol wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bisPolyvinyl alcohol is usually used in an amount of 0.5 to 4 percent by weight, preferably 1 to

ao 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.ao 2 percent by weight, based on the weight of the Monomers.

Gegebenenfalls enthält das Reaktionssystem einen Dispersionsstabilisator, z. B. wasserlösliche Hochpolymere, wie Carboxymethylcellulose, anorganische Salze, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, bzw. Puffer, wie Natriumacetat/Essigsäure oder Ammoniumchlorid/Ammoniak.
Die Polymerisation wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 20 bis 60° C beträgt.Optionally, the reaction system contains a dispersion stabilizer, e.g. B. water-soluble high polymers such as carboxymethyl cellulose, inorganic salts such as potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or sodium carbonate, or buffers such as sodium acetate / acetic acid or ammonium chloride / ammonia.
The polymerization is carried out in a manner known per se, the reaction temperature being from 20 to 60.degree.

Im Verfahren der Erfindung erhält man ein Acrylamid- bzw. Methacrylamidpolymerisat, dessen Teilchen kaum klebrig sind. Daher werden die unerwünschten Wandansätze in den Reaktionsgefäßen vermieden. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch übliche Filtration aufgearbeitet, wobei sie gegebenenfalls im Reaktionsgefäß mit Aceton gewaschen wird. Die erhaltenen Polymerisatteilchen ergeben beim Trocknen ein feines Granulat von einheitlicher Teilchengröße, das sich beim Rühren im kalten Wasser sofort und vollständig löst. Das Granulat kann man gegebenenfalls zu der gewünschten Teilchengröße vermählen. Die Grenzviskositätszahl [η] bei 30° C in In Natriumnitratlösung beträgt üblicherweise 10 oder mehr. Ein etwa reiskorngroßes Polymerisat, das unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, jedoch aus einem Aceton/Wasser-Gemisch mit mehr als 30 Gewichtsprozent Aceton erhalten worden ist, zeigt eine niedrigere Grenzviskositätszahl.In the process of the invention, an acrylamide or methacrylamide polymer is obtained, the particles of which are hardly sticky. Therefore, the undesired wall attachments in the reaction vessels are avoided. The slurry obtained is worked up by customary filtration, where appropriate it is washed with acetone in the reaction vessel. On drying, the polymer particles obtained give fine granules of uniform particle size which, when stirred, dissolve immediately and completely in cold water. The granules can optionally be ground to the desired particle size. The limiting viscosity number [η] at 30 ° C in sodium nitrate solution is usually 10 or more. A polymer the size of a grain of rice, obtained under similar polymerization conditions, but from an acetone / water mixture with more than 30 percent by weight of acetone, shows a lower intrinsic viscosity.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltene Aufschlämmung besteht aus feinen Teilchen und kann auf Grund ihrer ausgezeichneten Stabilität direkt angewandt werden, ohne daß die Abtrennung des Po-SS lymerisats aus dem Reaktionsgemisch erforderlich wäre.The slurry obtained in the process of the invention consists of fine particles and can can be used directly due to their excellent stability without detaching the Po-SS lymerisats from the reaction mixture would be required.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit im wesentlichen darin, daß man die Ausgangsmonomeren in hoher Konzentration pclymerisicren kann, wobei ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mehr als 3 Millionen als Pulver oder Granulat entsteht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das als Reaktionsmedium verwendete Aceton/Wasser-Gemisch niedrige Herstellung¹;-kosten bedingt. Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Acrvlamidpolymcrisate sind insbesondere ■ils Xusflockmittc! geeignet.The advantage of the process according to the invention consists essentially in the fact that the starting monomers can be polymerized in high concentrations, a polymer with a molecular weight of more than 3 million being formed as a powder or granulate. A further advantage is that the acetone is used as the reaction medium / water mixture low Preparation ^1; conditionally costs. The acrylamide polymers obtained in the process of the invention are, in particular, ils Xusflockmittc! suitable.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel IExample I.

Eine Lösung von 190g Acrylamid und 1 Og Acrylsäure in einem Gemisch aus 505 g Wasser und 236 g Aceton wird mit etwa 22 ml 30ⁿ'niger Natronlauge neutralisiert und hierauf mit 20 g einer K)" nigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81,5 bis 89, Grenzviskositätszahl 43 r 3 in 4"V iger wäßriger Lösung bei 20° C) versetzt Nach Austausch der Luft gegen Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml einer lⁿ/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 ml einer POigen wäßrigen Lösung von Natriumhydrogensulfit versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Während der vierstündigen Polymerisation in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei 40° C werden keine Ablagerungen auf der Innenwand des Reaktionsgefäßes beobachtet. Die erhaltene Aufschlämmung wird hierauf abfiltriert, das pulverförmige Polymerisat mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man 198 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grenzviskositätszahl von 12,1 (bestimmt bei 3O⁰C in In Natriumnitratlösung). Die Acetonkonzentration im Reaktionsmedium beträgt 29,5%.A solution of 190g of acrylamide and 1 Og of acrylic acid in a mixture of 505 g water and 236 g of acetone is neutralized with about 22 ml of 30 ⁿ 'niger sodium hydroxide solution and then with 20 g of K) "Nigen aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification number 81.5 up to 89, limiting viscosity number 43 r 3 in 4 "V aqueous solution at 20 ° C). After replacing the air with nitrogen, the reaction mixture is mixed with 10 ml of a 1 ⁿ / o aqueous solution of potassium persulfate and 5 ml of an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite added, whereby a clear solution is formed. After a few minutes, the reaction begins and the reaction mixture gradually becomes cloudy. During the four-hour polymerization in a stream of nitrogen with stirring at 40 ° C., no deposits were observed on the inner wall of the reaction vessel. The resulting suspension is then filtered off, the pulverulent polymer is washed with acetone and dried under reduced pressure. In this case, one obtains 198 g of a white polymer powder with an intrinsic viscosity of 12.1 (determined at 3O ⁰ C in In sodium nitrate solution). The acetone concentration in the reaction medium is 29.5%.

Beispiel 2Example 2

29 g Acrylsäure werden unter Rühren in 200 g Wasser gelöst und hierauf mit etwa 40 ml 1On Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 35° C neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 162 g Acrylamid, 313 g Wasser und 22Og Aceton vermengt und hierauf mit 20 g einer 10%>igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungszahl 81,5 bis 89, Grenzviskositätszahl 30 ±3 in 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C) versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgemisch mit 5 ml einer 1 "/eigen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 2 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch trübt sich allmählich. Die Polymerisation wird 4 Stunden bei 25° C durchgeführt, wobei eine stabile Aufschlämmung erhalten wird, ohne daß eine Ablagerung des Polymerisats zu beobachten ist. Dus Produkt wird gemiiß Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet, wobei weiße Teilchen von ausgezeichncler Wasserlöslichkeit erhalten werden. Die Ausbeute beträet etwa 90" ι, der Theorie, die Grenzviskositätszahl 17.2. Die Acetonkonzentration im Reaktionsmedium beträgt 27.5" ii.29 g of acrylic acid are dissolved in 200 g of water with stirring and then with about 40 ml of 10N sodium hydroxide solution neutralized at a temperature below 35 ° C. The solution obtained is mixed with 162 g of acrylamide, 313 g water and 220 g acetone mixed and then with 20 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification number 81.5 to 89, Limiting viscosity number 30 ± 3 in 4% aqueous solution at 20 ° C). After displacing the air the reaction mixture is diluted with 5 ml of a 1 "/ own aqueous solution of potassium persulfate by nitrogen and 2 ml of a 10% aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate added, whereby a clear solution is formed. After a few minutes, the reaction begins and the reaction mixture becomes cloudy gradually. The polymerization is carried out for 4 hours at 25 ° C, leaving a stable slurry is obtained without any deposition of the polymer being observed. The product is filtered off and dried according to Example 1, leaving white particles of excellent water solubility can be obtained. The yield amounts to about 90 "ι, the theory, the limiting viscosity number 17.2. The acetone concentration in the reaction medium is 27.5 "ii.

,o Beispiel 3, o example 3

Gemäß Beispiel 2 wird Acrylamid mit einem Gehalt von 35 Molprozent Nalriumacrylut in einem Aceton/Wasser-Gemisch mit einer Acetonkonzentration von 23 Gewichtsprozent 4 Stunden bei 40According to Example 2, acrylamide with a content of 35 mol percent Nalriumacrylut in one Acetone / water mixture with an acetone concentration of 23 percent by weight for 4 hours at 40

bis 45° C polymerisiert. Hierbei entsteht eine homogene, stabile Aufschlämmung, ohne daß klebrige Ablagerungen zu beobachten sind. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser vermengt und filtriert. Nach sechsstündigem Trocknen des erhaltenen Produkts unter vermindertem Druck bei r')0° C erhält man ein weißes Pulver in 99ⁿ<üiger Au:beute. Die Grerszviskositätszahl ist 10 (bestimmt bei 30° C in In Natriumnitratlösg|ig). polymerized up to 45 ° C. This creates a homogeneous, stable slurry without any sticky deposits being observed. The reaction mixture is mixed with water and filtered. After six hours of drying of the product obtained under reduced pressure at r ') 0 ° C, a white powder in 99 ⁿ <üiger Au: yield. The high viscosity number is 10 (determined at 30 ° C in a sodium nitrate solution).

1,0 g des so erhaltenen Polymerisats werden oei1.0 g of the polymer thus obtained are oei

^J5 Raumtemperatur unter Rühren zu 99 g Wasser gegeben, wobei in 11 Minuten ohne Rückstandsbildung eine klare Losung entsteht. Die Viskosität der erhaltenen l%ieen wäßrigen Lösune beträgt 176OcP bei 25° C. ^J 5 room temperature is added to 99 g of water with stirring, a clear solution being formed in 11 minutes without the formation of a residue. The viscosity of the 1% aqueous solution obtained is 176 ° C at 25 ° C.

Beispiel 4Example 4

140 g Acrylamid und 60 g Acrylsäure werden 111 450g Wasser gelöst und mit 110g einer 1On Natronlauge neutralisiert. Anschließend wird die Losung mit 40 g einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 200 g Aceton versetzt, so daß die Acetonkonzentration 25,2% beträgt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff v.erden 0.1 g Kaliumpersulfat und 0.2 g Tetramethyläthylendiamin zugegeben. Nach sechsstündiger Polymerisation bei 20° C entsteht eine stabile Aufschlämmung. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 abfiltriert und getrocknet, wobei 210 g eines weißen Polymerisatpulvers mit einer Grenzviskositätszahl von 16,5 erhalten werden.140 g of acrylamide and 60 g of acrylic acid become 111 Dissolve 450g of water and add 110g of 1On sodium hydroxide solution neutralized. Then the solution with 40 g of a 5% aqueous solution of Polyvinyl alcohol and 200 g of acetone are added so that the acetone concentration is 25.2%. After repression 0.1 g of potassium persulfate and 0.2 g of tetramethylethylenediamine are removed from the air with nitrogen admitted. After six hours of polymerization at 20 ° C., a stable slurry is formed. The received Product is filtered off and dried according to Example 1, with 210 g of a white polymer powder with an intrinsic viscosity of 16.5 can be obtained.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht als Aufschlämmung feiner Teilchen durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid oder von Monomerenmischungen, die nicht weniger als 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren enthalten, zusammen mit Comonomeren, die in Aceton/Wasser löslich und deren Copolymerisate darin unlöslich sind, in einer Konzentration von IO bis 30 Gewichtsprozent in einem Aceton/Wasser-Gemisch in Gegenwart von in Aceton/Wasser löslichen Radikal- oder Redoxkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 60° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispersionsstabilisaioren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aceton-Wasser-Gemisch eineesetzt wird, das 23 bis 30 Gewichtsprozent Aceton enthält, und außerdem 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.1. Process for the preparation of water-soluble acrylamide polymers with a high molecular weight as a slurry of fine particles by polymerizing acrylamide or methacrylamide or monomer mixtures, which contain not less than 50 percent by weight of these monomers, together with comonomers, which are soluble in acetone / water and their copolymers are insoluble therein, in one Concentration of 10 to 30 percent by weight in an acetone / water mixture in the presence of free-radical or redox catalysts soluble in acetone / water at temperatures of 20 up to 60 ° C, optionally in the presence of dispersion stabilizers, characterized, that an acetone-water mixture is used which is 23 to 30 percent by weight Contains acetone, and also 0.5 to 4 percent by weight of polyvinyl alcohol, based on the Weight of the polymerizable monomers, are used. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Acrylamidpolymerisate als Ausflockungsmittel. 2. Use of the acrylamide polymers prepared according to claim 1 as flocculants.