DE2829572C2 - Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen PolyestermasseInfo
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Description
o M o \ y /
VV NAN
Q eine Gruppe | || oder eine Gruppe ι ■
T ο I ο
O —R, Ri
worin Rs und Rs' einen Alkylrest, eine Gruppe AQi — oder BQ2- darstellen, Qi und Q2 eine direkte Bindung
oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n, m, n'und m' die Zahl 1 bedeuten, ist.
4. Verfahif3 nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung
(B) eine ftnid- oder Amidverbindung entsprechend der allgmeinen Forme! (!!!), worin X eine Gruppe
CO-
/
NCO oder —N
CO-
Q eine aliphatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
alicyclische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe mit
einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe
35
worin Re ein Wasserstoffatom, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aikylrest mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom
darstellt, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe
45
worin R6 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis
4 und mit einer Gruppe
worin Y' eine der Gruppen —O—, —CO—, -SO2-, -NRn'-, wobei Rb' ein Wassersioffatom oder ein
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, eine Gruppe —0(CH2CH2)/O — , worin /eine ganze Zahl von 1
bis 3 ist, oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und Qi und Q2 eine direkte
Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsbehandlung durch Anwendung
von Ultraviolettstrahlung in Gegenwart eines Photoreaktionsinitiators durchgeführt wird.
60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse durch
Schmelzformen einer ungehärteten linearen aromatischen Polyestermasse unter Schmelzbedingungen und Härtungsbehandlung
der erhaltenen .schmelzgeformten Masse, wobei die ungehärtete Polyestermasse gebildet wird
UUS bO
(A) iOOGew.-Teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol-% der
Säurekomponentc aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und
(B) 0,1 bis 50 Gew.-Teilen einer Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte
Gruppe der folgenden Formel
R1 R3
C = C-CH2- (I)
worin Ri, R2 und R) gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unier den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester (A)
praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester(A) und mit sich selbst ist, enthält.
Die erfindungsgemäß herstellte Polyestermasse hat verschiedene verbesserte Eigenschaften, wie überlegene
mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität, Lichtstabilität, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität.
Die ungehärtete Masse hat eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit und die erhaltene gehärtete Massse
hat eine verbesserte Vernetzungsdichte. Dadurch können erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten
gegenüber dem bekannten Material der DE-OS 27 45 906 erhalten werden.
Gesättigte aromatische lineare Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, sind sehr
wertvolle Kunststoffmaterialien zur Herstellung von Formgegenständen, wie Filmen und Fäden. Diese Polymeren
haben jedoch keine völlig zufriedenstellende thermische Stabilität. Wenn sie beispielsweise hohen Temperatüren
ausgesetzt werden, nimmt ihr Polymerisationsgrad ab und infolgedessen fällt ihre mechanische Festigkeit
ab. Auch ihre chemische Beständigkeit ist unzufriedenstellend, und sie haben lediglich begrenzte Anwendung auf
Fachgebieten, bei denen eine ausreichende chemische Beständigkeit gefordert wird, beispielweise als Filter
oder Filterträger. Diese Polyester haben each keinen ausreichend hohen Young-Modul und sind hinsichtlich
Gebrauchszwecken beschränkt, bei denen ein hoher Young-Modul gefordert wird.
Zahlreiche Versuche wurden bereits zur Verbesserung der thermischen Stabilität und anderer Eigenschaften
dieser Polyester durch Einverleibung verschiedener Zusätze unternommen. Jedoch ergaben sämtliche hiervon
große Schwierigkeiten hinsichtlich Erzielung einer zufriedenstellenden thermischen Stabilität und anderer Eigenschaften
ohne Verschlechterung der anderen günstigen, diesen Polyestern eigenen Eigenschaften. Üblicherweise
ergab ein Versuch zur Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft eine nicht zu vernachlässigende
30 Verschlechterung einer anderen Eigenschaft.
Wenn ein Formproduki mit einer zufriedenstellend vernetzten Struktur ohne Verschlechterung der Schmelzformbarkeit
eines Polyesters erhalten werden könnte, würde die Brauchbarkeit des Polyesters zunehmen und
seine Anwendbarkeit würde verbreitert. Einige Vorschläge zur Erzielung einer vernetzten Struktur der Polyester
mit dieser Aufgabenstellung sind bekannt.
Beispielsweise ist in der US-PS 35 18 175 angegeben, daß ein Copolymeres unter Anwendung eines Comonomeren.
wie einer Benzophenondicarbonsäure, bei der Herstellung eines gesättigten linearen Polyesters hergestellt
wird und dann das Copolymere an Ultraviolettstrahlung zur Erzielung einer vernetzten Struktur des
Copolyesters ausgesetzt wird. Jedoch ist nach diesem Verfahren die Reaktivität bei der vernetzungsbildenden
Reaktion niedrig und es ist unmöglich, eine festvernetzte Struktur mit einer zufriedenstellend hohen Vernet-
40 zungsdichte auszubilden.
Ein weueres Verfahren ist in der JP-Patentveröffentlichung 78 256/73 angegeben, welches die Zugabe eines
freie Radikale erzeugenden Materials oder sowohl eines fre:; Radikale erzeugenden Materials als auch eines
freie Radikale übertragenden Mittels zu einem gesättigten thermoplastischen Polyester mit einem Wasserstoffatom
und/oder Halogenatom, die für freie Radikale aktiv sind, und die anschließende Erhitzung des Gemisches
zur Vernetzung des Polyesters umfaßt. Nach diesem Verfahren ist die Zugabe eines Mittels zur Bildung freier
Radikale wesentlich, und bevor die Vernetzung gebildet wird, muß dieses in der Weise zugegebe;. werden, daß
die Temperatur nicht an der Stelle erhöht wird, an welcher das Mittel zur Bildung freier Radikale aktiv wird. So
kann, wie in den Beispielen dieser Veröffentlichung angegeben, eine Ausführungsform angewandt werden, bei
der das Mittel zur Bildung freier Radikale zu einer Lösung des Polyesters in einem Lösungsmittel zugegeben
wird, das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdampft wird und dann der Rückstand wärmebehandelt wird.
Tatsächlich ist es jedoch nicht möglich, dieses Verfahren auf die Herstellung von schmelzgeformten Gegenständen,
wie die Herstellung von Fasern, Filmen und Bahnen, durch Spritzgußverformung, Extrudierverformung
u. dgl., anzuwenden. Nach dem bekannten Verfahren können lediglich Klebstoffe, Anstrichmassen od. dgl. erhalten
werden. Anders ausgedrückt, muß das Mittel zur Bildung der freien Radikale unter den Bedingungen der
Schmelzvcrmischung des Polyesters mit dem Mittel für die freien Radikale oder unter den Bedingungen der
Schmelzverformung des Polyesters stabil sein. Zur Vernetzung müssen die aus der schmelzvermischten Masse
hergestellten schmelzgeformten Gegenstände auf die Schmelztemperatur der Masse oder höher erhitzi werden,
bei der das Mittel zur Erzeugung freier Radikale aktiv wird. In der Praxis ist es somit nicht möglich, den
schmelzgeformten Gegenstand zu vernetzen, während seine Form beibehalten wird.
Zum Zweck der Einführung einer Vernetzungsstruktur mit einer so niedrigen Vernetzungsdichte, daß sich ein
Verdickungseffekt für den linearen gesättigten Polyester ergibt, ist ein Verfahren bekannt, welches die Copolymerisation
eines geringen Anteiles einer polyfunktionellen Verbindung umfaßt, sowie ein Verfahren, welches die
Zugabe einer Epoxyverbindung, einer lsocyanatverbindung u. dgl. umfaßt, und ein Verfahren, weiches die
Copolymerisation eines geringen Anteiles einer Verbindung mit einer reaktionsfähigen ungesättigten Gruppe,
b5 wie 2-Buten-l,4-diol, umfaßt. Dieses Verfahren leiten die Vernetzungsreaktion durch Wärme während der
Schmelzpolyme^sation des Polyesters oder dessen Schmelzverformung ein. »Venn die Vernetzungsreaktion zu
weit geht, nimmt die Schmelzviskositäl des Produktes extrem zu, so daß es schwierig oder unmöglich wird, den
Polyesierzu formen. Infolgedessen ist es praktisch nicht möglich, die Vernetzungsdichte zu erhöhen.
In der DE-OS 27 45 906 ist eine Polyestermassc, bestehend aus einem gesättigten linearen aromatischen
Polyester, wobei mindestens 70 Mol-% der Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen,
und einer Polyallylverbindung, die nicht weniger als 2 Allylgruppen oder substituierte Allylgruppen im Molekül
enthält, sich unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester nicht zersetzt und mi; dem
Polyester unter den Bedingungen der Schmelzvcrmischung mit dem Polyester nicht reaktiv ist, beschrieben.
Damit sollen Störungen und Fehler der üblichen vorstehend abgehandelten Verfahren vermieden werden.
Die JP-PS 24 652/76 beschreibt eine Polyestermasse, bestehend aus einem Polyester, anorganischen Füllstoffen,
einer Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung und einer Epoxygruppe im Molekül und einem
ungesättigten organischen Silan. In diesem Polyester sind die Verbindung mit der ungesättigten Doppelbindung
und einer Epoxygruppe und das ungesättigte organische Silan so angeordnet, daß sie an der Grenzfläche von
Polyester und anorganischem Füllstoff vorliegen, so daß die Affinität des Polyesters für den Füllstoff verbessert
wird. Die erstcre Verbindung entspricht jedoch nicht den Vorschriften für die vorstehend genannte Verbindung
B und wirkt daher auch nicht in Richtung einer Verbesserung der Vernetzbarkeit des Polyesters.
In der US-PS 30 11 994 ist eine äthylenisch ungesättigte lineare Polyestermassc zum Überziehen von Glas
beschrieben. Als Beispiele für eine Zusatzverbindung werden dort Glycidyläthcr, u. a. Allyl-2,3glycidyläther (a),
Vinylglycidyläthet (b) und Methallylglycidyläther (c) angegeben. Die Verbindung (b) besitzt keine aliphatischen
ungesättigten Gruppen, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester unter Schmelzformungsbedingungen
sind, vielmehr ist die Vinylgruppe sowohl mit dem Polyester als auch den Glycidylgruppen reaktionsfähig.
Auch die Verbindungen (a) und (c) entsprechen nicht den Vorschriften für die eingangs genannte Verbindung B.
im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden nun Untersuchungen /.ur Ambiidüiig einer verbesserien
linearen aromatischen Polyestermasse mit den verschiedenen vorstehend aufgeführten verbesserten Eigenschaften
und verbesserten Vernetzungsgeschwindigkeiten und Vernetzungsdichten ohne Verschlechterung der
günstigen Schmelzformbarkeitdes linearen aromatischen Polyesters unternommen.
Diese Untersuchungen führten zu der Feststellung, daß die verbesserte lineare aromatische Polyestermasse
erhalten werden kann, wenn die Polyallylverbindung des Verfahrens gemäß der DE-OS 27 45 906 durch eine
reaktive Verbindung ersetzt wird, welche in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe,
die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktionsfähigen
Verbindung unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester ist, und mindestens eine
unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxyg-. «ppe enthält.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer gehärteten aromatisehen
Polyestermasse durch Schmelzformen einer ungehärteten aromatischen Polyestermasse der eingangs
genannten Art, wobei verbesserte lineare aromatische Polyestermassen mit verbesserten Verneiz-ungsgeschwindigkeiten
und Vernetzungsdichten ohne Verschlechterung der günstigen Schmelzformbarkeit erhalten werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs
angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung (B) eine reaktionsfähige Verbindung ist.
welche bei Raumtemperatur fest ist oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 2000C Dei
Atmosphärendruck ist und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmclzvermischungsbedingungen
reaktionsfähige Epoxygruppe der folgenden Forme!
(0 (h)
C C—(i) (Π)
worin die Bindungen (f) bis (h) an Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden
sind und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) organische Einheiten unter Einschluß der allgemeinen
Formel (1) sind, enthält.
Der gesättigte aromatische lineare Polyester (A) in der ungehärteten Polyestermasse leitet sich von einer
Säurekomponente zu mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, ab, die aus einer aromatischen μ
Dicarbonsäure oder deren funktioneilen Derivat und einem Glykol besteht. Beispiele für die Säurekomponente
sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure. Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure,
Diphenoxyäthandicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure.
Hiervon wird Terephthalsäure am stärksten bevorzugt.
Andere Carbonsäuren können in Mengen von nicht mehr als 30 Mol-%. vorzugsweise nicht mehr als 20
Mol%, zusammen mit der aromatischen Dicarbonsäure als Säurekomponente verwendet werden. Beispiele für
derartige Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure, Decandicarbonsäurc
oder Dodecandicarbonsäurc, alicyclische Dicarbonsäuren wie Hcxahydrotcrcphthalsäure, Hydroxycarbonsäuren,
wie e-Hydroxycapronsäure, Hydroxybcn/.ocsäure und Hydroxyäthoxybcnzocsäure und
esterbildende Derivate hiervon, wie die niederen Alkylcster oder Arylester. bo
Beispiele für die Glykolkomponenten der Polyester (A) umfassen Äthylcnglykol, Trimethylenglykol, Tctramethylenglykol,
Neopentylenglykol, Hexamethylengiykol, Decamethylcnglykol, Cyclohexandimethylol, 2,2-Bis-(/?-
hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Hydrochinon und 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan. Hiervon werden Äthylenglykol
und Tetramethylenglykol besonders bevorzugt
Der Polyester (A) hat eine Grenzviskosität (η), bestimmt bei 35"C in o-Chlorphenol, von vorzugsweise
mindestens 0,4, stärker bevorzugt mindestens 0,5.
Der erfindungsgemäß eingesetzte gesättigte lineare aromatische Polyester kann in üblicher Weise durch
Umsetzung einer der vorstehend als Beispiele aufgeführten Säurekomponenten mit einer Glykolkomponente
ZO ΖΪ7 OIL
hergestellt werden. Diese Umsetzung kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 3200C bei
Atmosphärendruck in einem Strom eines Inertgases oder unter reduziertem Druck erfolgen. Es wird bevorzugt,
einen Katalysator bei dieser Umsetzung einzusetzen. Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind
Antimonverbindungen, Germaniumverbindungen und Titanverbindungen. Gewünschtcnfalls kann der Polyester
cokondensieri eine monofunktioncllc Verbindung, wie Benzoesäure oder Bcn/.oylbcnzoesäurc, oder eine polyfunktionellc
Verbindung, wie Pentaerythrit, Triinclhylolpropan, Pyromcllilsäurc odcrTrimcllitsüurc in Mengen
enthalten, die praktisch keinen Verlust seiner Linearität verursachen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte reaktive Verbindung (B) ist bei Raumtemperatur fest oder eine Flüssigkeil
mit oinem Siedepunkt von mindestens 200°C unter Atmosphärendruck. Die reaktive Verbindung (B) enthält in
ίο ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte Gruppe, die praktisch nicht reaktionsfähig mit dem
Polyester (A) und der aliphatischen ungesättigten Gruppe der reaktiven Verbindung (B) ist, wenn sie unter den
Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester, vorzugsweise bei einer Temperatur 200C höher als
der Schmelzpunkt des Polyesters, während etwa 15 Minuten in einem Inertgas, wie Stickstoffgas, gehalten wird,
und mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den vorstehend aufgeführten Schmelzmischbedingungen
15 reaktive Epoxygruppe.
Die aliphatische ungesättigte Gruppe wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) angegeben:
R, R3
\ I
C = C — CH2— W
worin Ri. R2 und R1 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische
Gruppe bedeuten
Die Ri, R2 und FIi entsprechenden organischen Gruppen sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,stärker
bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Allyl-, Methallyl- und Crotylgruppen werden unter den
Gruppen der Formel (I) bevorzugt. Die Allylgruppc wird besonders bevorzugt. Die Epoxygruppe in der Verbindung
(B) wird durch die folgende Formel wiedergegeben:
30
30
(0 (h)
35 (g) O
In der Formel sind die Bindungen (f), (g) und (h) an Wasserstoffatome oder organische Gruppen gebunden und
die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) sind organische Einheiten unter Einschluß der allgemeinen
vorstehenden Formel (I). Die an die Bindungen (f), (g), (h) oder (i) gebundenen organischen Gruppen sind
voneinander unabhängig. Die an diejenigen Bindungen in der Formel (II) gebundenen Gruppen, die anders als
die an die organischen Gruppen mit dem Gehalt von Gruppen der Formel (1) sind, sind Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Epoxygruppen der Formel (II) sind Glycidyl,
2,3-Epoxy-2-methylpropyl und 2,3-Epoxybutyl. Die Glycidylgruppe wird besonders bevorzugt.
Die reaktionsfähige Verbindung (B) darf, wenn sie mit dem Polyester unter den Bedingungen des Schmelzmischens
mit dem Polyester schmelzvermischt wird, praktisch kein unlösliches Material, welches in o-Chlorphenol
bei 350C unlöslich ist, bilden und darf keinen nicht zu vernachlässigenden Abfall der Grenzviskosität (η) des
Polyesters, beispielsweise einen Abfall auf weniger als 0,3. verursachen. Beispielsweise sind Verbindungen, die
stark reaktionsfähige csterbildcnde funktionell Gruppen neben der Epoxygruppe enthalten, beispielsweise
hoch reaktionsfähige Ester, hoch reaktionsfähige Hydroxylgruppen, hoch reaktionsfähige Carboxylgruppen und
dgl., sowie Verbindungen, die sich bei der Schmelztemperatur des Polyesters zersetzen oder vergasen, ungeeignet.
Die reaktionsfähige erfindungsgemäß eingesetzte VerbiHung(B) enthält in ihrem Molekül mindestens eine,
vorzugsweise mindestens zwei, beispielsweise 2 bis 4, aliphatische ungesättigte praktisch mit dem Polyester (A)
und den aliphatischen ungesättigten Gruppen der reaktionsfähigen Verbindung (B) nicht reaktionsfähige aliphatische
ungesättigte Gruppen und mindestens eine, vorzugsweise 1 oder zwei, mit dem Polyester (A) reaktionsfähige
Epoxygruppen.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (B) werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
1(AQOmX)nQfY(Q2B)17, J,, (III)
worin A eine Allylgruppe oder substituierte Aliylgruppe entsprechend der Formel (I), B eine Epoxygruppe mit
der Struktur entsprechend der Formel (II). X eine direkte Bindung oder die Gruppen
/ | O— —N | \ | C — | oder | 28 | 29 572 | |
O
η |
|||||||
Il
c — |
O | ||||||
\ | Il | ||||||
N —C — | |||||||
/ | |||||||
R4 |
Ii
|.|
ψ worin R4 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest AQi- darstellen,
ti' Y eine direkte Bindung einer Gruppe —O— oder — NH-,Q eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2
!■■.. bis 4, Qi und Q2 eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und n. m. n'
und m'positive ganze Zahlen bedeuten.
".■: Stärker bevorzugte Arten der Verbindungen der allgmeinen Formel (III) sind die nachfolgenden Verbindun-
%\ gen (i) bis (iü).
»j (i) Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivate entsprechend der allgemeinen Formel (III), worin X und Y eine
direkte Bindung, Q eine Gruppe
\ / 9
R5 ° μ υ \ Il
oder
ο ι ο
ό—R5 r;
ό—R5 r;
worin Rsund R5'einen Alkylrest, eine Gruppe AQi- oder BQ2— darstellen. Qi und Q: eine direkte Bindung oder
eine Alkylengruppe mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen und jeder Rest η,;?). n'und /π'den Wert I bedeuten,
(ii) Imid- oder Amidverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (III) worin X eine Gruppe
CO-
NCO oder —N
CO-
Q eine aliphatische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einem Gehall von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine alicyclische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einem Rest
40
wobei Rb ein Wasserstoffatom, einen Arylrest mit b bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Alkyloxygruppe mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom
darstellt, eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 und mit einer Gruppe
worin R6 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, oder eine Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 bis 4
und mit einem Rest
worin Y' eine der Gruppen —O—. -CO-. —SO2—. — NRh'- darstellt und Re' ein Wasserstoffatom oder ein
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, — 0(CH2C^)/O—, wobei / eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeuten und Qi und Q2 die gleichen Bedeutungen wie
vorstehend unter (i) besitzen. Die bevorzugten aliphatischen Gruppen Q sind Alkylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
zweiwertige Olefinreste mit der Struktur der allgemeinen Formel (I) und der Rest
III!
H2C-CH-CH-CH2
65
Bevorzugte alicyclische Gruppen Q sind Gruppen rrit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einem Rest
Dl Δ
Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einer Gruppe
und Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 bis 4 mit einer Gruppe
15 (iii) Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formpl (III), worin X eine Gruppe —O— oder eine direkte
Bindung bedeutet, Q die gleiche Bedeutung wie Q gemäß (:i) mit der Maßgabe besitzt, daß, falls X eine Gruppe
—O— ist, Q bevorzugt aus einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe besteht, während Qi und Q2 die gleiche
Bedeutung wie Qi und Q2 gemäß(i) besitzen.
Spezifische Beispiele für reaktionsfähige Verbindungen (B) entsprechend den vorstehenden Formeln zur
Anwendung Mn Rahmen tier Ei imuung sind nachfolgend aufgeführt.
(i) Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivate
Diallyl- (oder Dimethallyl- oder DicrotylJ-glycidylcyanurat,
Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotylj-glycidylisocyanurat,
Allyl- (oder Methallyl- oder CrotylJ-diglycidylcyanurat, Allyl-(oder Methallyl- oderCrotyO-diglycidylisocyanurat,
Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-cyanurat,
Dimethally!-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-cyanurat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-isocyanurat,
Dimethallyl-(2,3-epoxy-2 nicthylpropyl)-isocyanurat, Dicrotyl-(2.3-epoxy-2-mcthylpropyl)-isocyanurat,
Diallyl-(2,3-epoxybutyl)-cyanurat Diallyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat,
Dimethally!-(2,3-epoxybutyl)-cyanurat, Dimethallyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat.
Dicrotyl-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurat, Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylbutyl) -cyanurat, und
Dia!!y!-(2,3-epoxy-2-methy!buty!)-isocyaniirat
(ii) Amid- oder lmidverbindungen N-AIIyI- (oder Methallyl- oder Crotyl)-g!ycidyloxybenzamid,
Ν,Ν-Dialiyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-glycidyloxybenzamid,
N.N'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder DicrotylJ-glycidyloxyterephthalamid,
N, Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl- (oderTetramethallyl- oderTetracrotylJ-glycidyloxyisophthalamid,
N,N,N',N'-Tetrallyl-(Tetramethallyl- oder TetracrotylJ-glycidyloxyterephthalamid,
Ν,Ν-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder S^-^epoxycyclohexancarboxamid,
N1N'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2,3-(oder4,5)-epoxycyclohexan-l,2-dicarboxamid,
Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-3,4-(oder 4,5-)-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid,
N,N'-Diallyl-(oder Dimethallyl-oder Dicroty!)-2,3-(oder3,4-)-epoxycyclohexan-l,1-dicarboxamid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl-(oderTetramethallyl-oderTetracrotyl)-23-(oder 3,4-)-epoxycyclohexan-1,1
-dicarboxamid,
N,N'-Diallyl-(oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2r3-epoxycyclohexan-l,4-dicarboxamid,
Ν,Ν'-Diallyl-(oder Dimethallyl-oder Dicrotyl)-2^-(oder3,4-)epoxyhexan-l,6-dicarboxamid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrallyl- (oderTetramethallyl- oderTetracrotyI)-23-(oder 3,4-)-epoxyhexan-1,6-dicarboxamid,
Ν,Ν'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-2.3-epoxybutan-l,4-dicarboxamid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrally!- (oder Tetramethallyl- oder Tetracrotyl)-23-epoxybutan-l ,4-dicarboxamid,
N-ADyI- (oder Methallyl- oder Crotyl)-glycidyloxyphthalimid, N -Allyl-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid,
N-Methallyl-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid, N,N-Diallyl-(2,3-epoxy-2-methylpropyloxy)-benzamid,
N.N-Dimethallyl-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-ben/.amid, Ν,Ν'-Diallyl-(oder Dimetha!ly!)-23-epoxybutyloxy)-isophthalamid,
N,N'-Diallyl-(oderDimethallyl)-(23-epoxybutyloxy)-terephthalamid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraUy!-(oder Tetrametha!lyl)-(23-epQxy-2-methy!propyloxy)-isophthalamid, und
N,N,N'.N'-Tetrallyl-(cKlerTetramethallyl)-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-terephthalamid.
(iii) Andere Verbindungen,
2^-Bis-(3-allyl-(oder methallyl- oder crotylj-i-glycidyloxyphenylj-propan,
l,1-Bis-(3-aIlyl-(oder methallyl- oder cfotyl^-glycidyloxyphenyn-cydohexan,
(2-AHyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-phenyl)-glycidyläther,
(2,6-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-pheny!)-glycidyläthei,
l,4-Diglycidyloxy-2,6-diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-benzol,
£2-Bis-(3,5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotylH-glycidyloxyphenyO-propan,
(2,4,6-Triallyi- (oder Trimethallyl- oder Tricrotyl)-pheny I)-glycidyläther.
33'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-4,4'-diglycidyIoxybenzophenon,
Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-4-glycidyloxyphenyl)-äther,
Bis-(3,5-diallyI- (oder dimethallyl- oder dicrotylH-glycidyloxyphenylJ-suIfon,
2^-Bis-(3-ailyl- (oder methallyl) -4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-propan,
1,1 -Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder croty!)-
l,1-Bis-(3-aIlyl-(oder methallyl- oder cfotyl^-glycidyloxyphenyn-cydohexan,
(2-AHyl- (oder Methallyl- oder Crotyl)-phenyl)-glycidyläther,
(2,6-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-pheny!)-glycidyläthei,
l,4-Diglycidyloxy-2,6-diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-benzol,
£2-Bis-(3,5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotylH-glycidyloxyphenyO-propan,
(2,4,6-Triallyi- (oder Trimethallyl- oder Tricrotyl)-pheny I)-glycidyläther.
33'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder Dicrotyl)-4,4'-diglycidyIoxybenzophenon,
Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-4-glycidyloxyphenyl)-äther,
Bis-(3,5-diallyI- (oder dimethallyl- oder dicrotylH-glycidyloxyphenylJ-suIfon,
2^-Bis-(3-ailyl- (oder methallyl) -4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-propan,
1,1 -Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder croty!)-
4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-cyclohexan,
(2-AUyl-(oderMethalIyl)-phenyl)-(23-epoxy-2-methylpropyI)-äther,
(2,6-Diallyl-(oderDimethallyl)-phenyl)-(23-epoxy-2-methylpropyl)-äther,
(l,4-Bis-(23-epoxy-2-methylpropyloxy))-2,6-diallyl-
(oder dimethallyl- oder dicrotyl)-benzol,
2,2-Bis-(3,5-dialIyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-
4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-propan, (2,4,6-Triallyl- (oder Trimethallyl- oderTricrotylj-phenyl)-
(2,3-epoxy-2-methyIpropyl)-äther, 33'-Diallyl- (oder Dimethallyl- oder DicrotylV
4,4'-bis-(23-epoxy-2-methylpropy!oxy)-benzophcnon, Bis-(3-allyl- (oder methallyl- oder crotyl)-
4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-äther, Bis-(3,5-diallyl- (oder dimethallyl- oder dicrotyl)-
4-(23-epoxy-2-methylpropyloxy)-phenyl)-sulfon, 2,2-Bis-(3-alIyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyI)-propan,
l,l-Bis-(3-allyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-cyclohexan, (2-Allylphenyl)-(2,3-epoxybutyl)-äther,
(2,6-Diallylphenyl)-(23-epoxybutyl)-äther, 1.4- Bis-(23-epoxybutyIoxy)-2,6-diallyl- (oder dimethallylj-benzol,
2^-Bis-(3^-diaIlyl-(oderdimethaIlyl)-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-propan.
2,4,6-Triallylphenyl)-(23-epoxybutyl)-äther, 33'-Dially-(oderdimethallyl)-4,4'-bis-(23-epoxybutyIoxy)-benzophcnon.
Bis-(3-allyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-äther, Bis-(3,5-diallyl-4-(23-epoxybutyloxy)-phenyl)-sulfon.und
CH3
H,C CH-CH2-O
CHjCH = CH2
CH3 CH2CH = CH2
CH2CH
OH
10
15
20
2")
30
35
CH3
CH2CH = CH2
50
QV-O-CHjCH-CH,
CH3
CH2CH = CH2
(t ist eine natürliche Zahl, vorzugsweise etwa I bis 20).
Von den vorstehenden Verbindungen werden diejenigen der Gruppen (i) und (ii), insbesondere die ersteren.
bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete ungehärtete lineare aromatische Polyestermasse enthält lOOGew.-Teiie
des gesättigten aromatischen linearen Polyesters (A) und 0,1 bis 50 Gew.-Tcile der reaktiven Verbindung (B).
Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung (B) 0.5 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,5 bis
20 Gcw.-Teile, insbesondere l,0bis20Gcw.-Tcileauf lOOGcw.-Teilcdcs Polyesters(A).
Die ungehärtete Polyestcrmas.se kann durch Vermischen des Polyesters (A) und der reaktiven Verbindung (B)
in irgendwelchen günstigen Mischeinrichtungen, die zur Ausbildung einheitlicher Gemische fähig sind, erhalten
werden. Das Vermischen wird unter Anwendung von mechanischen Mischeinrichtungen, wie Mischer vom
S-Typ oder V-Typ und anschlielicnde Anwendung eines Verkneters einer Kxtrudicrmaschine bei einer Tempera-
60
65
tür, bei der der Polyester (A) geschmolzen wird, oder höher, vorzugsweise vom Schmelzpunkt des Polyesters (A)
bis zu einer Stelle etwa 60"C höher als dem Schmelzpunkt, ausgeführt.
Die Masse kann verschiedene Zusätze enthalten. Beispiele derartiger Zusätze umfassen Oxidations- oder
Wärmestabilisatoren der An der gehinderten Phenole, Phosphorverbindungen und Schwefelverbindungen,
beispielsweise
OH OH
/Bu
CH2CH2CO2R (R: C1.*, Alkyl), RO2CCH2CH2CH2SCh2-
iBu
CH2CO2R (RCi-jn-Alkyl), Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphonsäure. phosphonige Säure, Phosphinsäure,
phosphinige Säure, Phosphinoxid, Phosphin und Alkyl- oder Arylester hiervon, färbende Mittel, wie
Titanoxid, Ruß, l^-Dihydroxy^S-diaminoanthrachinon. l^-Dihydroxy-^ß-diamino^-phenylanthrachinon,
l-Aniino^-cyano^-methylaminoanthrachinon, l-Methylamino^-toluidinoanlhrachinon, 1,4-Bis-benzyIaminoanthrachinon,
1 ^-Diäthylaminoanihrachinon, I /l-Dihexylaminoanthrachinon, 1 -(2',6'-Dimethylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon,
1 -(2',4',6'-Trimethylaniiino)-45,8-trihydroxyanthrachinon, 1 -(2\6'-Diäthylanilino)-4,5,8-trihydroxyanthrachinon
und l-(2'-Methyl-6'-äthylanilino-45,8-trihydroxyanthrachinon, im Handel erhältliche
fluoreszierende Aufhellungsmittel, Photoreaktionsinitiatoren, beispielsweise solche der allgemeinen
Formel
[R8+Z'- R7)Jt(Z)0
die nachfolgend erläutert wird, anorganische und organische Feuerverzögerungsmittel, beispielsweise Antimonverbindungen,
wie Antimontrioxid, Phosphorverbindungen, wie sie vorstehend als Beispiele für Wärmestabilisatoren
aufgeführt wurden, und Halogenverbindungen, wie Hexabrombenzol, Decabrombiphenyl, Decabromdiphenyläther.
Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A (Polymerisationsgrad 2 bis 30) und Octabrombiphenyl,
Keimbildungsmittel. Gleitmittel oder Füllstoffe, wie Kieselsäure, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat.
Aluminiumoxid. Bariumsulfat, Magnesiumsulfat (Talk), Diatomeenerde, Glasfasern und Kohlenstofffasern
und andere Stabilisatoren, wie Carbodiimid- und Epoxidverbindungen.
Die bevorzugten Photoreaklionsinitiatoren sind diejenigen der allgmeinen Formel
[R8-^Z'-R7)^Z),,
worin mindestens einer der Reste R8 und R7 aus einer aromatischen Gruppe besteht und der andere aus einer
aromatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Gruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einer acyclischen Gruppe mit 5 bis !2 Kohlenstoffatomen besteht, wobei R« und R7 gleich oder
unterschiedlich sein können und Rk und R7 auch miteinander direkt oder über eine Gruppe aus der Klasse von
—O—.—S—. —SOj- und —CO— verbunden sein können, Z'cine der folgenden Gruppen
O OR,
Ii I
R,
O OR10
ι! I
—c—c—
OR10
worin R9 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Gruppen R9 gleich
oder unterschiedlich zueinander sein können. Rio einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder einen
Cycloalkyirest mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen, wobei die beiden Reste R,o identisch oder unterschiedlich
voneinander sein können, und die beiden Reste R^ oder Rm miteinander verbunden sein können oder eine der
beiden Gruppen R9 oder Rm mit R» oder R7 verbunden sein können, angeben, und Z eine an R7 gebundene
Gruppe —O —. —S —. —SO..— oder eine zweiwertige oder höhere organische Gruppe bedeuten. In der
vorstehenden allgemeinen Formel sind Rn-(O —),, ιπκΙ
IO
Beispiele für organische Gruppen entsprechend Z. In diesen Formeln ist Rn eine Ci_n>-aliphatische. Cb_i2-aromatische
oder Cs_iralicyclische Gruppe mit der Wertigkeit von p, Ra ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylenrest
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ρ ist eine ganze Zahl von mindestens 2, beispielsweise 2 bis 6.
Falls cden Wert 0 in der vorstehenden Formel hat, wird die Verbindung durch
wiedergegeben und falls cden Wert 1 hat, wird die Verbindung durch
[Rg-f Z'-R7)J4Z
wiedergegeben.
Beispiele für aromatische Gruppen entsprechend R8 oder R7 sind aus einem Benzolring aufgebaute Gruppen,
aus einem Naphthalinring aufgebaute Gruppen und aus einem Benzol- oder Naphthalinring, die mit einer
Gruppe aus der Klasse von Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Aryiresten mit 6 bis i2 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Aikoxygruppen mit i bis iO Kohlenstoffatomen
und Aryloxygruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiert sind, aufgebaute Gruppen. Die aus
einem Benzolring bestehende Gruppe wird besonders bevorzugt.
Beispiele für aliphatische Gruppen sind Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkylengruppen mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele für die Pho?oreaktionsinitiatoren der vorstehenden allgemeinen Formel sind
Benzophenon^-Methylbenzophenon^-Nitrobenzophenon.ß-Methylbenzopitenon,
^'-Dimethylbenzophenon.a^'-Dimethylbenzophenon.S/r-Dimethylbenzophenon,
^Phenylbenzophenon.a-Phenylbenzophenon.S.S'-DinitrobenzophenonA't'-Dinitrobenzophenon,
3-Nitrobenzophenon,4-Methoxybeπzophenon,3-Methoxybenzophenon,4,4'-Dimethoxybenzophenon,
33'-Dimethc.<ybenzophenon, Bis-(4-diphenyl)-keton, Bis-(3-diphenyl)-kcion, 3,4-DimethyIbenzophenon,
3,4^',4'-Tctramcthylbonzophmon, Michlcr's-Kcton, Anthrachinon. Nitroanihrachinon, Phcnanihrachinon, Acetophenon, Propriophcnon, Bcn/.il, Benzoin, Ben/.oiniiiclhyliithcr, licn/.oinäihyläihcr.
33'-Dimethc.<ybenzophenon, Bis-(4-diphenyl)-keton, Bis-(3-diphenyl)-kcion, 3,4-DimethyIbenzophenon,
3,4^',4'-Tctramcthylbonzophmon, Michlcr's-Kcton, Anthrachinon. Nitroanihrachinon, Phcnanihrachinon, Acetophenon, Propriophcnon, Bcn/.il, Benzoin, Ben/.oiniiiclhyliithcr, licn/.oinäihyläihcr.
Benzoinpropyläthcr, Benzainb>.':yläthcr, Bcnxoinphcnylälhcr./i-Mcihylbcii/.oinmcihylälhcr. r>
Ä-Phenylbenzoinäthylälher.rt-Benzylbenzoinäthyläther, Bcn/ilclimclhylkeial, »cnzildiäthylkctal,
Benzildipropylketal, Benziläthylenketal, Benziltrimelhylenkctal, Benzilneopentylenkelal,
Benzilbis-(2-methoxyäthyl)-ketal, Naphthylphenylketon, Bisnaphthylketon.Äthylenbis-(benzoylbenzamid), Tetramethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(benzoyl)- benzamid, Decamethy'enhis-(benzoylbenzamid), Dodecamethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(4-acet-ylbenzor.!id),
Benzildipropylketal, Benziläthylenketal, Benziltrimelhylenkctal, Benzilneopentylenkelal,
Benzilbis-(2-methoxyäthyl)-ketal, Naphthylphenylketon, Bisnaphthylketon.Äthylenbis-(benzoylbenzamid), Tetramethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(benzoyl)- benzamid, Decamethy'enhis-(benzoylbenzamid), Dodecamethylenbis-(benzoylbenzamid), Hexamethylenbis-(4-acet-ylbenzor.!id),
Hexamethylenbis-[(4-methylbenzoyl)-benzamid],Äthylenbis-[(4-nitrobenzoyl)-benzamid],
Dodecamethylenbis-^-methoxybenzoy^-benzamidj-Dibenzoylbenzol, Bis-(4-methylbenzoyl)-benzol,
Äthylenbis-(benzoylphenyläther), Bis-(benzoylmet!7yl)-äther, Tris-(benzoylphenoxy)-benzol und
Bis-(4-methoxybenzoylmethyl)-äther.
Dodecamethylenbis-^-methoxybenzoy^-benzamidj-Dibenzoylbenzol, Bis-(4-methylbenzoyl)-benzol,
Äthylenbis-(benzoylphenyläther), Bis-(benzoylmet!7yl)-äther, Tris-(benzoylphenoxy)-benzol und
Bis-(4-methoxybenzoylmethyl)-äther.
Die in den deutschen Offenlegungsschriften 17 69 168, 17 69 853,18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und 19 49 010
aufgeführten photoreaktiven Verbindungen können gleichfalls eingesetzt werden.
Die Mengen der vorstehenden Zusätze können in gewünschter Weise gewählt werden. Beispielsweise können
die Mengen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A) nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,05 bis
etwa 5 Gew.-Teile der Oxidations- oder Wärmestabilisatoren, nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile. vorzugsweise
etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile für die Färbungsmittel, nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa
0,02 bis etwa 5 Gew.-Teile für die optischen Aufheller, 0,01 bis 20 Gew.-Teile. vorzugsweise 0,03 bis 10 Gew.-Teile,
stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile des Photoreaktionsinitiators,
nicht mehr als 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile für die Feuervcrzögerungsmitiel und nicht mehr
als etwa rj0 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 30Gcw.-Tcile für die Kcrnbildungsmittel, Gleitmittel,
oder Füllstoffe betragen.
Die ungehärteten Massen können nach dem erfindungsgcmäüen Verfahren zu verschiedenen Formgegcnsländcn
durch übliche Maßnahmen geformt werden. Die Foringcgcnständc können beispielsweise aus Filmen,
Bögen, Fäden, Fasern, Garnen und anderen Gegenständen verschiedener Formen, wie Rohren oder Leitungen
bestehen. Die Formung der Masse kann nach verschiedenen bekannten Maßnahmen, wie Schmelzspinnen,
Schmelzfilmausbildung, Schmelzspritzgußformung, Schmelzcxtrudierformung und Schmelzübertragungsfor- bo
mung bestehen. Die Formung kann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters (A),
vorzugsweise vom Schmelzpunkt des Polyesters bis zu einer Stelle, bei der der Polyester sich nicht zersetzt,
vorzugsweise bis zu einer Stelle von etwa 6O0C höher als dem Schmelzpunkt, durchgeführt werden. Gemäß der
Erfindung werden die vorstehenden Massen bevorzugt in Form von Filmen oder Fäden, insbesondere von
gestreckten oder ungestreckten Filmen oder Folien oder Fäden hergestellt.
Um die Reaktivität der Epoxygruppe der reaktiven Verbindung (B) mit den Endstellen des Polyesters (A)
während des Schmelzvermischens oder der Schmelzformgebungsstufe zu erhöhen, kann bevorzugt eine geringe
Menge von beispielsweise nicht mehr als etwa 5 MoI-1Vb, bezogen auf Polyester, eines Säureanhydrides, wie
Bernsteinsäureanhydrid, zugesetzt werden.
Die Härtungsbehandlung der ungehärteten Masse in Form des Formgegenstandes kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu jeder gewünschten Stufe nach der Formgebung ausgeführt werden.
Die Härtungsbehandlung kann mit ungestreckten Filmen, Folien oder Fäden oder mit Folien, Filmen oder
Fäden, die geformt und durch Strecken orientiert und gegebenenfalls wärmebehandelt wurden, durchgeführt
werden. Nach der Härtungsbehandlung kann der Formgegenstand gestreckt oder wärmebehandelt werden.
Die Härlungsbehandlung kann beispielsweise nach folgenden Verfahren ausgeführt werden:
(1) Anwendung von Ultraviolettstrahlung auf die Masse bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu
einer 1 empcratur niedriger als der Zersetzungsicmperatur des Polyesters, vorzugsweise vom Übergangspunkt der zweiten Ordnung (Tg: 0C) bis zum Schmelzpunkt (Tm: 0C) des Polyesters, vorzugsweise von
(Tg + 100C) bis Tm, stärker bevorzugt von (Tg+ 100C) bis -10° C), während eines Zeitraumes von 0,5 Sekunden
bis zu einer Stunde, vorzugsweise 1 Sekunde bis 30 Minuten, stärker bevorzugt 2 Sekunden bis
10 Minuten und insbesondere 5 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise in Gegenwart eines Photoreaktions-
15 initiators der vorstehend beispielsweise abgehandelten Arten.
(2) Aufbringung von Elektronenstrahlen auf die Masse in einer Dosierung von 0,01 Mrad bis 100 Mrad bei
Temperaturen von Raumtemperatur bis Tm1 vorzugsweise von Tg bis (Tm — 100C), stärker bevorzugt von
(Tg +10°C)bis(Tm -20°C).
20 Die vorstehenden Verfahren (1) und (2) können auch in Kombination angewandt werden.
Es wurde festgestellt, daß Massen auf Grund der Wärmebehandlung in Lösungsmitteln un!.; -Hch werden und
die Eigenviskosität der Polyester zunimmt.
Während vernetzte Formgegenstände normalerweise kein merkliches Ausmaß der Flexibilität besitzen und
brüchig sind, haben die gehärteten Formen gemäß der Erfindung in Form von Formgegenständen eine ausreichende
Flexibilität und sind in Lösungsmitteln, wie ortho-Chlorphenol unlöslich und haben somit einen hohen
Wert der chemischen Beständigkeit. Ferner besitzen sie ein hohe.1; Niveau der thermischen Stabilität, so daß sie
selbst bei 3000C nicht schmelzen oder sich verformen. Wenn die Masse gemäß der Erfindung zu Fasern, Filmen
oder Folien geformt wird, haben diese Gegenstände eine hervorragend gute Beibehaltung der mechanischen
Eigenschaften in Luft bei hohen Temperaturen.
Die Erfindung liefert mit technischem Vorteil eine gehärtete Polyestermasse in Form der gewünschten
Formgegenstände, die verbesserte Eigenschaften, wie überlegene chemische Beständigkeit, thermische Stabilität,
Lichtstabilität, Dimensionsstabilität und mechan:sche Eigenschaften besitzen, aus ungehärteten Polyestermassen,
die in gehärtete Massen mit erhöhter Vernetzungsdichte mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit überführt
werden können.
Das Härtungsverfahren (1) wird besonders bevorzugt, da es einfach ist und innerhalb eines relativ kurzen
Zeitraumes ausgeführt werden kann.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein elektrisch isolierendes Material mit überlegener
thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften, während die gute Verarbeitungsfähigkeit des Polyesters
(A) beibehalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, die reaktionsfähige Komponente iB) in
einer Mrnge von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polyesters (A) anzuwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen.
In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen- nie Grenzviskositäten sind die im o-Chlorphenol
bei 35°C gemessenen Werte. Festigkeit, Dehnung und Young-Modul der Formgegenstände wurden mit
einer Zuggeschwindigkeit von 100%/Min. unter Anwendung eines Zugtesigerätes (Modeil TM-M der Instron-Engineering
Company) gemessen.
Die anderen Eigenschaften wu-den nach den folgenden Verfahren bestimmt.
1. Wärmeverformungstemperatur (TDa)
Ein Folienstück von 1 cm Breite und 3 cm Länge wurde auf eine Kante mit einer Breite von 3,5 cm angebracht
und 10 g Belastung wurden auf die Mitte der Folie ausgeübt. In diesem Zustand wurden Folie und Kante in
Siliconö! gebracht. Da1 Siliconöl wurde mit einer Geschwindigkeit von 5"C/Min. erhitzt und die Temperatur, bei
der der Mittelteil der Folie sich 1 cm nach abwärts verformte, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als
Wärmeverformungstemperatur (TD11) angegeben.
2. Wärmeverformungstemperatur (TDby
Die gleiche Folie wie unter 1. wurde in ein Siliconöl in senkrechter Richtung eingetaucht und eine Belastung
von 50 g wurde auf den unteren Teil der Folie ausgeübt. In diesem Zustand wurde das Siliconöl in einer
Geschwindigkeit von 5°C/Min. erhitzt. Die Temperatur, bei der der untere Teil der Folie sich infolge der
Streckung 2 cm verformte, wurde gemessen. Diese Temperatur wird als Wärmeverformungstemperatur (TD*)
defi liiert.
3. Chemische Beständigkeit (gegenüber o-Chlorphenol)
0,1 Teile einer Folie wurden auf 1000C während 's Stunde in o-Chlorphenoi erhitzt. Der Anteil (Gew.-%) des
unlöslichen Teiles werde bestimmt.
12
4. Chemische Beständigkeit (gegenüber Aceton) Die Probefolie wurde in Aceton von Raumtemperatur eingetaucht und ihr Zustand wurde beobachtet.
5. Wärmeschrumpfung -,
Die Probe wurde während 2 Stunden in Heißluft bei einer vorbestimmten Temperatur ohne Beschrankung
ihrer Länge gehalten und der Prozentsatz der Schrumpfungsabmessung der Probe nach der Wärmebehandlung,
bezogen auf die Abmessung vor der Behandlung, wurde bestimmt und wird als »Wärmeschrumpfung« angegeben.
b. Ausmaß der EntSchichtung
[line Folienprobe von mehr als 8,0 mm Breite und 8,0 cm Länge wurde auf eine konkave Form mit einer
Kerbung mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 3,0 mm belegt. Dann wurde die konvexe Form abrupt
in eine konkave Form zu einer Tiefe von mehr als 5,0 mm von oberhalb der Kerbe mittels Druckluft eingesetzt.
Die maximale Breite (mm) des auf beiden Seitenobcrflachen des erhaltenen Ij-Iörmigcn Gegenstandes gebildeten
nicht-transparenten Teiles wurde an dem Teil mehr als 1 cm einwärts von beiden linden der Probe gemessen
und dient als maßstab des Ausmaßes der EM'schichiurig.
7. Dehnungslebensdaucr bei 190 C
Verstrichene Zeit (Stunden) bis die Dehnung der Probe auf 50% des Anfangswertes abgenommen hatte.
8. Festigkeitslebensdauer bei 190': C
Die vergangene Zeit (Stunden) bis die Festigkeit der Probe auf 50% des Anfangswertes abgefallen war.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispicl I
Poiyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0.69. 100 Teile) und 5 Teile 2,2-Bir,-(3-ailyl-4-glycidyloxyphenyl)-propan
wurden gut mit einem Mischer vom S-Typ vermischt und das Gemisch durch einen Extruder
bei 280°C zur Bildung von Pellets extrüdiert. Die Pellets hatten eine Intrinsikviskosität von 0.66. Die Pellets
wurden bei 275° C durch einen Spinnkopf mit einem inneren Üüsendurehmesser von 0,5 mm zur Bildung nicht
gestreckter Fäden schmelzextrudicrt. Die erhaltenen nicht gestreckten Fäden wurden auf das 5,1 fache bei 80°C
gestreckt und dann bei 220°C wärmcbchandclt, während sie auf das l,05fache gestreckt wurden. Die gestreckten
Fäden hatten eine !nlrinsikviskosjtäi von 0.63. eine Zähigkeit von b.O κ/du und eine Dehnung von 19,5%. Zur
Untersuchung der thermischen Stabilität dieser Fäden wurden die Fäden in einem GcLT-AIterungstcslgcrät bei
1900C während 350 Stunden stehengelassen. Die behandelten Fiiden halten eine Zähigkeit von 3,6 g/de (Beibehaltung
60%) und eine Dehnung von 12,7% (Beibehaltung 65%).
Zum Vergleich wurden gestreckte Fäden mit einer Intrinsikviskosität von 0,65, einer Zähigkeit von 63 g/de
und einer Dehnung von 20,3% in der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren hergestellt, wobei jedoch
kein 2,2-Bis-(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl)-propan zugesetzt wurde. Die gestreckten Fäden wurden in einem
Geer-Alterungstestgerät bei 190°C während 350 Stunden stehengelassen. Die behandelten Fäden hatten eine
Zähigkeit von 3,2 g/de (Beibehaltung 51%) und eine Dehnung von 9,1% (Beibehaltung 44%). Es zeigt sich
daraus, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Fäden eine besonders hohe Beibehaltung der Dehnung
besitzen.
Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel 11
Poiyäthylenterephthalatpellets (Intrinsikviskosität 0,68, 100 Teile) und jede der in der Tabelle 1 aufgeführte
Verbindungen (B) in den dort angegebenen Mengen wurden gut mit einem S-Mischer vermischt. Dann wurde
das Gemisch durch einen Extruder bei 280°C extrüdiert und die erhaltenen Pellets wurden zu einer Größe
entsprechend einer Maschenzahl von 16 bis 49/cm2 pulverisiert. Die erhaltene Masse wurde 1 Tag bei 210°C in
einem Heißluft-Geer-Alterungstestgerät stehengelassen. Die Abnahme der Intrinsikviskosität des Polyäthylenterephthalats.
die einen Maßstab für die Abnahme des Polymerisationsgrades darstellt, wurde bestimmt; die
Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Zum Vergleich wurde Polyethylenterephthalat allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und
getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.
Verbindung (B) und Menge (Teile) | CHj CH2-CH = CH2 > |
-,,j CH2-CH-CH2
CMj ι |
Grenzviskosität
Vor der Behandlung |
Nach der Behandlung
bei 2100C während 1 Tages |
|
Beispiel 2 | l.l-Bis-O-allyM-glycidyloxyphenyO-cyclohexan (5) | <O^C^Q>O-CH2-CH- I ' ' CHj OH |
-o-ZtSVc^OV-o-cHj-ch-chj \~/ ι \^1/ \ / L. Hj |
0,61 | Unlöslich in o-Chlorphenol |
Beispiel 3 | (2,6-Diallylphenyl)-glycidyläther(5) | CH2-CH = CH2 | , CH2-CH = CH2 | 0,63 | Unlöslich in o-Chlorphenol |
Beispiel 4 | 4-Glycidyloxy-N,N-diallylbenzamid (3) | 0,61 | 1,04 | ||
Beispiel 5 | 4-Glycidyloxy-N,N-dimethallylbenzamid (3) | 0,62 | 1,07 | ||
Beispiel 6 |
H2C CH-CH2-O-
O |
0,59 | Unlöslich in o-Chlorphenol |
||
(/ - durchschnittlich 3) | |||||
Vergleichs beispiel II |
(3) ohne |
0,68 | 0,45 |
Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß die crfindungsgcmüß erhaltenen Massen sämtlich eine Erhöhung
der Grenzviskosität zeigten und eine überlegene thermische Stabilität besaßen und daß ihre chemische Beständigkeit
durch die Wärmebehandlung erhöht wurde.
Beispiele 7 bis9 und Vergleichsbeispiel tll
Polyäthylenteicphthalat (Grenzviskosität 0,65, 100 Teile) wurde mit jeder der in Tabelle Il aufgeführten
Verbindungen in den dort aufgegebenen Mengen vermischt. Das Gemisch wurde bei etwa 280^C geschmolzen
und durch eine T-Düse extrudiert, so daß eine Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron erhalten wurde. Die
Folie wurde dann auf das etwa 3,5fache bei etwa 80° C sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung gestreckt
und dann bei 230°C während 30 Sekunden bei konstanter Länge wärmebehandelt.
Die erhaltene Folie wurde in einem Geer-Alterungstestgerät bei 190°C stehengelassen und die vergangene
Zeit (Wärmestabilitätslebensdauer), bis die Dehnungsreaktion 50% betrug, wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 11 enthalten.
Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat allein in der gleichen Weise wie vorstehend geformt und
getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 11 enthalten.
Verbindung (B)
(•teile)
(Stunden)
Beispiel 7 Beispiele Beispiel 9 Vergleichsbeispiel III
Diallylglycidylisocyanurat Diallylglycidylcyanurat N.N-Diallyl-'l-glycidyloxybcnzamid
ohne
110
100
120
48
Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiel IV
Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,64, tOOGew.-Teile) wurde gut mit jeder der in Tabelle 111 aufgeführten
reaktionsfähigen Verbindungen (B) und jedem der in Tabelle III aufgeführten Photoreaktionsiniiiatoren
in den angegebenen Mengen mittels eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde bei 280° C
geschmolzen, durch eine T-Düse extrudiert und zur Bildung einer transparenten amorphen Folie mit einer
Stärke von etwa 500 Mikron abgeschreckt. Die Folie wurde auf eine Heizplatte gebracht und an Ultraviolettstrahlung aus einer 2 kW-Hochdruckquecksilberlampe (30 W/cm), die in einem Abstand von 30 cm von der Folie
angebracht war, unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen gebracht. Festigkeit, Dehnung, Wärmeverformungstemperatur
und chemische Beständigkeit jeder erhaltenen Folie ergeben sich aus der Tabelle 111.
Zum Vergleich wurde Polyethylenterephthalat mit einer Gren;·.viskosität von Q,b4 allein in. der gleichen Weise
wie vorstehend geformt und getestet. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III aufgeführt.
Verbindutig(B) (Teile)
Phntorcaktionsinitlator
(Teile)
(Teile)
Ultraviolet tsirahlungsbedingungen
Heizplatten- Zeit
temperatur (Min.)
(C)
Heizplatten- Zeit
temperatur (Min.)
(C)
Vergleichsbeispiel IV
Diallylglycidylisocyanurat (10) N.N-Diallyl-p-glycidyloxybenzamid (5)
Dimethallylglycidylisocyanurat (5) Allyldiglycidylisocyanurat (8)
Bcnzildimcthylketal (1) HO
Benzoinäthyläther (I) UO
Benziläthylenketal (2) 105
Bcnzilneopentylenketal (1)100
Benzoinäthyläther (I) UO
Benziläthylenketal (2) 105
Bcnzilneopentylenketal (1)100
2
1
1
1.5
2
2
15
Tadelle III (Fortsetzung) | Eigenschaften der Folie | Dehnung | 28 | 29 572 | TDh | Chemische! | Praktisch klar, selbst | |
Beispiel | Zähigkeit | O) | mehr als 300 | nach 1 Stunde | ||||
(kg/min*) | ebenso | |||||||
75 | Wärmcvcrformungs- | mehr als 300 | ebenso | |||||
5 | 5.5 | tcmpenMur | mehr als 300 | Beständigkeit | ebenso | |||
10 | 83 | TD» | mehr als 300 | o-Chlorphenol Aceton | Unmittelbar geweißt | |||
5,b | 101 | 81 | 108 | |||||
IO | 11 | 5,4 | 98 | 90 | ||||
12 | 5,4 | 319 | 76 | |||||
13 | 5.3 | 75 | 86 | |||||
Vergleichs | 77 | 84 | ||||||
beispiel IV | 67 | 88 | ||||||
15 | 0 | |||||||
Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel V
100 Teile Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,65, 2 Teile Diallylglycidylisocyanurat und
0,5 Teile Benzildiäthylketal wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 vermischt. Das Gemisch wurde zu
einer transparenten Folie mit einer Stärke von etwa 500 Mikron geformt. Die Folie wurde gleichzeitig auf das
3,7fache sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung bei 80°C biaxial orientiert. Die gestreckte Folie wurde
bei einer konstanten Länge bei 235°C während 30 Sekunden wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Folie
wurde an Ultraviolettstrahlung bei etwa 180°C während 2 Minuten unter Anwendung der gleichen Quecksilber
lampe wie in Beispiel 10 ausgesetzt. Die erhaltene Folie wurde vernetzt und wurde in o-Chlorphenol unlöslich,
hatte jedoch eine so hohe Dehnung wie 93%.
Um die thermische Stabilität der Folie zu untersuchen, wurde ihre Wärmeschrumpfung bei 2100C gemessen
und betrug 0,9%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Zum Vergleich wurde die Folie gemäß Vergleichsbeispiel IV gestreckt und in der gleichen Weise wie vorstehend
wärmebehandelt und Jie Eigenschaften der wärmebehandelten Folie wurde gemessen. Es wurde festgestellt,
daß sie eine Dehnung von 133%, jedoch eine so hohe Schrumpfung bei 2i0°C wie 3,8% besaß. Die
Temperatur, bei der die Schrumpfung der Folie 0,9% betrug, war etwa 1700C, was 400C niedriger als bei der
Folie gemäß der Erfindung ist.
Beispiele 15 bis 20
Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch jede der in den Spalten (A) und (B) der Tabelle IV aufgeführten
Verbindungen anstelle von 2 Teilen Dialiyiglycidyüsocyanurat und 0,5 Teilen Benzüdiäthylketa! verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
(A)
(B)
Dehnung Schrumr ig bei 2100C
Vergleichsbeispiel V
Diallylglycidylisocyanurat (2) Dicrotylglycidylisocyanurat
(3) Dicrotyl-2,3-epoxy-2-methylpropylcyanurat
(2) Diallyl-2J-epoxy· butylcyanurat (3)
Tetrallyl-4,5-epoxycyclohexan-1,2-dicarboxamid
(3) Tetrallyl-23-epoxybutan-1.4-dicarboxamid
(2) N.N-Diallyl-4.5-epoxycyclohexan-1.2-dicarboxamid
(3)
Benziläthylketal (0,5) Benzophenon (1)
Hexamethylen-
bis-(benzoyl-
benzamid) (1)
Benzilbis-(2-
methoxyäthyl)-
ketal (0,5)
Benzildimethylketal (0,7)
Benzophenon (1)
Benziläthylenketal (1)
93 | 0,9 |
91 | 0,7 |
102 | 0,8 |
88 | 0,6 |
98 | 0,7 |
99 | 0,7 |
101 | 0.9 |
133 | 3,8 |
16
Beispiel 21 und Vergleichsbeispiel Vl
100Teile Polyäthylenterephthalat mit 15 Mol-% copolykoViensiener Isophthalsäure (Grenzviskosität 0,71),
10 Teile Diallylglycidylcyanurat und 2 Teile Benzophenon wurden schmelzvermischt und durch eine kreisförmige
Düse mit einem Durchmesser von 1 mm zur Bildung eines ungestreckten Fadens mit einem Durchmesser von 5 |»
etwa 300 Mikron e ;trudiert Der Faden wurde an Ultraviolettstrahlung aus einer 100 W-Hochdruckquecksilberlampe
während 1 Minute auf einer bei 1300C gehaltenen Heizplatte ausgesetzt. Der erhaltene Faden war in
o-Chlorphenol ziemlich unlöslich und blieb sogar bei 3000C unschmelzbar. Bei Raumtemperatur hatte der Faden
eine Zähigkeit von 6,4 kg/mm2 und eine Dehnung von 130% und hatte in Luft bei 2600C eine Zähigkeit von
03 kg/mm2 und eine Dehnung von 40%.
Zum Vergleich wurde das gleiche Polyäthylenterephthalat wie vorstehend in der gleichen Weise geformt und
getestet Bei Raumtemperatur hatte der Faden eine Zähigkeit von 6,8 kg/mm2 und eine Dehnung von 80%,
während bei 1000C seine Zähigkeit praktisch Null war.
Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel VH
Die in Beispiel 14 erhaltene transparente ungestreckte Folie wurde aufeinanderfolgend biaxial bei 8O0C auf
das 3,5fache in der Längsrichtung und auf das 3,9fache in der Querrichtung gestreckt und dann an Ultraviolettstrahlung durch einen gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 50 Mikron durch die gleiche
Quecksilberlampe wie in Beispiel 10 bei konstanter Länge bei 235°C während 2 Minuten bestrahlt Die behandelte
Folie war in ortho-Chlorphenol unlöslich (unlöslicher Teil 58%) und hatte eine Festkeit von 21 kg/mm2 und
eine Dehnung von 88%. Wenn die Folie einen Wärmeverformungstest in einem Geer-Alterungstestgerät bei
1900C unterworfen wurde, hatte die Folie eine Festigkeit von 12,1 kg/mm2 und eine Dehnung von 51% nach
100 Stunden, was eine Beibehaltung von mehr als 50% der beiden Eigenschaften belegt
Zum Vergleich wurde Polyäthylenterephthalat (Grenzviskosität 0,65) zu einer Folie geformt und in der
gleichen Weise wie vorstehend behandelt wobei die behandelte Folie eine Festigkeit von 22 kg/mm2 und eine
Dehnung von 113% hatte. Die Folie wurde dem gleichen Wärmeschädigungstest unterworfen. Nach Verlauf von
50 Stunden hatte die Folie eine Festigkeit von 11,7 kg/mm2 und eine Dehnung von 52%.
B e i s ρ i e I 23
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge des Diallylglycidylisocyanurats auf 5 Teile geändert
wurde und es wurden 0,8 Teile Bernsteinsäureanhydrid verwendet Die Folie halte eine Festigkeit von 5,6 kg/
mm2, eine Dehnung von 172%, eine Wärmeverformungstemperatur (TD") von 77° C, eine Wärmeverformungstemperatur
(TDb) von 300° C und eine chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen o-Chlorphenol) von 92%.
Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel VIII
lOOTeile Poiyäthylenterephthalaischnitzel (Grcnzviskositäl 0,65, Tg 69"C. Tm 254"C) wurden bei 170°C
getrocknet und mit 3Teilen Diallylglycidylisocyanurat vermischt Eine T-Düsc wurde an der Spitze eines
Extruders mit 80 mm Querschnitt befestigt und das Gemisch wurde durch den Extruder mit einer Menge von
80 kg/Stunde extrudiert Das Extrudat wurde auf einer Kühldrehtrommel in einer Geschwindigkeit von 24 m/
Min. zur Verfestigung und zur Bildung einer Bahn mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 1.7 mm
abgekühlt Die Bahn wurde auf das 3,lfache bei 860C und dann auf das 3.4fache in der Querrichtung bei 1100C
gestreckt. Die gestreckte Folie wurde dann bei 235°C während 15 Sekunden wärmeverfestigt Eine Folienprobe
mit einer Breite von 30 cm wurde vom Mittelteil der erhaltenen Folie (Probe A) abgeschnitten.
Eine Folie wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt wobei jedoch das Diallylglycidylisocyanurat
nicht zugegeben wurde und die Längsstreckung und die Querstreckung wurden bei 75° C bzw.
115°C ausgeführt. Die erhaltene Folie wurd als Probe B bezeichnet.
Die Proben A und B wurden auf ihre Verarbeitungsfähigkeit (angegeben als Wärnieschrumpfung bei 15O0C
und Entschichtungsausmaß) untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Die Dielektrizitätskonstante
und der dielektrische Verlust der Proben A und B wurden gleichfalls gemessen.
Kleine Stücke mit einer Breite von 1 cm wurden von jeder Probe A und B geschnitten. Diese kleinen Stücke
wurden in ein Geer-Alterungstestgerät bei 1900C gebracht und geschädigt. Festigkeits- und Dehnungslebensdauer
dieser Proben wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt
28 29 572 |
Vergleichs
beispiel VIII (Probe B) |
|
Tabelle V |
2,7
5,7 |
|
Versuchsschritte |
Beispiel 24
(Probe A) |
0,5%
2,1 mm |
1 kHz (20° Q
Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust (x 103) |
2,6
3.8 |
35 Stunden
48 Stunden |
Verarbeitungsfähigkeit
Wärmeschrumpfung (bei 150"C) Entschichtungsausmaß |
0,5%
1,6 mm |
|
1900C
Dehnungslebensdauer Festigkeitslebensdauer |
101 Stunden
> 200 Stunden |
|
Das gleiche Polyethylenterephthalat wie in Beispiel 24 (100 Teile) wurde mit jeder der in Tabelle VI angegebenen Verbindungen (B) in den dort angegebenen Mengen vermischt Das Gemisch wurde zur Bildung einer
Bahn mit einer Stärke von 2 mm schmelzextrudiert Die Bahn wurde gleichzeitig sowohl in der Längs- als nuch
der Querrichtung auf das 33fache bei 85° C gestreckt und dann unter Spannung bei 235° C zur Bildung i:iner
Folie wärmeverfestigt. Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle Vl aufgeführt.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Verbindung (B) nicht verwendet wurde.
Tabelle VI | Verbindung (B) | Wärme | Grad der | Dielek- | Dielek | Wärmestabilitätsie bens- | Dehnung |
Beispiel | (Teile) | schrumpfung | Enlschich- | trizi- | trischer | daucrbei190°C | |
bei 150° C | tung | tätskon- | Verlust | (Stunden) | 93 | ||
(%) | (mm) | stantc | (x 101) | Festig | |||
keit | 95 | ||||||
N.N-Diallyl-p-glycidyl- | 0,5 | 1,4 | 2,4 | 3,7 | >200 | ||
25 | oxybenzamid (3) | 96 | |||||
Dimethallyglycidyl- | 0,5 \ | 1,4 | 2,4 | 3,8 | >200 | ||
26 | isocyanurat (3) | 101 | |||||
Allyldiglycidyliso- | 0,5 | 13 | 2,4 | 3,8 | >200 | ||
27 | cyanurat (4) | 99 | |||||
Diallylglycidyl- | 03 | 1,4 | 23 | 3,7 | >200 | ||
28 | cyanurat (2) | 98 | |||||
Diallylglycidyliso- | 03 | 1,4 | 2,4 | 33 | >200 | ||
29 | cyanurat (2) | 37 | |||||
Dicrotylglycidyliso- | 0,5 | 13 | 2,5 | 3,8 | >200 | ||
30 | cyanurat (3) | ||||||
— | 03 | 22 | 2.7 | 5,6 | 53 | ||
Vergleichs | |||||||
beispiel IX | |||||||
Es wurden die in der japanischen Patentschrift 24 652/76 und der US-Patentschrift 30 11 994 angegebenen
Glycidylverbindungen auf ihre Eignung als Komponente (B) im vorliegenden Verfahren untersucht.
Hierzu wurden 100 Gew.-Teile Polyäthylenlerephthalat (Grenzviskosität 0,64) gut mit den in der nachfo1 genden Tabelle A angegebenen reaktionsfähigen Verbindungen (B) und einem Teil Benzildimethylketal mittels
eines Mischers vom S-Typ vermischt. Das Gemisch wurde bei 2800C geschmolzen, durch eine T-Düse extrt-;:liert
und abgeschreckt, so daß ein transparenter amorpher Film mit einer Stärke von etwa 500 μηι erhalten w irde.
Der Film wurde auf eine Heizplatte gelegt und an Ultraviolettstrahlung aus einer 2 kW-Hochdruckquecksi Iberlampe (30 W/cm) im Abstand von 30 cm von dem Film unter den in Tabelle III aufgeführten Bedingungen
ausgesetzt. Die chemische Beständigkeit jedes erhaltenen Filmes ergibt sich aus Tabelle A.
18
Verbindung(B)
(Teile) |
28 29 | 572 | 2 |
Chemische tlcsländigkcil
des Filmes nach der Bestrahlung o-Chlor- Aceton phenol |
praktisch klar, selbst nach 1 Std. |
|
Tabelle A | Diallylglycidyl- isoeyanurat (10) |
2 | 90 | ebenso | ||
Versuch | ebenso (2) | Fiimextrudier/.ustanci | 82 | |||
1 (Bsp. 10) |
Glycidyl- acrylat (10) |
gut | 2 | geschweißt | ||
2 (erfindungs gemäß) |
ebenso (2) | gut |
Ullraviolcltbeslrah-
lungsbedingung Hcizplat- Zeil lcmemp.(°C) (min) |
2 | 0 | schwach geschweißt |
A (Vergleichs beispiel) |
Glycidylmeth- acrylat (10) |
bemerkenswerte Rauchentwicklung. Ein geliertes Produkt aus der Komponente (B) ist in den Film eingestreut. |
110 | 2 | 40 | geschweißt |
B (Vergleichs beispiel) |
ebenso (2) | Rauchentwicklung | 110 | 2 | 2. | geschweißt |
C (Vergleichs beispiel) |
Allylgiycidyl- äther (10) |
bemerkenswerte ■Rauchentwicklung |
2 | 20 | g.";chweißt | |
D (Vergleichs beispiel) |
ebenso (2) | Rauchentwicklung | 110 | 0 | ||
E (Vergleichs beispiel) |
Glycidylvinyl- äther (10) |
bemerkenswerte Rauchentwicklung, Schaum verbleibt im Film |
110 | 2 | geschweißt | |
F (Vergleichs beispiel) |
Glycidylmeth- allyläther (10) |
Rauchentwicklung | 110 | 0 | ||
G (Vergleichs beispiel) |
bemerkenswerte Rauchentwicklung, kein einheitlicher Film erhalten. Ferner ist ein geliertes Produkt aus der Komponente (B) im Film eingestreut. |
110 | ||||
H (Vergleichs beispiel) |
bemerkenswerte Rauchentwicklung |
110 | ||||
110 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse durch Schmelzformen einer
ungehärteten linearen aromatischen Polyestermasse unter Schmelzbedingungen und Härtungsbehandlung
der erhaltenen schmelzgeformten Masse, wobei die ungehärtete Polyestermasse gebildet wird aus
(A) 100 Gew.-Teilen eines gesättigten linearen aromatischen Polyesters, worin mindestens 70 Mol-% der
Säurekomponente aus einer aromatischen Dicarbonsäure bestehen, und
(B) 0,1 bis 50 Gew.-Teilen einer Verbindung, die in ihrem Molekül mindestens eine aliphatische ungesättigte
Gruppe der folgenden Formel
R1 R3
\ I
C = C-CH2- (D
worin Ri, R2 und Rj gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylr·^.·« mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die unter den Bedingungen der Schmelzvermischung mit dem Polyester
(A) praktisch nicht reaktionsfähig mit dem Polyester (A) und mit sich selbst ist, enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung (B) eine reaktionsfähige Verbindung ist, welche bei Raumtemperatur
fest ist oder eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von mindestens 2ööcC bei Atmosphärendruck ist und
mindestens eine mit dem Polyester (A) unter den Schmelzvermischungsbedingungen reaktionsfähige Epoxygruppe
der folgenden Formel
(0 (h)
C C—(i) (Π)
30 (g) O
worin die Bindungen (f) bis (h) an Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome gebunden
sind und die Bindung (i) oder die Bindungen (i) und (g) organische Einheilen unter Einschluß der allgemeinen
Formel (I)sind, enthüll.
J5
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (B) eine
Verbindung der Formel
|(AQ,),nX|nQ(Y(Q2B)m.}„· (III)
■to ist. worin A die aliphatische ungesättigte Gruppe der Formel
R1 R,
C = C-CH2- 0)
und B die reaktionsfähige Epoxygruppe der Formel 50 (0 (h)
C C—(i) OD
(g) O
X eine direkte Bindung, eine Gruppe
Il
60 C O
/ \ Il
_O— —N oder N-C-
65 J. R*
worin Rt ein Wasserstoffalom, einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe AQidarstellt,
Y eine direkte Bindung, eine Gruppe —O— oder — N H —, Q eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit
von 2 bis 4, Qi und Q2 eine direkte Bindung oder eine organische Gruppe mil einer Wertigkeit von 2 bis 4 und
n, m, /j'und /n'positive ganze Zahlen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung (B) ein
Cyanursäure- oder Isocyanursäurederivat entsprechend der allgmeinen Formel (111), worin X und Y eine
direkte Bindung,
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7944577A JPS5414460A (en) | 1977-07-05 | 1977-07-05 | Polyester composition |
JP4132678A JPS54133546A (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Manufacturing of crosslinked polyester molded article |
JP4206278A JPS54135399A (en) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Electric insulating material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2829572A1 DE2829572A1 (de) | 1979-01-11 |
DE2829572C2 true DE2829572C2 (de) | 1984-08-09 |
Family
ID=27290779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2829572A Expired DE2829572C2 (de) | 1977-07-05 | 1978-07-05 | Verfahren zur Herstellung einer gehärteten aromatischen Polyestermasse |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4196066A (de) |
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GB (1) | GB2002401B (de) |
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4292151A (en) * | 1978-03-01 | 1981-09-29 | Teijin Limited | Process for preparing a cured copolyetherester elastomeric composition |
US4369207A (en) * | 1979-02-23 | 1983-01-18 | Teijin Limited | Process for production of laminated film structure of aromatic polyester |
AT371816B (de) * | 1979-10-08 | 1983-08-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von neuen isocyanurs[urederivaten |
US4517315A (en) * | 1981-01-27 | 1985-05-14 | Teijin Limited | Production of a film-like or fibrous structure of an aromatic polyester |
US4581399A (en) * | 1982-09-30 | 1986-04-08 | Celanese Corporation | Method for the melt processing of thermotropic liquid crystal polymers |
JPS59149926A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Unitika Ltd | 耐熱性ポリエステルの製造法 |
US4748211A (en) * | 1986-07-21 | 1988-05-31 | Ppg Industries, Inc. | Hydroxyl functional graft copolymers |
JPH0747711B2 (ja) * | 1987-12-28 | 1995-05-24 | ポリプラスチックス株式会社 | 導線用被覆材 |
DE10222357A1 (de) * | 2002-05-21 | 2003-12-04 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Siliziumverbindungen enthaltender Thermoplast-Rohstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
US20070197696A1 (en) * | 2006-02-21 | 2007-08-23 | General Electric Company | Flame retardant resin composition |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3011994A (en) * | 1957-10-15 | 1961-12-05 | Celanese Corp | Polyesters with improved adhesion to glass |
DE2031573A1 (de) * | 1969-07-01 | 1971-01-07 | General Electric Co., Schenectady, N Y (V.St.A.) | Imidosubstituierte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3742089A (en) * | 1971-07-21 | 1973-06-26 | Gen Electric | Curable compositions of maleimide substituted aromatic material |
JPS5115866B2 (de) * | 1972-02-22 | 1976-05-20 | ||
DE2345653A1 (de) * | 1973-09-11 | 1975-04-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von pillarmen faserprodukten aus polyestern |
US4113594A (en) * | 1973-10-11 | 1978-09-12 | Raychem Corporation | Poly(tetramethyleneterephthalate) crosslinked by irradiation |
DE2400317A1 (de) * | 1974-01-04 | 1975-07-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von pillarmen faserprodukten aus polyestern |
CA1101149A (en) * | 1976-02-06 | 1981-05-12 | Stephen D. Pastor | Photosensitive polymers |
US4029631A (en) * | 1976-11-03 | 1977-06-14 | Allied Chemical Corporation | Polyester sheet containing antiblock agent added in degradable polycarbonate |
US4110187A (en) * | 1977-09-02 | 1978-08-29 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet curable polyester binder and coating formulation |
-
0
- NL NLAANVRAGE7807306,A patent/NL174157C/xx active
-
1978
- 1978-06-30 US US05/920,834 patent/US4196066A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-04 GB GB7828750A patent/GB2002401B/en not_active Expired
- 1978-07-04 CA CA306,777A patent/CA1099434A/en not_active Expired
- 1978-07-05 NL NLAANVRAGE7807306,A patent/NL174157B/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 DE DE2829572A patent/DE2829572C2/de not_active Expired
- 1978-07-05 FR FR7819975A patent/FR2396786A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2829572A1 (de) | 1979-01-11 |
NL174157B (nl) | 1983-12-01 |
FR2396786A1 (fr) | 1979-02-02 |
FR2396786B1 (de) | 1983-11-18 |
US4196066A (en) | 1980-04-01 |
NL174157C (nl) | |
GB2002401B (en) | 1982-02-24 |
CA1099434A (en) | 1981-04-14 |
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GB2002401A (en) | 1979-02-21 |
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