DE2057237A1

DE2057237A1 - Membran zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigen Metallionen

Info

Publication number: DE2057237A1
Application number: DE19702057237
Authority: DE
Inventors: Robert Bauer; Rene Bloch; Phillips Ben F
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR2069713A5; US3635679A; AU2195370A

Description

m.ehrwertigen Metal 1 Jonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von mehrwertigen 'Metallionen« Sie betrifft besonders Membranen, die zum Nachweis von Metallionen in Lösung verwendet werden können.

Es sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Metallionen in Lösung bekannt. Bei den am meisten angewandten derartigen Verfahren handelt es sich um Farbreaktionen, die mehr oder weniger für bestimmte Metallionen spezifisch sind. Die Ausnutzung von i'arbreaktioneh umfaßt jedoch die Herstellung von Reagentien und andere labortechnische Verfahren, die mühsam und schwierig sein können, besonders für verhältnismäßig unerfahrenes Personal oder für eine breite Anwendung.

Es hat sich gezeigt, daß man durch Fixierung eines chelatbildenden Mittels und Anwendung dieses Mittels in der

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festen Phase ein bequemes Mittel zur Bestimmung von Metallionen in lösung erhält. Um das chelat"bildende Mittel zu fixieren, wird es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in eine semipermeable polymere Matrix eingebaut. Die polymere Matrix, die das gelöste chelatbildende Mittel enthält, wird dann in die Form einer Membran gegossen. Die Membran kann mit Hilfe von Weichmachern, die zu der polymeren Matrix zugesetzt werden, plastifiziert werden, oder das Lösungsmittel für das chelatbildende Mittel kann als Y/eichinacher für die Membran dienen. Die entstehende Membran kann verwendet werden, um eine Farbreaktion auf verschiedene mehrwertige Metalliorien in Lösung zu ergeben, z.B. auf Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei und Quecksilber.

Als polymere Matrix in Porm einer Membran können u.a. Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat-und Kollodium verwendet werden. Von derartigen Substanzen ist es "bekannt, daß sie gegenüber kleinen 'feilchen, wie Wasser und Metallionen durchlässig sind und undurchlässig gegenüber großen Molekülen wie polymeren Molekülen.

Als Weichmacher für die Membran, die das chelatbildende Mittel enthält, können irgendwelche Ester einer mehrbasischen Säure, wie Phosphatester und Ester von Polycarbonsäuren und Ester mehrwertiger Alkohole, die mit dem polymeren Matrix-Material vertraglich sind, sowie andere übliche weichmacher, wie halogenierte Paraffine verwendet v/erden. Typische derartige Ester-Weichmacher sind Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Dibutyladipat, Dibutylsebacat, Diisobutylazelat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Triäthylcitrat und Glycerintripropionat. Das Verhältnis von \,eichmacher zu polymerer Matrix kann, je nach den gewünschten Koaktions- und Diffusionsgeschwindigkeiten und den mechanischen Eigenschaften, von ungefähr 1:3 bis ungefähr 6:1 betragen. Obwohl bei höheren Anteilen von weichmacher die Keaktionsgeochwindigkeiten höher bind, wird die Festigkeit der membran herabgesetzt. Ein Ver-

hältnis-von 4:1 bis 5:1 entspricht beiden Forderungen und ist bevorzugt.

Als chelatbildendes Mittel kann irgendeine einer großen Vielzahl von Substanzen verwendet werden, die mit Metallionen Cbelat-Komplexe bilden und die in Gegenwart des betreffenden Metallions eine Farbänderung eingehen. Derartige chelatbildende Mittel sind u.a. Thenoyltrifluoraceton, Diphenyl thiocarbazon (Dithizon), Gallocyanin, Dimethylglyoxim und Äthylen-glykol-tetraessigsäure.

Es kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das das chelatbildende Mittel in der Membran oder in der plastifizieren Membran in Lösung hält. Im allgemeinen kann jede der Substanzen, die als Weichmacher geeignet ist, auch als Lösungsmittel für das chelatbildende Mittel verwendet werden, wobei sie sowohl als Lösungsmittel als auch als weichmacher dient. Nicht als Weichmacher geeignete Lösungsmittel, die ebenfalls verwendet werden können, sind u.a. Alkohole, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, A'thylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Um die erfindungsgemäßen Membranen herzustellen, werden das polymere Matrix-Material, das Lösungsmittel, das chelatbildende Mittel und gegebenenfalls der weichmacher miteinander vermischt und auf eine geeignete, verhältnismäßig undurchlässige Oberfläche, wie eine Glas-, Holz-, Plastik- oder Metallplatte gegossen. Man trocknet ungefähr 5 Minuten bis 1 Stunde bei ungefähr 40 bis 105°C. Die hierbei entstehende Folie aus dem polymeren Matrix-Material, die das chelatbildeiide Mittel enthält, stellt eine polymere Membran dar, die mit einer Papier-, Glas-, Plastik- oder sonstigen geeigneten Unterlage oder ohne Unterlage verwendet werden kann. Wenn die Membran mit Lösungen in Berührung kommt, die ,mehrwertige Metallionen enthalten, die mit dem betreffenden. Chelatbildner

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einen Komplex bilden, ändert sich die Farbe der Membran, und ergibt einen leicht beobachtbaren Nachweis für das Vorhandensein derartiger Metallionen. Eine quantitative Bestimmung kann durch das Ausmaß der Farbänderung, z.B. durch visuellen Vergleich, mit einer vorher vorher hergestellten.Farbkarte oder mit hilfe eines Spektrophotonieters erreicht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 60 ml frisch destilliertem Cyclohexanon wurden 5 g Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde schnell zu einem Schlamm aufgerührt und erhitzt, bis alle Teilchen gelöst waren. Die entstehende Lösung wurde dann auf 25°C abgekühlt und durch Zugabe von Cyclohexanon auf ein Volumen von 100 ml gebracht.

1 ml einer O,75^igen Lösung von Dithizon in Dipentylphthalat und 2 ml Dipentylphthalat wurden dann zu 20 ml der oben angegebenen Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon zugegeben.

Die entstehende Lösung wurde dann auf Mikroskopiergläser gegossen und 40 Minuten bei 60 C getrocknet. Man erhielt eine grün gefärbte Membran. Die grüne Membran wurde in eine 10"" m Bleinitratlösung getaucht. Die Farbe änderte sich in rot. Höhere Konzentrationen von Bleisalzen führten zu einer dunkleren Farbe.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 60 ml der Polyvinalchloridlösung und 1 ml Glycerintripropionat anstelle des Dipentylphthalats als Lösungsmittel für das

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Dithizon und kein zusätzlicher Weichmacher verwendet wurden. Me Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 15 ml der Polyvinylchloridlösung und 1 ml Dibutyladipat als lösungsmittel für das Dithizon und 3,25 ml Dibutyladipat als Weichmacher verwendet wurden.

Die.Ergebnisse waren entsprechend denen des Beispiels 1.·

Beispiel 4 '

Zu einer !Obigen Lösung von Ithylcellulose in Aceton wurden Thenoyltrifluoraceton (IO70) zugegeben.

Es wurden Folien hergestellt, indem man 3 ml der entstehenden Lösung auf Porzellanplatten goß und 5 Minuten bei 105⁰C trocknete.

Die entstehende Membran, die hell-bernsteinfarben war, wurde 15 Sekunden in eine 0,5 m CuCl₂-LöBung getaucht, daraus entfernt und mit saugfähigem Papier getrocknet. Die bernsteinfarbene Membran wurde bei Berührung mit der Lösung von Kupfer-II-Ionen grün, idne Behandlung der Membran mit Bisen-III-Ionen ) ergab eine rötliche Färbung.

Beispiel 5

Ein Geraisch von 2 g Polyvinylchlorid, 6 ml Tributylphosphat und 2 g Thenoyltrifluoraceton wurde zu einem Schlamm _# aufgerührt und auf eine Porzellanplatte von 100⁰O gegossen.

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Kleine Stücke der entstehenden bernsteinfarbigen Folie wurden 2 Sekunden lang in Lösungen von 0,5 m CuCl₂ und 0,5 m PeCIv getaucht. Das CuCIp erzeugte eine Farbänderung nach grünlich-gelb und das FeCl,, eine tief rostfarbene Färbung.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 10 inl einer 5°/oigen lösung von Polyvinylchlorid, in Cyclohexanon, 0,75 ml einer 0,5'/°igen Lösung von Dithizon Tricresylphosphat und 0,75 ml Tricresylphosphat wurde auf eine Porzellanplatte gegossen und 45 Minuten an der Luft in einem Ofen bei 6O⁰C getrocknet. Die entstehende grüne Folie wurde in eine Lösung von 0,1 m Pb(NO^)₂ in 0,1 m NaC₂H^O₂ bei pH 6 getaucht und änderte ihre Farbe innerhalb von 5 Minuten in

orange

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Thenoyltrifluoraceton anstelle von Dithizon und Dibutylphosphat anstelle von Tricresylphosphat verwendet wurde (1,0 ml einer 5?°igen Lösung von Thenoyltrifluoraceton in Tributylphosphat plus 0,5 ml Tributylphosphat). Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 6.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 20 ml einer 10bigen Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon, 5 ml einer 1>.>igen Lösung von Dithizon in Tributylphosphat und 3 ml Tributylphosphat wurde auf eine Glasplatte gegossen und 15 Stunden an der Luft in einem Ofen bei 40 C getrocknet. Die entstehende Folie wurde 5 Minuten in eine 0,001 m Pb(NO₅)₂-Lösung in einem NaC₂H..O₂-Puffer bei pH getaucht. Hierbei änderte sich die Farbe von grün nach rötlichbraun ♦

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Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Folie auf V/asser gegossen wurde. Man erhielt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 8.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Triäthylcitrat .anstelle von Dipentylphth.alat verwendet wurde. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 11 ■

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dibutylsebacat anstelle von Dipentylphthalat verwendet wurde. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Membran zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigen

Metallionen, dadurch gekennzeichnet , daß sie in einer polymeren Matrix eine Substanz enthält, 'die mit dem nachzuweisenden Metall einen Chelat-^-omplex bildet.
2. Membran-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix semipermeabel ist und zusätzlich ein Lösungsmittel für den Chelatbildner enthält.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix zusätzlich einen Weichmacher enthält.
4. Verfahren zur Herstellung der Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein semipermeables polymeres Matrix-Material , ein chelatoildendes Mittel und ein Lösungsmittel für dieses chelatbildende Mittel miteinander vermischt und das entstehende Gemisch auf eine verhältnismäßig unüurchlassige Oberflache gießt und bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 105°C innerhalb von ungefähr
5 Minuten bis 1 ütunde trocknet.

^lj. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wan zu dem Gemisch noch einen Weichmacher zusetzt.

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BAD

^- Q —
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher und Lösungsmittel die gleiche Substanz verwendet.
7. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 bis 3 zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigen Metallionen in lösung, wobei man die Membran mit der Lösung in Berührung bringt und die auftretende Farbänderung beobachtet und gegebenenfalls mit einer vorher hergestellten Farbkarte vergleicht und/oder mit .einem Spektrophotometer beobachtet.

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