DE2057237A1 - Membran zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigen Metallionen - Google Patents
Membran zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigen MetallionenInfo
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Description
m.ehrwertigen Metal 1 Jonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis bzw. zur Bestimmung von mehrwertigen
'Metallionen« Sie betrifft besonders Membranen, die zum Nachweis von Metallionen in Lösung verwendet werden können.
Es sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Metallionen in Lösung bekannt. Bei den am meisten angewandten
derartigen Verfahren handelt es sich um Farbreaktionen, die
mehr oder weniger für bestimmte Metallionen spezifisch sind. Die Ausnutzung von i'arbreaktioneh umfaßt jedoch die Herstellung
von Reagentien und andere labortechnische Verfahren, die mühsam und schwierig sein können, besonders für verhältnismäßig
unerfahrenes Personal oder für eine breite Anwendung.
Es hat sich gezeigt, daß man durch Fixierung eines chelatbildenden Mittels und Anwendung dieses Mittels in der
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festen Phase ein bequemes Mittel zur Bestimmung von Metallionen in lösung erhält. Um das chelat"bildende Mittel zu
fixieren, wird es in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in eine semipermeable polymere Matrix eingebaut. Die polymere
Matrix, die das gelöste chelatbildende Mittel enthält, wird dann in die Form einer Membran gegossen. Die Membran
kann mit Hilfe von Weichmachern, die zu der polymeren Matrix zugesetzt werden, plastifiziert werden, oder das Lösungsmittel
für das chelatbildende Mittel kann als Y/eichinacher für die
Membran dienen. Die entstehende Membran kann verwendet werden, um eine Farbreaktion auf verschiedene mehrwertige Metalliorien
in Lösung zu ergeben, z.B. auf Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Blei und Quecksilber.
Als polymere Matrix in Porm einer Membran können u.a. Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Celluloseacetat-und Kollodium
verwendet werden. Von derartigen Substanzen ist es "bekannt, daß sie gegenüber kleinen 'feilchen, wie Wasser und Metallionen
durchlässig sind und undurchlässig gegenüber großen Molekülen wie polymeren Molekülen.
Als Weichmacher für die Membran, die das chelatbildende
Mittel enthält, können irgendwelche Ester einer mehrbasischen Säure, wie Phosphatester und Ester von Polycarbonsäuren und
Ester mehrwertiger Alkohole, die mit dem polymeren Matrix-Material
vertraglich sind, sowie andere übliche weichmacher, wie halogenierte Paraffine verwendet v/erden. Typische derartige
Ester-Weichmacher sind Tributylphosphat, Tricresylphosphat,
Dibutyladipat, Dibutylsebacat, Diisobutylazelat, Dibutylphthalat, Dipentylphthalat, Triäthylcitrat und Glycerintripropionat.
Das Verhältnis von \,eichmacher zu polymerer
Matrix kann, je nach den gewünschten Koaktions- und Diffusionsgeschwindigkeiten und den mechanischen Eigenschaften, von ungefähr
1:3 bis ungefähr 6:1 betragen. Obwohl bei höheren Anteilen von weichmacher die Keaktionsgeochwindigkeiten höher
bind, wird die Festigkeit der membran herabgesetzt. Ein Ver-
hältnis-von 4:1 bis 5:1 entspricht beiden Forderungen und ist
bevorzugt.
Als chelatbildendes Mittel kann irgendeine einer großen Vielzahl von Substanzen verwendet werden, die mit
Metallionen Cbelat-Komplexe bilden und die in Gegenwart des betreffenden Metallions eine Farbänderung eingehen. Derartige
chelatbildende Mittel sind u.a. Thenoyltrifluoraceton, Diphenyl thiocarbazon (Dithizon), Gallocyanin, Dimethylglyoxim
und Äthylen-glykol-tetraessigsäure.
Es kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das das chelatbildende Mittel in der Membran oder in
der plastifizieren Membran in Lösung hält. Im allgemeinen kann jede der Substanzen, die als Weichmacher geeignet ist,
auch als Lösungsmittel für das chelatbildende Mittel verwendet werden, wobei sie sowohl als Lösungsmittel als auch als weichmacher
dient. Nicht als Weichmacher geeignete Lösungsmittel, die ebenfalls verwendet werden können, sind u.a. Alkohole,
Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, A'thylacetat und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff
und Chlorbenzol.
Um die erfindungsgemäßen Membranen herzustellen, werden
das polymere Matrix-Material, das Lösungsmittel, das chelatbildende Mittel und gegebenenfalls der weichmacher miteinander
vermischt und auf eine geeignete, verhältnismäßig undurchlässige Oberfläche, wie eine Glas-, Holz-, Plastik- oder Metallplatte
gegossen. Man trocknet ungefähr 5 Minuten bis
1 Stunde bei ungefähr 40 bis 105°C. Die hierbei entstehende Folie aus dem polymeren Matrix-Material, die das chelatbildeiide
Mittel enthält, stellt eine polymere Membran dar, die mit einer Papier-, Glas-, Plastik- oder sonstigen geeigneten Unterlage
oder ohne Unterlage verwendet werden kann. Wenn die Membran mit Lösungen in Berührung kommt, die ,mehrwertige Metallionen
enthalten, die mit dem betreffenden. Chelatbildner
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einen Komplex bilden, ändert sich die Farbe der Membran, und ergibt einen leicht beobachtbaren Nachweis für das Vorhandensein
derartiger Metallionen. Eine quantitative Bestimmung kann durch das Ausmaß der Farbänderung, z.B. durch visuellen Vergleich,
mit einer vorher vorher hergestellten.Farbkarte oder
mit hilfe eines Spektrophotonieters erreicht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Zu 60 ml frisch destilliertem Cyclohexanon wurden 5 g Polyvinylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde schnell zu einem
Schlamm aufgerührt und erhitzt, bis alle Teilchen gelöst waren. Die entstehende Lösung wurde dann auf 25°C abgekühlt und durch
Zugabe von Cyclohexanon auf ein Volumen von 100 ml gebracht.
1 ml einer O,75^igen Lösung von Dithizon in Dipentylphthalat
und 2 ml Dipentylphthalat wurden dann zu 20 ml der oben angegebenen Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon
zugegeben.
Die entstehende Lösung wurde dann auf Mikroskopiergläser gegossen und 40 Minuten bei 60 C getrocknet. Man erhielt eine
grün gefärbte Membran. Die grüne Membran wurde in eine 10"" m
Bleinitratlösung getaucht. Die Farbe änderte sich in rot. Höhere Konzentrationen von Bleisalzen führten zu einer
dunkleren Farbe.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 60 ml der Polyvinalchloridlösung und 1 ml Glycerintripropionat
anstelle des Dipentylphthalats als Lösungsmittel für das
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Dithizon und kein zusätzlicher Weichmacher verwendet wurden.
Me Ergebnisse entsprachen denen des Beispiels 1.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 15 ml der Polyvinylchloridlösung und 1 ml Dibutyladipat als
lösungsmittel für das Dithizon und 3,25 ml Dibutyladipat als Weichmacher verwendet wurden.
Die.Ergebnisse waren entsprechend denen des Beispiels 1.·
Zu einer !Obigen Lösung von Ithylcellulose in Aceton
wurden Thenoyltrifluoraceton (IO70) zugegeben.
Es wurden Folien hergestellt, indem man 3 ml der entstehenden
Lösung auf Porzellanplatten goß und 5 Minuten bei 1050C trocknete.
Die entstehende Membran, die hell-bernsteinfarben war, wurde 15 Sekunden in eine 0,5 m CuCl2-LöBung getaucht, daraus
entfernt und mit saugfähigem Papier getrocknet. Die bernsteinfarbene Membran wurde bei Berührung mit der Lösung von Kupfer-II-Ionen
grün, idne Behandlung der Membran mit Bisen-III-Ionen
) ergab eine rötliche Färbung.
Ein Geraisch von 2 g Polyvinylchlorid, 6 ml Tributylphosphat
und 2 g Thenoyltrifluoraceton wurde zu einem Schlamm
# aufgerührt und auf eine Porzellanplatte von 1000O gegossen.
t09824/1701
Kleine Stücke der entstehenden bernsteinfarbigen Folie wurden 2 Sekunden lang in Lösungen von 0,5 m CuCl2 und 0,5 m
PeCIv getaucht. Das CuCIp erzeugte eine Farbänderung nach grünlich-gelb
und das FeCl,, eine tief rostfarbene Färbung.
Ein Gemisch aus 10 inl einer 5°/oigen lösung von Polyvinylchlorid,
in Cyclohexanon, 0,75 ml einer 0,5'/°igen Lösung von Dithizon
Tricresylphosphat und 0,75 ml Tricresylphosphat wurde auf eine Porzellanplatte gegossen und 45 Minuten an der Luft in einem
Ofen bei 6O0C getrocknet. Die entstehende grüne Folie wurde
in eine Lösung von 0,1 m Pb(NO^)2 in 0,1 m NaC2H^O2 bei pH 6
getaucht und änderte ihre Farbe innerhalb von 5 Minuten in
orange
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Thenoyltrifluoraceton anstelle von Dithizon und
Dibutylphosphat anstelle von Tricresylphosphat verwendet wurde (1,0 ml einer 5?°igen Lösung von Thenoyltrifluoraceton in Tributylphosphat
plus 0,5 ml Tributylphosphat). Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 6.
Ein Gemisch aus 20 ml einer 10bigen Lösung von Polyvinylchlorid
in Cyclohexanon, 5 ml einer 1>.>igen Lösung von Dithizon
in Tributylphosphat und 3 ml Tributylphosphat wurde auf eine Glasplatte gegossen und 15 Stunden an der Luft in einem Ofen
bei 40 C getrocknet. Die entstehende Folie wurde 5 Minuten in eine 0,001 m Pb(NO5)2-Lösung in einem NaC2H..O2-Puffer bei pH
getaucht. Hierbei änderte sich die Farbe von grün nach rötlichbraun ♦
109824/1701
Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Folie auf V/asser gegossen wurde. Man erhielt
die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 8.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Triäthylcitrat .anstelle von Dipentylphth.alat
verwendet wurde. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 11 ■
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dibutylsebacat anstelle von Dipentylphthalat
verwendet wurde. Man erhielt ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Patentansprüche
- 8 109824/17 0 1
Claims (7)
- PatentansprücheMembran zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigenMetallionen, dadurch gekennzeichnet , daß sie in einer polymeren Matrix eine Substanz enthält, 'die mit dem nachzuweisenden Metall einen Chelat-^-omplex bildet.
- 2. Membran-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix semipermeabel ist und zusätzlich ein Lösungsmittel für den Chelatbildner enthält.
- 3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Matrix zusätzlich einen Weichmacher enthält.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein semipermeables polymeres Matrix-Material , ein chelatoildendes Mittel und ein Lösungsmittel für dieses chelatbildende Mittel miteinander vermischt und das entstehende Gemisch auf eine verhältnismäßig unüurchlassige Oberflache gießt und bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis ungefähr 105°C innerhalb von ungefähr
- 5 Minuten bis 1 ütunde trocknet.lj. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wan zu dem Gemisch noch einen Weichmacher zusetzt.— ο _109824/1701BAD^- Q —
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher und Lösungsmittel die gleiche Substanz verwendet.
- 7. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 bis 3 zum Nachweis und zur Bestimmung von mehrwertigen Metallionen in lösung, wobei man die Membran mit der Lösung in Berührung bringt und die auftretende Farbänderung beobachtet und gegebenenfalls mit einer vorher hergestellten Farbkarte vergleicht und/oder mit .einem Spektrophotometer beobachtet.6258 BAD ORIGtNAL-.143:982 4/Ί 701
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