DE2247615A1

DE2247615A1 - Verfahren zur herstellung eines carboxylierten polyestermaterials

Info

Publication number: DE2247615A1
Application number: DE19722247615
Authority: DE
Inventors: Dale David Dixon
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1971-09-30
Filing date: 1972-09-28
Publication date: 1973-04-05
Also published as: FR2154694B1; BE789562A; JPS4872294A; FR2154694A1; GB1395949A; NL7213106A

Description

dr. MÜLLER-B0R6 oipl.-pkys. dr. M AN WS. n^L-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRAMKOW

PATENTANWÄLTE £. £ H I Ό 10

2 8. Sep. 1972

A 2249 AIR PRODUCTS AND CHEMICAIS, INC.,'Allentown, USA

Verfahren zur Herstellung eines carboxylierten Poly es termaterials

Die Erfindung betrifft Polyestermaterialien, die während sehr kurzer Zeitspannen, während welcher sie der Einwirkung einer Atmosphäre aus Fluorgas, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, fluoriert werden können. Die verkürzten Umwandlungszeiten lassen sich dabei ohne eine Veränderung der günstigen Eigenschaften erzielen, welche den Polyestermaterialien durch die Pluorierung verliehen werden.

Es ist bekannt, dass Polyestermaterialien schwierig zu färben sind, insbesondere zur Erzielung einer tiefen.oder brillanten Farbe, die lichtecht und waschfest ist. Da Materialien, die aus Polyestern hergestellt werden, in breitem Umfange verwendet werden, beispielsweise aus Dacron hergestellte Materialien, wobei es sich bei Dacron um einen polymeren Ester aus

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Dr. Müller-Bora Dr. Manitz · Dr. Deufel · DIpI.-Ing. Finsterwald Dlpl.-Ing. Grämkow S3 Brauntohwalg, Am Bürgarpark 8 β Mühchen 22, Robert-Kooh-Straße 1 7 Stuttgart-B*d Cannstatt, MarktttraBe 3 Telefon (0531) 7388? Telefon (MH) 293645,Telex s-22050 mbpet Telefon (0711) 587281 ; B»nk: Zentral!«·*· ttayw. VolkabanlMin, München, Kto.-Nr. M2a Po·»·*·*: ManchanMttB

Äthylenglykol und Terephthalsäure handelt, wobei dieses Material zu einer Paser versponnen wird, die Seide ähnlich ist, ist jedes System, mit dessen Hilfe verbesserte Färbeeigenschaften erzielt werddn können, von beträchtlichem wirtschaftlichem Interesse. Ein bekannter Vorschlag geht dahin, eine Substanz, die später gefärbt werden kann, auf den Fasern zu fixieren, um die Anfärbbarkeit von Polyesterfasern zu verbessern. Ferner ist es bekannt, Polyesterfasern zur Verbesserung ihrer Anfärbbarkeit einem SuIfonierungsprozess zu unterziehen.

Durch die Erfindung v/ird nunmehr ein neues System zur Verbesserung der Farbstoffaufnahmefähigkeit von Polyestermaterialien zur Verfugung gestellt. Dieses System ermöglicht eine grössere Reaktionsgeschwindigkeit, wobei gleichzeitig den behandelten Materialien andere wichtige Eigenschaften verliehen werden, wie beispielsweise ein geringes Schmutzannahmevermögen.

Erfindungsgemäss werden Polyestermaterialien direkt in einer Atmosphäre fluoriert, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Erfindungsgemäss wird eine Mischung aus einem inerten Trägergas und Fluorgas, die praktisch frei von Sauerstoff ist, zur Herstellung kurzzyklisch fluorierter carboxylierter Polyestermaterialien verwendet. Von dem erfindungsgemäss verwendeten Begriff "im wesentlichen sauerstoffrei" soll sowohl die zur direkten Fluorierung eingesetzte Gasmischung als auch die Fluorierungssteile erfasst werden, v/elche mit der Gasmischung beschickt wird. In jedem Falle soll die Gesamtmenge an Sauerstoff weniger als ungefähr 6 Volumen-?* betragen. Erfindungsgemäss können im allgemeinen ungefähr 0 bis zu ungefähr 6 °ß> Sauerstoff zugegen sein, ohne dass dabei eine merkliche nachteilige Wirkung auf die erhöhte Fluorierungsgeschwindigkeit ausgeübt wird. Da das technisch

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verfügbare Fluor sowie inerte Trägergase, wie Stickstoff, kleinere Mengen an Sauerstoff enthalten, lässt sich die Erfindung auch dann erfolgreich durchführen, wenn relativ kleine Sauerstoffmengen von ungefähr 0,1 his ungefähr 5 Volumen-^ vorliegen, natürlich ist es vorzuziehen, dass die Sauerstoffinenge unterhalb 0,1 Volumen-^ liegt. Derartige Mengen werden als Spurenmengen oder als Verunreinigungen betrachtet.

Zur Durchführung der Erfindung kann eine im wesentlichen von Sauerstoff freie Mischung aus im allgemeinen ungefähr' 1 bis ungefähr 50 £ Ii¹Iuor und ungefähr 99 bis ungefähr 50 # irgendeines inerten Trägergases dazu verwendet werden, direkt Polyestermaterialien mit Geschwindigkeiten zu fluorieren, die erheblich höher sind als die Geschwindigkeiten, die bei der Yer-Y'ondung von sauerstoff enthaltenden Systemen erzielt v/erden. In den meisten Fällen liegt die Fluormenge in der gasförmigen Mischung zwischen 3 und ungefähr 25 fo_t während der Rest aus •>inem inerten Träger besteht. Ein bevorzugterer und wirtschaftlicherer Bereich liegt zwischen ungefähr 4 und ungefähr 20 ^c/o Fluor. Dieser Bereich gewährleistet die Bildung einer ausreichenden fluorierten und carboxylierten Schicht auf dem Polyestersubstrat nach einer relativ kurzen Behandlungszeit. Die vorstehend angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtvolumen an Gas einschliesslich Fluor und inertem Träger. Die erhaltenen fluorierten und carboxylierten Polyestermaterialien mit einem Heutralisationsäquivalent von ungefähr 25 OCO oder weniger besitzen ein ausgezeichnetes Farbstoff annähme veiriögen, sind schmutzabweisend, antistatisch und farbecht und zeigen ein gutes Haftvermögen, insbesondere in Falle von Polyesterfilmen.

Während der Fluorierung von Polyesterfilmen gemäss vorliegender Erfindung v/ird eine fluorierte und carboxylierte Schicht

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auf der Polymeroberfläche des Films gebildet. Die Bildung einer derartigen Schicht lässt sich mittels eines Elektronenmikroskopes, durch Infrarotspektroskopie sowie durch direkte Titration nachweisen.

Die direkte Fluorierung eines Polyesters in Gegenwart eines Trägergases, wie beispielsweise Argon oder Stickstoff, führt zu der Perfluorierung des Polyestermaterials. Erfindungsgemäss werden kurzzyklisch fluorierte und carboxylierte Polyester durch direkte Fluorierung von Polyestern in einer Atmosphäre erhalten, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist und vorstehend beschrieben wurde. Dabei werden fluorierte und carboxylierte Polyester mit einem Neutralisationsäquivalent von weniger als ungefähr 25 000 erhalten. Die nach dem verkürzten Zyklus erhaltenen fluorierten und carboxylierten Polyestermaterialien besitzen ein verbessertes Farbstoffannahmevermögen und sind schmutzabweisender sowie haftender als nicht-behandelte Materialien.

Alle im Handel erhältlichen Polyester können erfindungsgemäss fluoriert und carboxyliert werden. Im allgemeinen kommen Polyester in Frage, welche die sich wiederholende Struktur CORCOpR₁ aufweisen, worin R aus zyklischen CgH₁₀- und CgH,-Kohlenwasserstol'fen sowie linearen C Hp -Kohlenwasserstoffen, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, und R₁ aus zyklischen 0,-H_1nO- und O^H.O-Kohlenv/asserstoffresten sowie linearen 6 10 6 4

C Hp O-Kohlenv/asserstoffresten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, sov/ie (CHpCHpO), -Kohlenwassers toff res ten, wobei b eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, besteht. Derartige Polyester werden in üblicher Weise durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol hergestellt.

Von den Polyestermaterialien, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien folgende polymeren Materialien mit den angegebenen nieli wiederholenden Strukturen erwähnt:

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CO(C₆H₄)CO₂(CH₂)₂O

C0(CH₂)₄G0₂(C₆H₁₀)0
G0(C₆H₄)C0₂(CH₂)₆0
C0(CH₂)₄C0₂(G₆H₄)0
GO(C₆H₄)CO₂(CH₂GH₂O)₂
CO(C₆H₁₀)CO₂(CH₂CH₂O)₁₀ ·

Die Fluorierung und Carboxy lie rung kann in kontinuierliclier Weise derart durchgeführt werden, dass das Polyestermaterial, d.h. ein PiIm, eine Faser, ein Gewebe oder dergleichen, durch die gasförmige Mischung aus Fluor und inertem Träger geführt wird, die sich in einer geeigneten verschlossenen Kammer "befindet, welche mit gasdichten Abdichtungen versehen ist, durch welche das Polyestermaterial ein- und austritt. Wahlweise kann das Polyestermaterial in der Behandlungskammer abgerollt und erneut aufgerollt werden.

Anstelle der vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Behandlung kann man auch auf eine chargenweise durchgeführte Behandlung zurückgreifen, wobei das Polyestermaterial der Grasmischung aus Fluor und Trägergas in einem Reaktor ausgesetzt wird. Das Polyestermaterial wird dabei mit der G-asmischung während einer kurzen Zeitspanne in Eontakt gehalten.

Die Fluorierung und Carboxylierung kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass nur eine Seite oder eine Oberfläche des Polyestermaterials während der Behandlung exponiert und der Fluorierung und Carboxylierung unterzogen wird, wobei jedoch diese Ausführungsform nicht bevorzugt ist.

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Innerhalb bestimmter, durch das Material gegebener Grenzen (beispielsweise Schmelzpunkt etc.) sind die Temperatur und der Druck, bei welcher bzw. unter welchem das Polyestermaterial behandelt wird, nicht kritisch. Die bevorzugte Temperatur ist jedoch Zimmertemperatur. Es kommen jedoch auch höhere Temperaturen, beispielsweise Temperaturen bis zu ungefähr 15O⁰C oder darüber in Präge. Die Drucke innerhalb des Reaktionsgefässes entsprechen den Umgebungsdrucken, es können jedoch auch erhöhte Drucke eingehalten werden, ohne dass dabei nachteilige Wirkungen festgestellt werden.

Wie vorstehend erwähnt, verkürzt eine direkte Fluorierung eines Polyestermaterials in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, merklich die Zeit, die zur Bildung einer fluorierten und carboxylierten Oberflächenschicht auf dem Material erforderlich ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Einwirkungszeit für die meisten Polyestermaterialien im allgemeinen weniger als 5 Minuten dauert. Häufig ist jedoch weniger als 1 Minute erforderlich, um die fluorierte und carboxylierte Oberflächenschicht auf dem Polyestermaterial zu erzeugen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Einwirkungsperiode mit der Konzentration des Fluors in der Gasmischung schwankt. Mit zunehmender Fluorkonzentration verkürzt sich die Einwirkungszeit. Es können auch längere Einwirkungszeiten eingehalten werden, in den meisten Fällen sind sie jedoch weder erforderlich noch erwünscht, insbesondere aus wirtschaftlichen Erwägungen.

Das Reaktionsgefäss, das zur Durchführung des FluorierungsVerfahrens eingesetzt wird, muss der Einwirkung von Fluor widerstehen können. Vorzugsweise ist es derartig ausgelegt, dass ein gleichmässiger Gasstrom über das zu behandelnde Polyestermaterial hinwegströmt. Gegebenenfalls kann die über das Material

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innerhalb des Reaktionsgefässes strömende Gasmischung rezyklisiert oder als Teil des Trägergases eingesetzt werden.

Werden die vorstehend geschilderten Bedingungen für den verkürzten erfindungsgemässen Zyklus eingehalten, dann verkohlt das Polyestermaterial nicht. Ausserdem wird kein Verlust an-anderen erwünschten Eigenschaften des Materials festgestellt. Es wurde ferner gefunden, dass das Farbstoffaufnahmevermögen von fluorierten und carboxylierten Polyestermaterialien, wie beispielsweise Filmen, Fasern und Geweben, merklich verbessert wird. Die Poly- estermate.-'ialien können brillanter und tiefer gefärbt werden, wobei praktisch alle bekannten kationischen (basischen) Farbstoffe unter Einhaltung üblicher Färbemethoden verwendet werden können. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Diarylketonimin-Farbstoffe, wie zum Beispiel Auramin (CI Basic Yellow 2), Triarylmethan-Farbstoffe, wie zum Beispiel Crystal Violet (CI Basic Violet 3), Azin-Farbstoffe, wie zum Beispiel Safranin (CI Basic Red 2), Triazin-Farbstoffe, wie zum Beispiel Methylen-(CI Basic Blue 9), Oxazinfarbstoffe, wie zum Beispiel MIe Blue A (CI Basic Blue 12), Zanthen-Farbstoffe, wie zum Beispiel Rhodamin B (CI Basic Violet 10), Azo-Farbstoffe, wie zum Beispiel Acridin Orange IT (CI Basic Orange 14) und Polymethinfarbstoffe, wie zum Beispiel Astra Phloxin 5G (CI Basic Orange 10)

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.

'Vlspiel 1

Λ) -Sin Streifen sin einer ,faxe aus 100 \'> Pol;/äthylengly]"oltorcplitlialat mix einer Abmessung von 203 mm χ 480 cm und mit •^iuem Gewicht von 230,'· g wird in einen 41 1-Reaktor, der mit Polyvinylidenfluorid (J'.ynar) ausgekleidet ist, gehängt. Das Reak-

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BAD OftlGiNAL

tionsgefäss wird dann dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff gespült, um, soweit als möglich, restliehen Sauerstoff zu entfernen. Anschliessend wird eine Gasmisohung aus 4 # Fluor und 96 i° Stickstoff aus getrennten Zylindern vermischt und dann in den Reaktor eingeführt. Bit Fliessgeschwindigkeit des Fluors aus dem Fluorzylinder "betritt 0,6 l/Minute und des Stickstoffs aus dem Stickstoffzylinder 14,4 l/Minute. Das verwendete Fluor ist zu 99_t7 f° rein, 3>ie 0,3 % "Verunreinigungen setzen sich aus ungefähr 90 % Stickstoff und ungefähr 10 $> einer Mischung aus Sauerstoff, Schwefelhexafluorid und Tetrachlorkohlenstoff zusammen. Der eingeeetzte Stickstoff ist zu 100 % rein. Die Ware wird der im wesentlichen eauerstoffreien Gasmischung während einer Zeitspanne von 5 Minuten ausgesetzt, worauf der Reaktor evakuiert und mit Stickstoff vor der Entfernung der Probe gespült wird« Die Probe wird gewogen und getrocknet. Man stellt fest, dass sie 0,1$0 Gewichts-# Fluor enthält.

Die erhaltene fluorierte und carboxylierte Ware, die nur ungefähr 0,150 Gewichts-^ Fluor enthält, besitzt im Vergleich zu einem nicht-behandelten, zu 100 % aus Dacron bestehenden Material eine wesentlich verbesserte Anfärbbarkeit und Wascheowie Lichtechtheit.

B) Um die Reaktionsgeschwindigkeit (# Fluoraufnähme) mit dem sauerstoffreien Fluorierungssystern gemäss Teil A) zu vergleichen, wird ein Streifen aus einer zu 100 % aus Dacron bestehenden Ware mit ähnlichen Abmessungen in ähnlicher YJeise behandelt. In diesem Falle werden jedoch 10 # Sauerstoff in den gasförmigen Beschickungsstrom zusammen mit 4 % Fluor eingemischt. Die Behandlungszeit der Ware mit dieser Gasmischung beträgt ebenfalls 5 Minuten.

Nach der Entfernung der Ware aus dem Reaktor wird sie gewogen

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und getrocknet, wobei man feststellt, dass sie nur 0,018 Gewichts-$ Fluor aufgenommen hat.

G) Die unter B) beschriebene Arbeitsweise wird.nochmals wiederholt, wobei wiederum ein nicht-behandelter Streifen aus 100 $> Dacron mit bekanntem Gewicht verwendet wird, der während einer Zeitspanne von 5 Minuten der Einwirkung einer Gasmischung, die 4 Io Fluor enthält, ausgesetzt wird. Bei diesem Versuch werden jedoch 40 #- Sauerstoff mit dem Fluor vermischt, bevor dieses in den Reaktor eingeführt wird. Nach, einer 5 Minuten dauernden Behandlungszeit wird die Probe gewogen und getrocknet. Dabei stellt man fest, dass 0,01 Gewichts-^ Fluor von dem Gewebe aufgenommen worden sind.

Der Prozentsatz an Fluor, der auf das jeweilige Polyestermaterial aufimprägniert wird, wird in allen Fällen unter Anwendung der Schoniger-Verbrennungsmethode sowie der spezifischen Ionenelektrode nach folgender Arbeitsweise bestimmt:

Es wird eine ungefähr 150 mg wiegende Probe in einem Schoniger-Kolben verbrannt, der 25 ml'einer 0,02 n-Natriumhydroxydlösung enthält. Die lösung, welche die Verbrennungsprodukte enthält, wird dann in einen 100 ml-Messkolben überführt. 10 ml einer Standard-TISAB-Lösung (Mischung aus Natriumnitrat, Natriumcitrat, Essigsäure und Natriumacetat mit einem pH von 5»5) werden dann dem Kolben zugesetzt und auf dessen "Volumen verdünnt. Standardfluorid-Iösungen werden hergestellt, welche die erwarteten Fluoridgehalte der Probe aufweisen. Die Spannung, die mit einer spezifischen Fluorid-Ionenelektrode für die Probe und Standardlösungen erhalten wird, wird aufgezeichnet. Unter Verwendung einer Standardkurve, die unter Verwendung der Werte für die Standardfluorid-Lösungen aufgezeichnet worden-ist, wird die Spannurig für die Probe und das Probengewicht aufgezeichnet, worauf der Fluorid-Prozentsatz in der Probe berechnet wird.

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- ίο -

Beispiele 2 bis 14

Um die Wirkung längerer Behandlungszeiten auf die Fluorierungsgeschwindigkeit von Polyestennaterialien zu bestimmen, v/erden weitere direkte Fluorierungs ve rauche durchgeführt, wobei eine zu 100 $ aus Dacron bestehende Ware verwendet wird. Dabei werden sowohl sauerstoffreie gasförmige Mischungen als auch Systeme verwendet, die sowohl Fluor als auch Sauerstoff enthalten. Unter Einhaltung der in Beispiel 1, Teile A bis C, beschriebenen Methoden werden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I zusammengefasst sind.

Tabelle I

Bei spiel	Gasmischung	Behand lungszeit (Minuten)	Gewichts-$ aufgenom menes "F₂	Neutralisa tion β äqui valent
2	4/ό Fp/96$ Np	10	0,235	6 917
3	Il	25	0,300	7 356
4	Il	40	0,455	7 654
5	Il	65	0,515	5 576
6	A oJL T? / Λ C)pL· C\ I ζ\ yyo JJ λ / ι \Jjo* VJ λ / ö	6% N 10	0,031	-
7	Il	30	0,065	11 523
8	η	60	0,095	10 527
9	η	180	0,100	11 249
10	η	360	0,090	9 280
11	M> F₂/40# 0₂/5	6% N₂ 10	0,019	-
12	It	30	0,056	9 836
13	It	180	0,090	11 220
14	Il	360	0,090	11 223

Aus den Beispielen 1 bis 14 ist zu ersehen, dass der Prozentsatz des von der Ware aufgenommenen Fluors pro Zeiteinheit wesentlich grosser ist, wenn ein System verwendet wird, das im

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wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Dies geht insbesondere aus Beispiel 2 hervor, welches zeigt, dass nach einer 10 Minuten dauernden Behandlungszeit mit 4 i° Fluor und keinem Sauerstoff ungefähr acht Mal mehr Fluor von der Ware aufgenommen ist als im Falle des Beispiels 6, ."bei dessen Durchführung ebenfalls 4 $ Fluor verwendet worden sind, wobei jedoch 10 $ Sauerstoff vorliegen. Mit zunehmender Säuerstoffmenge nimmt die Fluoraufnähme durch das Polyestermaterial ab, wie aus Beispiel 11 (40 # O₂) hervorgeht.

Die Tabelle I zeigt ferner, dass Systeme, die sowohl Fluor als auch Sauerstoff enthalten (Beispiele 6 bis H) sogar nach einer 360 Minuten dauernden Behandlungszeit keine Fluorierung der entsprechenden Substrate (fo aufgenommene-s Fluor) in einem solchen Ausmaß zu bewirken vermögen, wie es nach 5 Minuten (vergleiche Beispiel 1, Teil A) oder nach 10 Minuten (vgl, Beispiel 2) bei einer Behandlung mit einem Fluorierungssystem, das im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, erzielt wird.

Beispiel 15

Die nachstehend geschilderte Kurzzyklus-Methode wird zur kontinuierlichen direkten Fluorierung einer Polyesterware eingehalten:

Eine Rolle aus einer doppelt gewirkten Polyesterware mit einer Abnessung von 305 ms 15 m wird in einen Standard-Beliandlungsreaktor gegeben, der ein "Volumen von 708 1 aufweist. Der Reaktor wird dann mit Stickstoff gespült, um alle Sauerstoffspuren zu entfernen. Das Spülen erfolgt während einer Zeitspanne von 12 Stunden mit einer Fliessgeschwindigkeit, die dazu ausreicht, das Volumen des Reaktors 6 mal zu verdrängen.

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η q fl 1 /, /1 m

Eine Gasmischung aus Fluor und Stickstoff wird dann in den !Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3*5 l/Minute Fluor und 10,6 1/ Minute Stickstoff eingeführt. Der verwendete Stickstoff ist zu 100 i> rein, während das Fluor eine 99,7 #ige Reinheit besitzt. Die restlichen 0,3 % "bestehen aus Spurenmengen an verschiedenen Fluorverbindungen und Sauerstoff. Diese Gasmischung wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten fliessen gelassen. Dabei wird die Ware langsam durch die Reaktorkammer geführt. Diese erste Behandlungsperiode wird zur Einstellung des Reaktorgleichgewichtes durchgeführt.

jt

Anschliessend wird die Gasfliessgeschwindigkeit derartig eingestellt, dass nur noch 0,6 l/Minute Fluor und 1,8 l/Minute Stickstoff in den Reaktor eintreten, wobei eine Mischung aus 10 fo Fluor und 90 f° Stickstoff zur Verfügung gestellt wird. Bei diesem verminderten Gasstrom wird die Behandlungszeit der Ware derartig eingestellt, dass die Kontaktzeit der Ware mit dem Gas nur 2 Minuten beträgt.

Nachdem ungefähr 4,50 m der Ware während dieser 2 Minuten dauernden Behandlungszeit behandelt worden sind, wird die Geschwindigkeit der Aufwickelwalze erhöht, und zwar in einer solchen Weise, dass die Behandlungszeit mit dem Gas auf 30 Sekunden eingestellt wird. Dann werden weitere 4,50 m behandelt.

Teile der behandelten Ware werden dann in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man eine Fluoraufnahme feststellt, wie ,sie nachstehend zusammengefasst ist.

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	Tatelle	II
Behandlung zeit	1°	Fluoraufnähme
30 Sekunden		0,41
11		0,39
Il		0,39
2 Minuten		0,52
Il		0,51
ti		0,47

Proben der 2 Minuten sowie 30 Sekunden lang behandelten Waren werden auf ihr Schmutzabweisungsvermögen getestet. Ein Tropfen aus einem gefärbten Mineralöl wird auf jeweils 50 χ 25 mm-Proben sowie auf eine Vergleichsprobe aus nicht-behandelter Ware aufgebracht. Die Proben werden dann in eine 0,1 $ige Lösung von Ivory-Seife in entionisiertem Wasser eingetaucht. Jede der fluorierten und carboxylierten Proben wird dabei von dem Ölflecken innerhalb von 3 Minuten befreit, während auf der Yergleichsprobe auch noch nach einer Zeitspanne von 24 Stunden der Heck vorhanden ist.

Aus dem Beispiel 15 ist zu ersehen, dass die Pluorierung des Substrats nach 30 Sekunden dazu ausreicht, der Polyesterware die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Ferner sieht man, dass eine verlängerte Behandlungszeit zwar eine grössere J?luoraufnähme bewirkt, jedoch keine wahrnehmbaren Vorteile gegenüber der kürzeren Behandlungszeit bietet.

Die erfindungsgemäss hergestellten fluorierten und carboxylierten Polyester besitzen ein Neutralisationsäquivalent von ungefähr 25 000 oder darunter. Das Neutralisationsäquiv,alent (N.Ä.) wird in der V/eise bestimmt, dass das Gewicht (g) der

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Säure mal 1 UOO durch, die ml Base mal der Normalität der Base, d.h. durch das "mÄq der Base", dividiert wird.

MX- Gewicht der Säure (κ) χ 1 000 ^a'^A' ~ mAq der Base

Die Neutralisationsäquivalente der vorstehend beschriebenen Materialien werden mittels einer potentiometrischen Säure/Base-Titration bestimmt, die in absolutem Methanol durchgeführt wird, wobei eine Glaselektrode als Indikator gegen eine Kalomel-Bezugselektrode verwendet wird. Die Spannung wird unter Verwendung eines vergrösserten Beckman-pH-Messers bestimmt.

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Claims

- 15 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten und carboxylierten Polyestermaterials durch direkte ITuorierung eines Polyestermaterials mit einem Neutralisationsäquivalent von unterhalb ungefähr 25 000, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorierung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass Sauerstoff in der verwendeten Mischung in einer Menge von weniger als ungefähr 6 Volumen-^ vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff in der verwendeten Fluorierungsmischung in einer Menge von weniger als 0,1 Volumen·^ vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Sauerstoff in der verwendeten Fluorierungsmischung nur in Spurenmengen vorliegt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorierung in Gegenwart einer gasförmigen Mischung durchgeführt wird, die sich aus ungefähr 1 bis ungefähr 50 °/3 Pluor und aus ungefähr 99 bis ungefähr 50 fo Trägergas zusammensetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Polyester der Pormel

entspricht, worin 'R für zyklische C^-IL₀- und Cgll.-Kohlenwasser-

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-.16 -

Stoffe oder lineare C_nH_2l,--Kohlenwäesei*itdff# itiht, wobei η eine ganze Zahl von Ibis 18 ist, während R₁ zyklische OgH₁₀O- und CgH>O-KohlenwaSsersto£frest# oder lilie&re ÖjjHgjjO-Kohlenwasserstoffreste, wobei η eine gÄtuse Zahl von 1 bis 18 ist, sowie (CHgCHgO)*-KohlenwÄisiritoffresti» wobei b eine ganze Zahl von 2 bis 10 ISt₁ bedeutet.
7. "Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da·* durch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Material aus einer gewebten Ware besteht.
8* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Material aus einem Film besteht.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass das eingesetzte Material aus einer faser besteht.

10* Kurzzyklisch fluoriertes und carboxyliertes Polyestermaterial, dadurch gekennzeichnet dass es nach dem Verfahren geniäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich ist.

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