DE2056004A1 - Pressure sensitive carbonless material and carbonless method - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPFDR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45PATENT LAWYERS 8 MUNICH 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45

Berg Dipl.-lng. Stopf, 8 MOndien 80, MauerkirctierstroBe 45 · Berg Dipl.-Ing. Darning, 8 MOndien 80, MauerkirctierstroBe 45

Ihr Schreiben Unser Zeichen DatumYour letter Our sign date

20 104 13. Nov. 197020 104 Nov 13, 1970

Anwaltsakte 20 104Attorney's file 20 104

CIBA-GEIGY AKTIENGESELLSCHAFT, Basel (Schweiz)CIBA-GEIGY AKTIENGESELLSCHAFT, Basel (Switzerland)

Druckempfindliches Durchschreibematerial und Verfahren zumPressure sensitive carbonless material and method for

Durchs chreiben.Copy through.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Durchschreibematerial-System und ein entsprechendes Durchschreibeverfahren. Das Durchschreibematerial-System ist durch ein hierfür an sich übliches Trägermaterial gekennzeichnet, das eine Deckschicht aus einem hellen Pigment, insbesondere einem Weisspigment, enthält, wobei unter dieser hellen Pigment-Deckschicht eine Schicht eines dunkel gefärbten unlöslichen Pigmentes aufgebracht ist, und wobei ferner eine vorzugsweise organische Flüssigkeit in getrennter Phase, entwederThe invention relates to a pressure-sensitive copy material system and a corresponding copy process. The carbonless system is through a for this purpose, a carrier material which is customary per se and which has a top layer made of a light pigment, in particular a white pigment, with a layer of a dark-colored insoluble under this light pigment top layer Pigment is applied, and furthermore a preferably organic liquid in a separate phase, either

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der Weissp igment-Deckschicht einverleibt oder auf einem gesonderten Trägerblatt aufgebracht, anwesend ist.incorporated into the white pigment top layer or on a separate one Carrier sheet applied, is present.

Das Durchschreibematerial besteht ausThe copy material consists of

a) einem hellen Pigment , b) einem dunklen Pigment und c) einem Lösungsmittelsystem. Der Träger, auf dem die Komponenten a), b) und c) des Systems angeordnet sind, kann aus einem einzigen oder aus zwei Blättern bestehen. Im ersten Falle befinden sich die Pigmente a) und b) und das davon getrennt gehaltene Lösungsmittelsystem c) auf der gleichen Seite des Trägers; werden jedoch zwei benutzt, so befindet sich das Lösungsmittelsystem c) auf der Unterseite des Deckblattes, während die Pigmente a) und b) die Oberseite des Unterblattes bedecken oder aber in das Unterblatt eingearbeitet sind.a) a light pigment, b) a dark pigment and c) a solvent system. The carrier on which the Components a), b) and c) of the system are arranged, can consist of a single or two leaves. In the first case there are pigments a) and b) and the solvent system kept separate therefrom c) on the same side of the support; however, if two are used, see above is the solvent system c) on the underside of the cover sheet, while the pigments a) and b) the Cover the top of the lower sheet or are incorporated into the lower sheet.

Als weisse Pigmente kommen solche in Betracht, deren Brechungsindex [n]~ bei 2h C unter 1,700, vorzugsweise unter 1,600 liegt.Suitable white pigments are those whose refractive index [n] ~ at 2h C is below 1.700, preferably below 1.600.

Derartige Pigmente werden von der Industrie der Ansrichmittel meistens als Verschnittmittel bezeichnet. In Betracht kommen z.B. Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Glimmer, Calciumcarbonate (wie z.B. Kreide, Tone, Illit, Gips, Quarzmehl, Kieselsäure, Kaolin, Talkum, organische Harze, wieSuch pigments are mostly referred to as co-solvents in the paint industry. In Examples include barium sulfate, magnesium sulfate, mica, calcium carbonates (such as chalk, clays, illite, gypsum, quartz flour, Silica, kaolin, talc, organic resins, such as

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Epoxyd-, Phenoplasts und Aminoplastharze, feiner auch organische Harze, wie gelbe-Pigmente der Hansagelbgruppe.Epoxy, phenoplasts and aminoplast resins, finer too organic resins such as yellow pigments of the Hansa Yellow Group.

Die Korngrösse des Pigmentes sollte vorzugsweise 1μ nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwischen 50 und 200μ. Besonders bevorzugt sind solche Pigmente, die eine hohe innere Oberfläche aufweisen, wie z.B. Kieselgur oder nach der britischen Patentschrift Nr. 1.0^3·^57 oder ähnlichen Verfahren hergestellte Aminoplastpulver. Hierbei besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fachwelt übliche weite Bedeutung. Er umfasst vor allem die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie der Acetataldehyd, Butyraldehyd, Benzylaldehyd, Salicylaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyanamid, Aminotriazine, Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodamid, Metallrhodanide, wie Calcium- oder Aluminiumrhodanid, Guanylthioharnstoff. und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolver.bindungen. Geeignete Harnstoffderivate sind z.B. Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Aethylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff und Acetylen-The grain size of the pigment should be preferred Do not exceed 1μ and is preferably between 50 and 200μ. Pigments which are particularly preferred are have a high internal surface, such as diatomaceous earth or according to British Patent Specification No. 1.0 ^ 3 · ^ 57 or aminoplast powder produced in a similar manner. The expression aminoplasts here has the one customary in the specialist field wide meaning. It mainly includes the condensation products of aldehydes, especially formaldehyde, optionally in combination with other aldehydes, such as acetate aldehyde, butyraldehyde, benzyl aldehyde, salicyl aldehyde, Glyoxal, acrolein, furfural and crotonaldehyde, with aminoplast formers, such as urea, thiourea, Cyanamide, dicyanamide, aminotriazines, urethanes, guanidine, ammonium rhodamide, metal rhodanides, such as calcium or aluminum rhodanide, Guanylthiourea. and other urea derivatives or their Methylolver.bindungen. Suitable urea derivatives are e.g. alkyl or aryl ureas and thioureas, alkylene ureas or diureas, such as ethylene and Propylene urea, dihydroxyethylene urea and acetylene

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diharnstoff.diurea.

Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte Melamine, wie N-Butylrnelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N,N-Diallylmelamin und N-tert.-Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid, 2,4-Diamino-6-phenylamino-Ij3,5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte Aminotriazine, Guanamine, wie Formoguanamin, Acetoguanaminm Caproguanamin, Capryloguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, 2ir-Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin, o-, m- und p-Toluguanamin, und Diguanamine, z.B. die der allgemeinen FormelIn addition to melamine as the most important representative, there are also N-substituted melamines as triazine components, such as N-butyl melamine, N-phenyl melamine, N-tolyl melamine, N, N-diallyl melamine and N-tert-octylmelamine in question, as well as Melam, Mehren, Ammelin, Ammelid, 2,4-Diamino-6-phenylamino-Ij3,5-triazine, aminotriazines substituted with allyloxy groups, guanamines, such as formoguanamine, acetoguanamine and caproguanamine, Capryloguanamine, lauroguanamine, stearoguanamine, linoleoguanamine, 2ir-tetrahydrobenzoguanamine, hexahydrobenzoguanamine, Benzoguanamine, o-, m- and p-toluguanamine, and diguanamine, e.g. that of the general formula

NH₀ NH₀.NH ₀ NH ₀ .

I ² I ² I ² I ²

G GG G

NN NNNN NN

H₀N-G G— GH₀) — G G-NH₀ N NH ₀ NG G - _{GH 0} ) - G G-NH ₀ NN

worin y eine kleine Zahl ist, wie Adipoguanamin.where y is a small number, like adipoguanamine.

Hydroxylgruppenhaltige Reste in den Kondensationsprodukten, wie Methylolgruppen, können auch mit Methylakohol, Aethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butyl-Residues containing hydroxyl groups in the condensation products, such as methylol groups, can also be mixed with methyl alcohol, Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl

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alkohol, Isobutylalkohol, Methylcyclohexanol, Borneol, Isoborneol und/oder anderen gesättigten Alkoholen ganz oder teilweise veräthert sein. Zur Verätherung können auch ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Buten-l-ol, Abietlnol sowie partiell verätherte dihydrische oder polyhydrische Alkohole,- wie Alkoxyäthanole, Alkoxypropanole usw. Verwendung finden. Kondensate mit freien Hydroxylgruppen können auch durch Umsetzung mit Alkylenoxyden veräthert sein, wie Aethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd usw., wobei man die Additionsprodukte durch Blockierung der Endgruppen stabilisiert. Geeignete Urethane sind vor allem die niederen Alkylurethane, wie Methylurethan, Aethylurethan, Butylurethan sowie ihre Methylolderivate, wie z.B. Methylolbuty!urethan. Die Aminoplastharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können auch modifizierende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen und' Noriylphenole und ferner Salizylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phenol-} -Kresol-, oder -Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbindungen oder höher kondensierte Novolacke auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden können.alcohol, isobutyl alcohol, methylcyclohexanol, borneol, isoborneol and / or other saturated alcohols whole or be partially etherified. Unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol can also be used for etherification or 2-buten-1-ol, abietinol and partially etherified dihydric or polyhydric alcohols - such as alkoxyethanols, alkoxypropanols, etc. are used. Condensates with free hydroxyl groups can also be etherified by reaction with alkylene oxides, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, etc., where one the addition products are stabilized by blocking the end groups. Suitable urethanes are mainly the lower ones Alkyl urethanes such as methyl urethane, ethyl urethane, butyl urethane and their methylol derivatives such as methylol butyl urethane. The aminoplast resins which can be used according to the invention can also contain modifying additives contain or have been sulphurized. This includes the addition of phenol, cresols, xylenols, butylphenols, Octylphenols and 'noriylphenols and also salicylic acid, especially in the form of precondensates on formaldehyde-phenol-} -Cresol-, or -Xylenol-Basis, whereby the methylol compounds or higher condensed novolaks can be added at any condensation stage.

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Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie Säurekasein, Alkydharze, Anilin und Alkylaniline und deren Formaldehydharze, Carbonsäureamide, wie Acetamid, Hexamethylentetramin, Aethyleniminpolymerisate, wie Naturharze, wie Kolophonium oder Kopalharz. Die Schwefelung erfolgt meist durch Zusatz von Schwefel oder schwefelabgebenden Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, Dischwefelchlorid, Ammonsulfid und Polysulfiden Bevorzugt werden Harze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Vertreter diese Stoffklasse in Frage kommen, wie z.B. nichtionogene PoIyalkylenäther oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive Fettalkoholsulfate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte Abietinsäure, Salze von Sulfobersteinsäureestern oder kationaktive quaternäre Ammoniumbasen.Other additives include proteins such as acid casein, alkyd resins, aniline and alkyl anilines and their formaldehyde resins, Carboxamides, such as acetamide, hexamethylenetetramine, ethyleneimine polymers, such as natural resins, such as rosin or copal resin. Sulphurization is usually carried out by adding sulfur or sulfur-releasing substances such as hydrogen sulphide, Disulfur chloride, ammonium sulfide and polysulfides Preference is given to using resins in which surface-active substances were present when they were hardened or condensed, with Both non-ionic and ionic representatives of this class of substances come into question, such as non-ionic polyalkylene ethers or natural substances such as tragacanth, gum arabic, anion-active fatty alcohol sulfates, alkyl aryl sulfonates, isomerized Abietic acid, salts of sulfosuccinic acid esters or cation-active quaternary ammonium bases.

Geeignete Epoxydharze, die in Pulverform als poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält man z.B. durch Härtung von wasserlöslichen Polyepoxyden mit Thioharnstoff und geeignete Trockung und Zerkleinerung.Suitable epoxy resins which can be used in powder form as a porous cover layer are obtained e.g. by hardening water-soluble polyepoxides with thiourea and suitable drying and comminution.

Die Pigmente der hellen Deckschicht können auch durch andere organische Harzpulver von Thermoplasten mindestens teilweise ersetzt werden, z.B. durch Polyäthylenpulver und Nylonpulver.The pigments of the light top layer can also be replaced by other organic resin powders of thermoplastics at least partially replaced, e.g. by polyethylene powder and nylon powder.

■ Das von der weissen Deckschicht bedeckte dunkle■ The dark one covered by the white top layer

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oder schwarze Pigment wählt man aus den Klassen der Buntpigmente und vorzugsweise der Schwarzpigmente. Genannt seien Cadmiumrot, Cadmiumzinnober,Ultramarin, Chromrot, Chromoxydgrün, Berlinerblau, Eisenoxydpigmente, organische Pigmente, wie Phthalocyanin-, Indigo-, Anthrachinonpigmente, Anilinschwarz, Schwärzen (Verkohlungsprodukte) und insbesondere Russe.or black pigment is chosen from the classes of colored pigments and preferably black pigments. Called be cadmium red, cadmium cinnabar, ultramarine, chrome red, Chromium oxide green, Prussian blue, iron oxide pigments, organic Pigments such as phthalocyanine, indigo, anthraquinone pigments, aniline black, blackening (charring products) and in particular Russian.

Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht man so vor, dass man zunächst eine Schicht eines dunklen Pigmentes auf das Papier oder andere Trägermaterial aufbringt und anschliessend diese dunkle oder schwarze Schicht mit einer hellen oder weissen Schicht beschichtet, welche die dunkle Schicht vollständig bedeckt. Die weisse Deckschicht wird so gewählt, dass die dunkle oder schwarze Farbe der untersten Schicht vollständig verdeckt ist. Anderseits muss sie so dünn gewählt werden, dass unter einem Schreibdruck das freigesetzte Lösungsmittel die weisse Schicht vollständig durchdringt.To produce the copy material, the procedure is to first create a layer of a dark pigment on the paper or other carrier material and then this dark or black layer coated with a light or white layer, which completely covers the dark layer. The white top layer is chosen so that the dark or black Color of the bottom layer is completely hidden. On the other hand, it must be chosen so thin that under one Writing pressure the released solvent completely penetrates the white layer.

Als Bindemittel für die weisse Schicht dienen z.B., wenn Papier als' Unterlage verwendet wird, wasserlösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinylalkohol.When paper is used as a base, water-soluble binders serve as binders for the white layer Binders such as alginates and polyvinyl alcohol.

Das Lösungsmittel für den Farbstoff ist vom Pigment-Farbstoff-System getrennt zu halten und darf erstThe solvent for the dye must be kept separate from the pigment-dye system and must first

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durch die Anwendung von Druck freigegeben werden. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in sehr feiner Verteilung und isoliert von jedem weiteren System auf einen Träger aufzubringen. Eine bevorzugte Methode ist die Einkapselung des Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln werden z.B. hergestellt, indem man ein makromolekulares Wandmaterial, z.B. Gelatine, in 'Wasser löst, das einzukapselnde Material hinzugibt (im Falle eines Lösungsmittels darf dieses mit Wasser nicht mischbar sein, um eine Lösungsmittelemulsion zu erhalten), dann durch Zugabe weiterer hochmolekularer Komponenten, wie z.B. Gummi arabicum, durch eine p„-Aenderungreleased by the application of pressure. There are several known methods of removing solvents or Liquids are generally applied to a carrier in a very fine distribution and isolated from any other system. A preferred method is to encapsulate the solvent in microcapsules. Such capsules will be e.g. made by dissolving a macromolecular wall material such as gelatin in water, the material to be encapsulated added (in the case of a solvent, this must not be miscible with water to create a solvent emulsion to obtain), then by adding other high molecular weight components, such as gum arabic, by a p "change

oder durch Erwärmen eine Phasentrennung herbeiführt, wobei dann das Wandmaterial die emulgierten Lösungsmittelteilchen umgibt. Anschliessend wird durch einen Härtungsprozess das noch flüssige Wandmaterial verfestigt.or phase separation by heating, in which case the wall material contains the emulsified solvent particles surrounds. The wall material, which is still liquid, is then solidified by a hardening process.

Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie auf ein Trägerblatt in grosser Menge nebeneinander aufgebracht sind, durch Druck, wie er ζIB. beim Schreiben und Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel nicftt reagieren, damit die Kapselwand unter normalen Lagerbedingungen unverletztThese microcapsules can then, when they are applied next to one another in large quantities on a carrier sheet, by pressure as he ζIB. occurs when writing and printing, to be broken up. The substances chosen to form the wall for the microcapsules must not only be breakable by pressure but must also not react with the solvent so that the capsule wall is not damaged under normal storage conditions

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bleibt. In dem bevorzugten Pall, bei dem Mikrokapseln verwendet werden., können diese entweder in das Trägermaterial eingearbeitet sein oder aber in Form einer dünnen Schicht das Trägermaterial bedecken. Die Fixierung des Kapselmaterials auf dem Träger geschieht vorzugsweise mit einem geeigneten Bindemittel. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich , da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, vorwiegend um Papierbeschichtungsbindemittel, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyathylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.remain. In the preferred Pall, in the microcapsules can be used either in the carrier material be incorporated or cover the carrier material in the form of a thin layer. The fixation of the Capsule material on the carrier is preferably done with a suitable binder. With these binders it is because paper is the preferred carrier material is mainly around paper coating binders such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, Casein, methyl cellulose or dextrin.

Die Kapselgrösse sollte im allgemeinen nicht grosser als 50 μ sein. Die bevorzugte obere Grenze ist jedoch 15μ. Vorzugsweise liegt die Grosse zwischen 5 und 10μ.. Die Menge Kapselmasse pro Quadratmeter Trägermaterial beträgt durchschnittlich 50 g, die Menge des Lösungs-The capsule size should generally not be larger than 50 μ. The preferred upper limit however, it is 15μ. The size is preferably between 5 and 10μ .. The amount of capsule mass per square meter of carrier material is on average 50 g, the amount of solution

mittels etwa 10 bis 50 g/m .by means of about 10 to 50 g / m.

Die durch Anwendung von Druck zerbrochene Kapsel muss ein Lösungsmittel freigeben, welches ungefähr den gleichen Brechungsindex wie das weisse oder helle Pigment der Deckschicht hat; nur so kann es zur gewünschten farbigen oder schwarzen Druckschrift kommen. Das Lösungsmittel kann flüchtig oder nicht flüchtig sein. Ausserdem kann auchThe capsule, broken by the application of pressure, must release a solvent which is approximately the has the same refractive index as the white or light pigment of the top layer; this is the only way to achieve the desired color or black block letters. The solvent can be volatile or non-volatile. Also can

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ein Lösungsmittelgemisch verwandet werden, das flüchtige und nichtflüichtige Bestandteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen sich z.B. Chloroform, Perchloräthylen, Essige/ster, Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden Petrolatherfraktionen. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphsophat, Paraffinöl, Siliconöl und Petrolatherfraktionen mit hohem Siedepunkt.a solvent mixture can be used which contains volatile and non-volatile components. As a volatile solvent e.g. chloroform, perchlorethylene, ethyl acetate, benzene, toluene, xylene and the low-boiling ones are suitable Petroleum ether fractions. Examples of non-volatile solvents are tricresyl phosphate, dioctyl phthalate, trichlorobenzene, nitrobenzene, trichloroethyl phosphate, paraffin oil, Silicone oil and petroleum ether fractions with a high boiling point.

Wünscht man die transparenten Stellen in der Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen besonders dauerhat zu fixieren, kann manIf you particularly want the transparent areas in the cover layer, which represent the typeface you can fix it permanently

1.) als organische Flüssigkeit eine Lösung eines organischen Harzes verwenden, welches1.) as an organic liquid, a solution of an organic Use resin, which

(a) ein nicht trocknendes Harz darstellt, oder(a) is a non-drying resin, or

(b) ein trocknendes Harz oder OeI darstellt, oder(b) is a drying resin or oil, or

2.) als organische Flüssigkeit ein stabilisiertes Monomeres,2.) a stabilized monomer as an organic liquid,

allein oder in Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, verwenden.Use alone or in admixture with an organic solvent.

nicht trocknende Harze, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze, Alkydharze styrolisierte Alkydharze, lösliche, modifizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze, Ketonharze, sowie natürliche Harze, wie Kolophonium, Kopale und Schellack,non-drying resins that can be dissolved in the organic liquid are phthalate resins, alkyd resins styrenated alkyd resins, soluble, modified phenol-formaldehyde and aminoplast resins, ketone resins, as well as natural resins such as rosin, copals and shellac,

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- li -- li -

äthylierte Stärke, die sämtlich niederviscos sein müssen, d.h. niedrige K-Werte enthalten müssen.ethylated starch, all of which must be of low viscosity, i.e. must contain low K values.

Trocknende Harze oder OeIe sind vor allem Leinöl, Holzöl, Oiticica-Oel, styrolisierte OeIe und styrolisierte ungesättigte Polyesterharze.Desiccant resins or oils are mainly linseed oil, wood oil, oiticica oil, styrenated and styrenated oils unsaturated polyester resins.

Monomere, die wenn nötig einen Stabilisator enthalten können, wie z.B. Hydrochinon, sind z.B. Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie z.B. B .ylacrylat oder Methylmethacrylat.Monomers that contain a stabilizer if necessary such as hydroquinone are e.g. styrene, divinylbenzene and acrylic esters such as, for example, acyl acrylate or methyl methacrylate.

Um eine schnellere Trocknung bzw. Verharzung oder Polymerisation zu erzielen, kann man dem hellen oder weissen Pigment eine genügende Menge eines Polymerisationskatalysators hinzufügen, wie Peroxyd (z.B. Dibenzoylperoxyd),' sowie gegebenenfalls Aktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikkative (z.B. Kobaltnaphthenat in Gegenwart von Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd).To achieve faster drying or resinification or polymerization, you can use the light or add a sufficient amount of a polymerization catalyst such as peroxide (e.g. dibenzoyl peroxide) to the white pigment, ' and optionally activators such as reducing agents or siccatives (e.g. cobalt naphthenate in the presence of Cyclohexanone or methyl ethyl ketone peroxide).

Als Trägermaterial kommen die für Durchschreibezwecke üblichen und bekannten. Papiere, Paservliese aus synthetischen Pasern, wie Polyester, Polyamid oder Acrylfasern und Folien aus Cellulose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie Aluminum zurAnwendung.The carrier material used is those that are customary and known for copy purposes. Papers, nonwovens synthetic fibers such as polyester, polyamide or acrylic fibers and films made of cellulose, synthetic polymers, and metals such as aluminum for use.

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Das erfindungsgemäss erhaltene Durchschreibematerlal erlaubt Durchschriften in verschiedenen Nuancen, da verschiedene Eigmentgrundschichten hergestellt werden können. Es ist griff- und wischfest. Die übertragenen Zeichen und Markierungen erscheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufnehmenden Blatt und sind je nach der verwendeten organischen Flüssigkeit kürzere oder längere Zeit beständig.The carbonless material obtained according to the invention allows copies in different nuances, as different egg base layers can be made. It is grip and smudge-proof. The transferred Characters and markings appear clear and sharp on the letter-receiving sheet and are depending on the organic liquid used for a shorter or longer period of time.

Verwendet man eine flüchtige organische Flüssigkeit, so kann die Unterlage nach Abdampfen des Lösungsmittels beliebig oft wieder verwendet werden.If a volatile organic liquid is used, this means that the pad can be reused as often as required after the solvent has evaporated.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. the Temperatures are given in degrees Celsius.

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Beispiel 1.Example 1. A. FarbstoffsystemA. Dye system

Ein in üblicher Weise einseitig mit Russ schwarz bedrucktes (Auftragsgewicht: 1,5 g/m Trockensubstanz) wird mit folgender Zubereitung überschichtet:One is printed black on one side with carbon black in the usual way (application weight: 1.5 g / m 2 dry substance) coated with the following preparation:

200 Teile eines feinzerteilten gehärteten Melamin-Formaldehyd-Kondensates mit einer inneren Oberfläche von 72 m /g werden in 1000 Teilen einer wässerigen Lösung aus 30 Teilen Polyvinylalkohol und 970 Teilen Wasser verrührt.200 parts of a finely divided hardened melamine-formaldehyde condensate with an inner surface area of 72 m / g in 1000 parts of an aqueous solution of 30 parts of polyvinyl alcohol and 970 parts of water were stirred.

B. LösungsmittelsystemB. Solvent system

Eine Mischung aus 10 Teilen Trichlorbenzol und 3 Teilen eines Ketonharzes aus Cyclohexanon und Methylcyclohexanon (durch Kondensation mit Natronlauge hergestellt) (Markenname Kunstharz AW 2 der BASF: Erweichungspunkt 75 bis 85° nach DIN 53 l8o) wird auf die folgende Art eingekapselt: A mixture of 10 parts of trichlorobenzene and 3 parts of a ketone resin made from cyclohexanone and methylcyclohexanone (produced by condensation with caustic soda) (brand name Kunstharz AW 2 from BASF: softening point 75 to 85 ° according to DIN 53 l8o) is encapsulated in the following way:

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser gelöst. 100 Teile der oben genannten Ketonharzlösung werden bei 45 bis 55 hinzugegeben und mit einem Schnellrührer emulgiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 10 Teilen Gummi arabicum in 90 Teilen Wasser zugegeben. Diese Emulsion wird unter Rühren in 700 Teile Wasser von 50° ausgetragen. Anschliessend fügt man zur Härtung der gebildeten Mikroballons 6 Teile Glutaraldehyd zu der auf 30° abgekühlten Lösung. Papier wird mit 10 g/m (Trockensubstanz) dieser Mischung beschichtet.10 parts of gelatin are dissolved in 90 parts of water. 100 parts of the above ketone resin solution are 45 to 55 added and emulsified with a high speed stirrer. A solution of 10 parts of gum arabic in 90 parts of water were added. This emulsion is made with stirring Discharged in 700 parts of water at 50 °. Then adds 6 parts of glutaraldehyde are used to harden the microballoons formed to the solution cooled to 30 °. Paper comes with 10 g / m (dry matter) of this mixture coated.

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Zusammen mit diesem Papier., das ein eingekapseltes Lösungsmittel enthält, hat man ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das eine schwarze Kopierschrift zeigt.Along with this paper. That is an encapsulated Contains solvents, you have a pressure-sensitive copy system, that shows a black copy font.

C. Herstellung des pulverisierten Melamin-Formaldehyd-HarzesC. Manufacture of the powdered melamine-formaldehyde resin

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen Wasser gelöst, 450 Teile 30$ige wässerige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge p„ = 7 eingestellt und auf 70 erwärmt. Man gibt l80 Teile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei p_TT = 76.3 parts of a high molecular weight sodium carboxymethyl cellulose are dissolved in 315 parts of water, 450 parts of 30% aqueous formaldehyde solution are added, the mixture is adjusted to p = 7 with dilute sodium hydroxide solution and heated to 70. 180 parts of urea are added and condensation is carried out for 3 hours at p _TT = 7

und 70°.and 70 °.

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50° gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9.»7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50° erwärmt worden war. Die Gelbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65 · Man belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der l-2fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80° im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.The precondensate obtained in this way is cooled to 50 ° and quickly with a solution of 9. »7 parts of sulfamic acid in 300 parts of water mixed, which is also heated to 50 ° had been. Gel formation begins after 12 seconds, the temperature rises to 60 to 65. The gel is left during 3 hours at this temperature, crush it in a cutting granulator, slurry it in 1-2 times the amount of water on, centrifuged off, washed and dried at 80 ° in a stream of air. After cooling, the product is deagglomerated Weddings in a pin mill.

Man erhält 230 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht (englisch = "bulk density") von etwa 77 g/Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm . Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Ein- zelteilcheh mit einem mittleren Durchmesser von 400 Ä . Die spezifische 230 parts of a white powder with a bulk density of about 77 g / liter and a specific weight of 1.46 g / cm are obtained. The electron microscope image shows approximately spherical individual particles with a mean diameter of 400 Å. The specific

Beispiel 2..Example 2 ..

Anstelle des im Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harzes werden 300 Teile eines pulverisierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einer spezifischen Oberfläche von 60 m /g eingesetzt und im übrigen ohne Aenderung verfahren. Man erhält ein Durchschreibematerial, welches die Schrift gleichfalls schwarz wiedergibt.Instead of the melamine-formaldehyde resin used in Example 1 300 parts of a pulverized urea-formaldehyde resin with a specific surface area of 60 m / g are used and otherwise proceed without change. A copy material is obtained which contains the writing also reproduces black.

Das pulverisierte Harnstoff-Formaldehyd-Harz wird auf die folgende Weise hergestellt:The powdered urea formaldehyde resin is made manufactured in the following way:

Man legt vor und erhitzt zum Sieden: 36^0 g EJ3 und 15 g Carboxymethylcellulose (Natriumsalz). Man stellt mit 6,5 ml 24$igem wässerigen Ammoniak auf p„ = 7*3 und fügtOne puts in and heated to the boil: 36 ^ 0 g EJ3 and 15 g carboxymethyl cellulose (sodium salt). Use 6.5 ml of 24% aqueous ammonia to adjust to p “= 7 * 3 and add

riri

378 g Melamin zu. Man stellt die p_TI-Stabilisierungsanordnung378 g of melamine too. The p _TI stabilization arrangement is set up

auf p„ = 6,5 ein und tropft I5OO g wässerige 40$ige Formaldehydlösung bei 90 ein. Während dieser Phase muss von der automatischen Bürette 2n-NaOH geliefert, werden. Man verbraucht 55 g 2n-NaOH. Sobald aller Formaldehyd zugetropft ist, erhält man eine klare Lösung. Nach etwa l6 Minuten bei 90 bis tritt eine Trübung auf,, die sich zur Fällung verdichtet. Man tauscht die Laugebürette gegen eine Säurebürette (10$ H_pSO^) aus. Das Reaktionsgemisch nimmt nun die Konsistenz eines thixotropen Gels an. Man unterbricht während dieser Phase die Säurezufuhr. Man verrührt mit höherer Tourenzahl das Gel ■u einem Brei und lässt 16 Stunden bei 90 bis 95° und p„ = 6,5to p „= 6.5 and drop in 1500 g of aqueous 40% formaldehyde solution at 90 °. During this phase, 2N NaOH must be supplied by the automatic burette. 55 g of 2N NaOH are consumed. As soon as all the formaldehyde has been added dropwise, a clear solution is obtained. After about 16 minutes at 90 bis, a cloudiness appears, which condenses to precipitate. The caustic burette is exchanged for an acid burette (10 $ H _p SO ^). The reaction mixture now takes on the consistency of a thixotropic gel. The supply of acid is interrupted during this phase. The gel is stirred into a pulp at a higher number of revolutions and left for 16 hours at 90 to 95 ° and p "= 6.5

titi

bis 6,6 nachreagieren.react up to 6.6.

109822/1278109822/1278

Man kühlt ab auf 25 , zentrifugiert, trocknet bei 80 im Luftstrom, mahlt während tyO Minuten in der Kugelmühle und siebt.The mixture is cooled to 25, centrifuged, dried at 80 in a stream of air, ground for 10 minutes in a ball mill and sieved.

Ausbeute: 576,6 gYield: 576.6 g

Schüttgewicht: 300 g/lBulk weight: 300 g / l

2 -12 -1

spezifische Oberfläche: 60 m .gspecific surface: 60 m .g

mittlere Teilchengrösse: 37 πιμmean particle size: 37 μm

Das in diesem Beispiel verwendete SchutzkolloJd wird folgendermassen hergestellt:The protective colloid used in this example is manufactured as follows:

Man erwärmt 98 S Maleinsäureanhydrid, 4,04 g Dibenzoylperoxyd und 1325 ml Toluol zum Sieden, tropft 104 g Styrol zu und kocht weitere 3 Stunden. Danach filtriert man das Polymerisat ab und trocknet es bei bis zum konstanten Gewicht. Ausbeute: 199*5 g.Heat 98 S maleic anhydride, 4.04 g Dibenzoyl peroxide and 1325 ml of toluene to the boil, dropwise 104 g of styrene and cooks for a further 3 hours. The polymer is then filtered off and dried up to constant weight. Yield: 199 * 5 g.

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- 17 Beispiel 3. - 17 Example 3.

Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Melamin-Formaldehyd-Harzes wird das mit Russ bedruckte Papier mit der folgenden Zubereitung beschichtet:Instead of the melamine-formaldehyde resin used in Example 1 the paper printed with soot is coated with the following preparation:

100 Teile eines handelsüblichen feingemahlenen Kieseigurs (Markenbezeichnung "Hyflo-Super-Cel" der Johns-Manville International Corporation; Korngrössenverteilung unter 2 Micron/1,5#j 2-6 Micron 21,5$, 6-10 Micron/22,0#, 10-20 Micron/33,5#, 20-40 Micron/15,5# und 40-75 Micron/6,0$) werden in einer wässerigen Lösung aus J>0 Teilen Polyvinylalkohol und 10 Teilen Gummi arabicum in 960 Teilen Wasser verrührt. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren. Man erhält auch hier eine schwarze Wiedergabe der Schrift.100 parts of a commercially available, finely ground gravel egg (brand name "Hyflo-Super-Cel" from Johns-Manville International Corporation; grain size distribution below 2 micron / 1.5 # j 2-6 micron 21.5 $, 6-10 micron / 22.0 # , 10-20 micron / 33.5 #, 20-40 micron / 15.5 # and 40-75 micron / $ 6) are in an aqueous solution of J> 0 parts of polyvinyl alcohol and 10 parts of gum arabic in 960 parts Stirring water. Otherwise, the procedure in Example 1 is followed. A black reproduction of the writing is also obtained here.

Beispiel 4.Example 4.

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle des Ketonharzes als Bindemittel 3 Teile Kanadabalsam in 10 Teilen Trichlorbenzol. Man erhält gleichfalls eine schwarze Wiedergabe der Schrift.The procedure is as in Example 1, but instead of of the ketone resin as a binder 3 parts Canada balsam in 10 parts of trichlorobenzene. A black reproduction of the writing is also obtained.

BeispM 5.Example M 5.

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle der Ketonharzlö'sung 10,0 Teile eines Siliconöls. Man erhält' auch hier eine schwarze Wiedergabe der Schrift,The procedure is as in Example 1, but 10.0 parts of a silicone oil are used instead of the ketone resin solution. You get' also here a black reproduction of the writing,

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Claims (12)

- 18 - .
Patentansprüche. - 18 -.
Claims. Fl.j Druckempfindliches Durchschreibematerial-System aus einem hierfür an sich üblichen Trägermaterial, das eine Deckschicht aus einem hellen oder weissen Pigment enthält^ wobei unter dieser Deckschicht eine weitere Schicht eines dunkel oder schwarz gefärbten Pigmentes aufgebracht ist, und wobei ferner eine vorzugsweise organische Flüssigkeit in getrennter Phase entweder der Weisspigment-Deckschicht einverleibt oder auf einem gesonderten Trägerblatt aufgebracht, anwesend ist. Fl .j Pressure-sensitive carbonless material system made of a carrier material which is customary for this purpose and which contains a top layer of a light or white pigment, with a further layer of a dark or black pigment applied underneath this top layer, and with a preferably organic liquid in separate phase either incorporated into the white pigment top layer or applied to a separate carrier sheet, is present. 2. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Trägerblatt sowohl die weisse Deckschicht und die dunkle oder schwarze Hintergrundschicht als auch gleichzeitig eine organische Flüssigkeit hierfür in verkapselter Form vorhanden ist.2. Pressure sensitive carbonless system according to claim 1, characterized in that on a carrier sheet both the white cover layer and the dark or black background layer and at the same time an organic liquid for this in encapsulated form is. 3· Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerblatt mit einer Weisspigmentschicht über einer dunklen oder schwarzen Pigmentschicht und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet.3 · Pressure-sensitive carbonless material system in accordance with Claim 1, characterized in that a carrier sheet with a white pigment layer over a dark or black pigment layer and a second sheet with a capsule mass is coated, in which the solvent is located. 4. Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einem organischen, gehärteten Kunstharz besteht.4. Copy material according to claims 1 to 3 * characterized in that the cover layer consists of an organic, hardened synthetic resin. 109822/1278109822/1278 5. Durchschreibematerial gemäss Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einem Pigment besteht, welches ein pulverisiertes Aminoplastharz darstellt.5. Copy material according to claim K, characterized in that the cover layer consists of a pigment which is a pulverized aminoplast resin. 6. Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht ein Pigment mit grosser innerer Oberfläche enthält, welches mindestens sein eigenes Volumen an Lösungsmittel aufnehmen kann.6. Copy material according to claims 1 to 3 * characterized in that the top layer contains a pigment with a large inner surface, which at least can take up its own volume of solvent. 7. Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Kieselgur besteht.7. Copy material according to claims 1 to 3, characterized in that the cover layer is made of kieselguhr consists. 8. Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssige Phase eine organische Flüssigkeit verwendet, deren Brechungsindex [n]^ bei 24°C ähnlich gross wie der Brechungsindex der hellen oder weissen Deckschicht ist.8. Copy material according to claims 1 to 7, characterized in that the liquid phase is a organic liquid is used whose refractive index is [n] ^ at 24 ° C is similar to the refractive index of the light or white top layer. 9· Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase ein OeI mit hohem Siedepunkt enthält oder ganz daraus besteht.9 · Copy material according to claims 1 to 8, characterized in that the liquid phase is an oil with a high boiling point contains or consists entirely of it. 10. Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige organische Phase ein10. Copy material according to claims 1 to 8, characterized in that the liquid organic phase is a 109822/1278109822/1278 Harz von niederer spezifischer Viskosität enthält.Contains resin of low specific viscosity. 11. Durchschreibeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Trägermaterial, welches eine Deckschicht aus einem hellen oder weissen Pigment enthält, wobei unter dieser Deckschicht eine weitere Schicht eines dunkel oder schwarz gefärbten Pigmentes aufgebracht ist, ein Schriftbild erzeugt wird, indem durch Ausüben an sich üblichen Druckes beim Durchschreiben ein verkapseltes Lösungsmittel in Freiheit gesetzt und mit der Deckschicht in Kontakt gebracht wird, wobei das verkapselte Lösungsmittel sowohl in der Weisspigment-Schicht eingelagert als auch auf einem gesonderten Trägerblatt angeordnet sein kann.11. Copy process, characterized in that on a carrier material which has a cover layer Contains a light or white pigment, under this top layer another layer of a dark or black pigment is applied, a typeface is generated by exerting usual pressure when copying through, an encapsulated solvent is set free and brought into contact with the cover layer is, the encapsulated solvent embedded both in the white pigment layer and on a separate one Can be arranged carrier sheet. 12. Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Durchschreibematerial gemäss Ansprüchen 1 bis 10 verwendet.12. Copy process according to claim 11, characterized in that characterized in that a copy material according to claims 1 to 10 is used. 109822/1278109822/1278