DE2055504A1 - Process for the production of polyesters with reduced flammability - Google Patents

Description

der IMPBRIAl CHEhTLGkI₁ INDUSTRIES LIMITED, London, GroPbr.of IMPBRIAl CHEhTLGkI ₁ INDUSTRIES LIMITED, London, GroPbr.

"Verfahren Kur Herstellung τοη Polyestern mit verringerter"Procedure cure production τοη polyesters with reduced

Brennbarkeit"Flammability " Priorität: 11.11.1969 - GroßbritannienPriority: 11/11/1969 - Great Britain

Die Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Polyestern »it verringerter !Brennbarkeit. Sie bezieht sich insbesondere auf Polyesterfasern und Filme mit einer verringerten Brennbar keit.The invention relates to the production of polyesters with reduced flammability. It relates in particular on polyester fibers and films with a reduced flammability.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestergeniechs Bit verringerter Brennbarkeit vorgeschlagfi welches dadurch ausgeführt wird, daß man im geschmolzenen Zustand ein inniges Gemisch aus einem Polyester mit einer auereichenden Menge einer Bromoverbindung und einer auereichenden Menge einer Antimonverbindung herstellt, um eine Mischung zu erzielen, die das Äquivalent von 0,5 bis 10 Gew.-£ Brom und 0,1 bie 5,0 Gew.-^ Antimon enthnlt, wobei die Bromoverbindung die FormelAccording to the invention a method for producing a Polyester genie bit of reduced flammability proposed which is carried out by preparing, in the molten state, an intimate mixture of a polyester with an adequate amount of a bromo compound and an adequate amount of an antimony compound to obtain a mixture to achieve the equivalent of 0.5 to 10 wt. pounds of bromine and 0.1 to 5.0% by weight of antimony, the bromo compound having the formula

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7 ° 7 °

BrBr

aufweist, worin R für eine Alkylgruppe mit bis au 3 Kohlenstoffatomen steht, und wobei die genannte Antimonverbindung eine in des Polyester lösliehe Antimonverbindung ist oder, sofern sie die Löslichkeit überschreitet, in einem fein «erteilten Zustand vorliegt.wherein R stands for an alkyl group with up to 3 carbon atoms, and wherein said antimony compound is an antimony compound soluble in the polyester or, if it exceeds the solubility, it is in a finely divided state.

Die Antimonverbindung sollte nicht so flüchtig sein, daß eine merkliche Menge während des normalen Herstellungeverfahrens des Polyesters oder der Verarbeitung in Fasern oder einen Film verlorengeht. So sind beispielsweise Antimonhalogenide ausgeschlossen. Beispiele fur Antimonverbindungen, die beim erfindungsgeaaßen Verfahren verwendet werden können, sind Antimontrioxid, Antimonseure, Antiaonglycoloxid, Antimonacetat und Triphenylantimon·The antimony compound should not be so volatile that a appreciable amount during the normal manufacturing process of the polyester or processing into fibers or a film get lost. For example, antimony halides are excluded. Examples of antimony compounds that can be used in the process of the invention are antimony trioxide, antimony acid, antimony glycol oxide, antimony acetate and Triphenyl antimony

Es wurde als besondere vorteilhaft gefunden, als Bromoverbindung diejenige Verbindung der obigen Formel %a verwenden, in der R Methyl ist.It has been found to be particularly advantageous to use that compound of the above formula % a in which R is methyl as the bromo compound.

Mit dem Ausdruck "fein «erteilt¹* ist eine Teilchengroße gemeint, wie sie {!blicherweise Pigmente aufweisen, und zwar insbesondere wie sie Titandioxid aufweist, welches sur Mattierung von Polyestern verwendet wird, die in Fasern oder Filme verarbeitet werden sollen. Es wurde festgestellt, daß aufriedenstellende Resultate erhalten werden, wenn die Teilchen O,4yu, nicht überschreiten.By the term "fine" issued ¹ * is a particle size meant as {! Have customarily pigments, particularly as it comprises titanium dioxide which sur matting is used on polyesters, which are to be processed into fibers or films. It has been found that satisfactory results are obtained if the particles do not exceed 0.4 yu.

109821/2250 ^BAD °*^iG'^NAL 109821/2250 ^BAD ° * ^iG ' ^NAL

Gemäß der Erfindung werden auch !Fäden oder Filme vorgeschlagen, welche aus solchen erfindungsgemäßen faserbildenden oder filmbildenden Polyestergemisehen hergestellt sind. Diese Fäden können Homofäden oder Compositfäden sein. Im Falle von Compositfäden kann eine Komponente oder können alle Komponenten aus dem erfindungsgemäBen Polyestergemisch bestehen.According to the invention, threads or films are also proposed, which are made from such fiber-forming or film-forming polyester blends according to the invention. These threads can be homo threads or composite threads. In case of Composite threads can have one component or all of the components consist of the polyester mixture according to the invention.

Die in den Polyester eingearbeitete Menge der Antimonverbindung richtet sieh natürlich nach der Art der Antimonverbindung, tmd der Moment ihrer Einarbeitung richtet sich nach den allgemeinen Kenntnissen, die »an in bezug auf die Verwendung τοη Antimonverbindungen bei der Herstellung von Polyestern hat. Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Resultate bei Verwendung von solchen Mengen Bromoverbindung und Antimonverbindung ie Gemisch erhalten werden, daß ein Polyestergeuiech entsteht, welches das Äquivalent von 2 bis 5 * Brom und das äquivalent von ungeföhr, 1,25 # Antimon enthält« Die Verwendung einer kleineren Menge Antimonverbindung, die vorteilhaft sein kann, wenn die Farbe des Polyesters wichtig ist und wenn die Antimonverbindung während der Reaktion sur Herstellung des Polyesters zugegeben wird, macht eine "Erhöhung der Menge der Tromoverbindung notig, wenn der gleiche Grad von verringerter Brennbarkeit erwünscht ist. Vorteilhafte Resultate wurden festgestellt, wenn die Menge der Antimonverbindung derart ist, daß im Gemisch 0,4· Gew.-$ Antimon anwesend sind, und wenn die Menge der Bromoverbindung derart ist, da$ im Gemisch 5 bis 7 Gew,-^ Brom anwesend sind. Die vorteilhaftesten Resultate wurden erhalten, wenn die Mengen der Bromoverbindung und der Antimonverbindung 6 Gew.-"* Brom und 0,8 Gew.~^r'· Antimon entsprechen. The amount of antimony compound incorporated into the polyester depends, of course, on the nature of the antimony compound, and the moment of its incorporation depends on the general knowledge of the use of antimony compounds in the manufacture of polyesters. It has been found that advantageous results are obtained when using such amounts of bromo compound and antimony compound in the mixture that a polyester composition is obtained which contains the equivalent of 2 to 5% bromine and the equivalent of about 1.25% antimony The smaller amount of the antimony compound, which can be beneficial when the color of the polyester is important and when the antimony compound is added during the reaction to make the polyester, necessitates an increase in the amount of the tromo compound if the same degree of reduced flammability is desired. Advantageous results have been found when the amount of the antimony compound is such that 0.4 x weight percent antimony is present in the mixture, and when the amount of bromo compound is such that 5 to 7 weight percent bromine is present in the mixture The most favorable results have been obtained when the amounts of the bromo compound and the antimony compound are 6% by weight * bromine un d 0.8 wt. ~ ^r '· antimony correspond.

Unter dem Ausdruck "Polyester" sind auch Mischpolyester jsu verstehen.The term "polyester" also includes mixed polyesters jsu to understand.

^103821/2250 BADORIGINAL ^103821/2250 ORIGINAL BATHROOM

Polyester für die Verwendung beim erfindungegemäßen Verfahren können beispielsweise auf Terephthalsäure, Naphthalin-?,6-dicarboneäure und 1,2-Diphenoxyäthan-p,p'~diearbonsäure basieren. Beispiele für Glycole, auf denen die Polyester basieren können, sind solche der Formel W(CK^)_n OB« worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist, sowie Bis(hydroxymethyl)cyclohexan. Mischpolyester können als «weite Saure eine Dicarbonsäure, wie s*B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder SuIf©isophthalsäure, oder eine Hydroxycarbonsäure, wie z.B. para-Hydroxybenzoesäure, enthalten. Die Mischpolyester for die Verwendung bein erfindungegemäßen Verfahren können auch auf swei Glycolen basieren, wobei das zweite Glycol ein Polyglycol sein kann. Es wurde gefunden, daß Polyester auf der Basis von Terephthalsäure und Äthylenglycol vorteilhaft sind und daß Polyethylenterephthalat besonders vorteilhaft ist.Polyesters for use in the process according to the invention can, for example, be based on terephthalic acid, naphthalene -, 6-dicarboxylic acid and 1,2-diphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid. Examples of glycols on which the polyesters can be based are those of the formula W (CK ^) _n OB «where η is not less than 2 and not greater than 10, and bis (hydroxymethyl) cyclohexane. Mixed polyesters can be a dicarboxylic acid, such as s * B. Isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or sulf isophthalic acid, or a hydroxycarboxylic acid such as para-hydroxybenzoic acid. The mixed polyesters for use in the method according to the invention can also be based on two glycols, wherein the second glycol can be a polyglycol. It has been found that polyesters based on terephthalic acid and ethylene glycol are advantageous and that polyethylene terephthalate is particularly advantageous.

Andere 3uaät*·, die üblicherweise in Polyestern anwesend sied, können in den üblichen Mengen vorhanden sein. Beispiele für solche Zusätee sind Mattierungsmittel, Stabilisatoren, optische Aufheller und Färbemittel.Other 3uaät * · which are usually present in polyesters, can be present in the usual amounts. examples for such additives are matting agents, stabilizers, optical Brighteners and colorants.

Die Erfindung wird an Rand der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind all« Teile und Prosentangaben in Gewicht ausgedruckt. Beispiel 1 dient nur sun Vergleich und erläutert die Erfindeng nicht.The invention is explained in more detail in the context of the following examples. In these examples, all parts and prosents are given printed out in weight. Example 1 is for sun comparison only and does not explain the inventions.

Beispiel 1example 1

Polyethylenterephthalat wurde dadurch hergestellt, daß Dimethylterephthalat ait Äthylenglycol unter Esteraustauschbedingungen und unter Verwendung von Calciuiaacetat (0,064- #, bezogen auf Dimethylterephthalat) als Katalysator uagesetzt wurde, Phosphorsäure (0,05 #, bezogen auf Dieethylterephthalat) und Antioontrioxid (0,06 #, besoden auf Dimethylterephthalat)Polyethylene terephthalate was prepared by mixing dimethyl terephthalate with ethylene glycol under ester interchange conditions and using calcium acetate (0.064- #, based on dimethyl terephthalate) used as a catalyst was, phosphoric acid (0.05 #, based on dieethyl terephthalate) and antioxidant trioxide (0.06 #, especially on dimethyl terephthalate)

109821/2250 ■ ^BAD 109821/2250 ■ ^BAD

zugegeben wurden, und eine weitere !Reaktion unter Polykon« densationsbedingungen vorgenommen wurde, üb einen Polyester mit einen Viskositätsverhältnis τοη 1,81, gemessen bei einer Konzentration tob 1 g/iOO el Lösung in ortho-Chlorphenol bei 25° 0, herzustellen· Nach der Verfestigung wurde das Polyethylenterephthalat auf eine Teilchengröße zerkleinert, welche durch ein Sieb der Maschenweite 1,4· um hindurchging, aber ▼on einem Sieb der Maschenweite 1,0 m zurückgehalten wurde·were added, and another! reaction under Polykon « Densation conditions was made over a polyester with a viscosity ratio τοη 1.81, measured at a Concentration tob 1 g / 100 el solution in ortho-chlorophenol 25 ° 0, to produce · After solidification, the polyethylene terephthalate was comminuted to a particle size which passed through a sieve with a mesh size of 1.4 · µm, but ▼ was retained on a sieve with a mesh size of 1.0 m

Das Polyethylenterephthalat wurde sorgfältig getrocknet und bei 280° C durch eine Sandpackung und durrtsh eine Spinndüsen» platte lüit 5 kreisförmigen Lochern von 0,58 mn Durchmesser ait einem Durchsatz von 10,2 g/min und unter Verwendung einer Aufspulgeschwindigkeit Ton 1066,8 «/»in gchmelzgesponaen. Das Garn wurde auf 30 Fäden gefacht wad über einer erhitzten Rolle ait 92° C und einer erhitzten Platt· «it 180° G veretreekt. Das verstreekte Garn hatte einen Titer Ton 150 den und eine Reißfestigkeit ve» 4,0 g/den. Das Garn wurde auf einer 88,9 ■» Rundstrickmasehime in Strumpf!Sngen gestrickt und die Strumpf-1angen wurden durch «in Verfahren auf ihre Brennbarkeit geprüft, das unter dem Titel "An improved fire-reaistance Test for thermoplastic fabrics" von A.S· Endler «ad H«L· Ferwit* im American Dyestuffs Report, 11. September 1967, Seiten 23 bis 26 beschrieben wurde. Ss wurdea sechs Proben getestet· In allen Fallen verbrennte die ganze Probe, und die d«xcbschnittliche Breaaseit einschließlich der Ansündperiode betrag 95 Sekunden«The polyethylene terephthalate was carefully dried and at 280 ° C through a sand pack and through a spinneret plate with 5 circular holes 0.58 mm in diameter with a throughput of 10.2 g / min and using a winding speed of 1066.8% »In gmmelzgesponaen. The yarn was plied to 30 threads wad over a heated roller at 92 ° C and a heated plate at 180 ° C vertically. The drawn yarn had a titer of clay 150 denier and a tensile strength of 4.0 g / denier. The yarn was knitted on a circular knitting machine in stockings and the stocking lengths were tested for their flammability by means of a method called "An improved fire-resistance test for thermoplastic fabrics" by AS Endler "ad H" length Ferwit * described in the American Dyestuffs Report, September 11, 1967 pages 23 to 26th Six samples were tested. In all cases the entire sample burned, and the average break time, including the ignition period, was 95 seconds.

Beispiel 2Example 2 Herstellung dee Diacetats Manufacture of the diacetate ron ron Tetrabromo-bis-phenol-ATetrabromo-bis-phenol-A Bei dieser Verbindung handelt es sich um diejenige der obigenThis connection is that of the above Formel, in dor R Methyl ist..Formula in which R is methyl ..

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BAD OTiIGINALBAD OTiIGINAL

205550A205550A

375 Teile Tetrabromo-bis-phenol-A wurden zu 450 Teilen Essigsäureanhydrid und 6 Teilen Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde ? St. auf einem siedenden Dampfbad erhitzt. Bein Abkühlen schieden sich weiße Kristalle aus, die abfiltriert und durch Urakristallisation aus 2 1 Äthanol gereinigt wurden. Das resultierende gereinigte Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 172 bis 175° C und zeigte keine Absorption im Infrarotbereich, welche den phenolischen Gruppierungen zugeordnet werden konnte·375 parts of tetrabromo-bis-phenol-A became 450 parts Acetic anhydride and 6 parts of sulfuric acid were added and the mixture was? St. on a simmering steam bath heated. On cooling, white crystals separated out, which were filtered off and purified by urocrystallization from 2 l of ethanol have been cleaned. The resulting purified product had a melting point of 172 to 175 ° C and showed no absorption in the infrared range, which could be assigned to the phenolic groups.

Beispiel 3Example 3

178 Teile des in Beispiel 1 hergestellten pulverisierten Folyäthylenterephthalats wurden innig mit 2 Teilen pulverisiertes Antinontrioxid und mit 20 Teilen pulverisiertem Diaeetat von Tetrabroeo-bis-phenol-A gemischt. Das Mischen wurde in einem Drehaischer mit einer Geschwindigkeit von 2 200 U/min 3 ein lang ausgeführt· Das resultierende Gemisch wurde sorgfältig getrocknet und bei 280° C nach der Vorschrift von Beispiel 1 schneisgespönnen· Das resultierende Gant wurde auf 30 Faden gefacht und wie in Beispiel 1 verstreckt· Das vorstreckte Garn werde wi· in Beispiel 1 verstrickt und durch das beschriebene Verfahren getestet. Die durchschnittliche Verkohlungslenge von sechs Proben betrug 10,2 ca und die durchschnittliche Brennzeit 37 Sekunden·178 parts of the powdered polyethylene terephthalate prepared in Example 1 were intimately mixed with 2 parts of powdered antinone trioxide and 20 parts of powdered Diacetate of tetrabroeo-bis-phenol-A mixed. The mixing was carried out in a rotary mixer at a speed of 2,200 rpm 3 for a long time. The resulting mixture was carefully dried and at 280 ° C after the Instructions for example 1 snow-spun · The resulting Gant was pinned to 30 threads and stretched as in Example 1. · The pre-stretched yarn is knitted as in Example 1 and tested by the method described. the average char amount of six samples 10.2 approx and the average burning time 37 seconds

Beispiel 4Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 20 Teile Diaeetat von Bis-phenol-A 17 Teile verwendet wurden und wobei dem Gemisch zusätzlich 1,5 Teile eines Antioxidationsmittels und 1,5 Teile eines Stabilisators gegen UV-Strahlung zugesetzt wurden. Der Brennbarkeitet«st wurde wie in Beispiel 1 mit Strumpflängen ausgeführt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden wai'en. Die durchschnittlicheExample 3 was repeated, except that 17 parts were used instead of the 20 parts of bis-phenol-A diacetate and an additional 1.5 parts of an antioxidant and 1.5 parts of a stabilizer to counteract the mixture UV radiation were added. The flammability was carried out as in Example 1 with stocking lengths according to Example 1 was manufactured. The average

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VerkohlungslSnge von sechs Tests betrug 12,9 cm und die durchschnittliche Brennsseit betrug 4-2 Sekunden.Char length from six tests was 12.9 cm and the average burn time was 4-2 seconds.

Beispiel 5Example 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 2,0 Teile Antimontrioxid 5*4- Teile verwendet wurden und daß an Stelle der 30 Teile des Diacetats von Bis-phenol-A 5,4- Teile verwendet wurden· Der Brennbarkeitstest wurde wie in Beispiel 1 an Strumpflangen ausgeführt, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren» Die durchschnittliche 7erkohlungslange von sechs Teste betrag 17*5 cm und die durchschnittliche Brennzeit betrug 46 Sekunden«Example 3 was repeated, with the difference that instead of of the 2.0 parts of antimony trioxide 5 * 4 parts were used and that instead of the 30 parts of the diacetate of bis-phenol-A 5.4 parts were used · The flammability test was as in example 1 carried out on stocking lengths, which are as in example 1 had been produced »The average carbonation length of six tests is 17 * 5 cm and the average Burning time was 46 seconds «

Beispiel 6Example 6

190 Teile pulverisiertes Polyethylenterephthalat, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war_t wurden innig mit 10 Teilen Diacetat von Tetre-broeo-bis-phenol-A gemischt. Aus diesem Gemisch wurden nach der Vorschrift vcr Beispiel 1 Fasern scheel«gespönnen· Die resultierenden Fasern wurden wie in Beispiel 1 verstreckt und verstrickt und tuf ihre Brennbarkeit getestet. Die durchschnittliche Verkohlungslange von sechs Tests betrug 17*3 ca und die durchschnittliehe Bremaseit betrug 60 Sekunden.190 parts of pulverized polyethylene terephthalate, which had been prepared according to Example 1 were intimately mixed with 10 parts _t diacetate of Tetre-broeo-bis-phenol-A. Fibers were spun from this mixture according to the procedure of Example 1. The resulting fibers were drawn and knitted as in Example 1 and their flammability was tested. The average char length of six tests was 17 * 3 ca and the average Bremaseit was 60 seconds.

Beispiel 7Example 7

196 Teile pulverisiertes Polyethylenterephthalat wurden innig mit ^ Teilen Antimoritrioxld gemischt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 in Fasern gesponnen. Nach dem Verstrecken wurden die Fasern wie in Beispiel 1 veiotrickt und auf Brennbarkeit getestet. Bei dem Brennbarkeitf.test ergaben sechs Proben eine durchschnittliche VerkoülungsÜ arge vor.¹ 2 cm und eine durchschnittliche Brennsseit von f1 Sekunden.196 parts of powdered polyethylene terephthalate were intimately mixed with ^ parts of antimoronitrile oxide, and the mixture was spun into fibers as in Example 1. After drawing, the fibers were knitted as in Example 1 and tested for flammability. In the flammability test, six samples showed an average carbonization level. ¹ 2 cm and an average burning time of f1 seconds.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

• ·• ·

20.S-5.S0420.S-5.S04

Beispiel 8Example 8

172 Teile pulverisiertes Polyethylenterephthalat wurden alt 20 Teilen Diacetat von Tetrabrofflo-bis-phenol-Ä und alt 4 Teilen Antiiaontrioaeid geasischt und in Fasern gesponnen. Hie resultierenden Paeern wurden wie in Beispiel 1 verstreekt und verstrickt und wie in Beispiel 1 auf die Brennbarkeit getestet« Beim Brennbarkeitsteet ergab sieb aus sechs Proben eine durchschnittliche Brennlänge von 12,7 ca und eine durchschnittliche Brennseit von 37 Sekunden.172 parts of powdered polyethylene terephthalate were mixed with 20 parts of diacetate of Tetrabrofflo-bis-phenol-Ä and 4 parts of antiiaontrioaeid and spun into fibers. The resulting paeern were stretched and knitted as in example 1 and tested for flammability as in example 1. During the flammability test, six samples gave an average burning length of 12.7 approx and an average burning time of 37 seconds.

Beispiel 9Example 9

Polytetramethylenterephthalat wurde durch Uusetzung von Dimethylterephthalat mit Tetraasethylenglycol hergestellt, wobei als Katalysator für den Eeterauetausch die Verbindung der "ForeelPolytetramethylene terephthalate was obtained by exposing Dimethyl terephthalate made with tetra-ethylene glycol, where as a catalyst for the Eeterauetausch the connection the "Foreel

^C6^H5 ^C 6 ^H 5

- IiO - Si - OTi -- IiO - Si - OTi -

°6^H5° 6 ^H 5

in einer Ketege worn 0,003 %_% b*jEOgei» auf Oiaethylterephthalate verwendet wurde. Nach Beendigung dee EstereL«etaneohe wurde 0,1 % Triphenylphoephit, beeogen aaf Dimethylterephthalat, und eine weitere Wenge de« Ti/Si-Katalysatore der obigen Formel in einer Menge von 0,006 ^, besogen auf Dieetdiylterephthalat, eugegeben. Titandioxid wurde in einer solche« Menge zugesetzt, daß ein« Konzentration von 0,226 % im fertigen Polyester ersielt wurde. Die Reaktion wurde unter FoIykondensationsbedingungeti fortgesetzt, vas einen Polyester eine» yiskoeitätww>r3helt?nie von 2,38, gewissen hei einer Konzentration von 1 g/KJO el LoeuTig inin a Ketege worn _0.003%% b * jEOgei "was used on Oiaethylterephthalate. After the ester had ended, 0.1 % triphenylphosphite, including dimethyl terephthalate, and a further wenge of the Ti / Si catalyst of the above formula in an amount of 0.006%, based on diyl terephthalate, were added. Titanium dioxide was added in such an amount that a concentration of 0.226 % was obtained in the finished polyester. The reaction was continued under FoIykondensationsbedingungeti, vas a polyester a "yiskoeitätww> r3helt? Never 2.38, some hot a concentration of 1 g / KIO el LoeuTig in

1 0 982 1 /2250 ^ßAD 1 0 982 ^{1/2250 ßAD}

25°C, herzustellen. Nach der Verfestigung wurde der Polyester auf eine Teilchengröße zerkleinert, die durch ein Sieb der Maschenweite 1,4 mm hindurchging, aber von einem Sieb der Maschenweite 1,0 mn zurückgehalten wurde.25 ° C. After solidification, the polyester became comminuted to a particle size which passed through a sieve with a mesh size of 1.4 mm but was retained by a sieve with a mesh size of 1.0 mm.

140 Teile pulverisierter Polyester wurden innig mit 7.5 Teilen Diacetat von Tetrabromo-bis-phenol-A und mit 2,25 Teilen Antimontrioxid gemischt. Aus diesem Gemisch wurden wie in Beispiel 1 Pasern schmelzgesponnen. Nach einer Verstreckung wie in Beispiel 1 wurden die erhaltenen Fasern wie In Beispiel 1 verstrickt und auf Brennbarkeit getestet, Die durchschnittliche Verkohlungslänge von vier Proben betrug 22,9 om und die Brennzeit 80 Sekunden.140 parts of powdered polyester became intimate with 7.5 parts Diacetate of tetrabromo-bis-phenol-A and mixed with 2.25 parts of antimony trioxide. As in Example 1 pasers melt-spun. After drawing as in Example 1, the fibers obtained were as in Example 1 entangled and tested for flammability, the average char length of four samples was 22.9 om and the Burn time 80 seconds.

Beispiel 10Example 10

Ein Mischpolyester aus Äthylenterephthalat von Äthylenisophthalat (Molverhältnis 90:10) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei eine entsprechende Menge des Dlmethylterephthalats durch Dlmethylisophthalat ersetzt wurde. Titandioxid wurde in einer Menge von 0,5 %» bezogen auf den fertigen Polyester, eingearbeitet. 'A mixed polyester of ethylene terephthalate and ethylene isophthalate (molar ratio 90:10) was prepared as in Example 1, with a corresponding amount of the di-methyl terephthalate being replaced by di-methyl isophthalate. Titanium dioxide was incorporated in an amount of 0.5 % based on the finished polyester. '

Der resultierte Nischpolyester besäe ein Viskositätsverhältnis von 1,807, das wie in Beispiel 9 gemessen wurde» Der Mischpolyester wurde gemäß Beispiel 9 zerkleinert, und IAO Teile wurden innig mit 7*5 Teilen Diace,tat von Tetrabromobia-phenol-A und 2,25 Teilen Antlmontrloxld gemischt. Das resultierende Gemisch wurde schmelzgesponnen, verstreckt, verstrickt und getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.. Die durchschnittliche Verkohlungslänge von sechs Proben betrug 14,0 cm und die Brennzeit 38 Sekunden.The resulting mixed polyester would have a viscosity ratio of 1.807, which was measured as in Example 9 »The Mixed polyester was comminuted according to Example 9, and IAO Parts were intimately mixed with 7 * 5 parts of Diace, tat von Tetrabromobia-phenol-A and 2.25 parts of Antlmontrloxld. That resulting blend was melt spun, drawn, knitted and tested as described in Example 1 .. The average char length of six samples was 14.0 cm and the burn time was 38 seconds.

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- IO -- OK -

Beispiel 11Example 11

83 Teile des Dimethylestera von l,2-Dlphenoxyäthan-p,p'~dl~ carboxylat wurden alt 49 Teilen Äthylenglyool unter Esteraust ausohbedlngungen umgesetzt, wobei 0,10 % Calolumacetat, bezogen auf Dlmethyleater, verwendet wurden. Neon Beendigung der Eeteraustauschrealctlon wurden 0,14 jt, bezogen auf Dime thy lest er, Trlphenylphosphit zugegeben, worauf sich der Zusatz von 0,05 %» bezogen auf Polyester, Titandioxid und 0,06 %, bezogen auf Demithy lester, Antinontrioxid anschloß. Die Reaktion wurde unter PoIykondensationsbedingungen fortgesetzt, wobei ein Polyester mit einem Viskosltätsverhältnis von 2,25 erhalten wurde, das wie In Beispiel 9 gemessen wurde. Der resultierende Polyester wurde wie In Beispiel 9 zerkleinert, und 132 Teile desselben wurde» l*walg mit 15 Teilen Dlacetat von Tetrabromo-bls-phenol-A und 2,25 Teilen Antimontrioxld gemischt. Das resultierende Getal«pjb wurde gesponnen, verstreckt, verstrickt und getestet, wie es In Beispiel 1 beschrieben 1st. Die durchschnittliche Verttotlluhgslänge von vier Proben betrug 13*3 cm und die Brennzelt 34. Sekunden.83 parts of the dimethyl ester of 1,2-di-phenoxyethane-p, p'-dl-carboxylate were converted from 49 parts of ethylene glycol under ester conditions, 0.10 % of calolum acetate, based on the methyl ether, being used. When the Eeterauschrealctlon was terminated, 0.14 jt, based on dimethy lest it, Trlphenylphosphit was added, followed by the addition of 0.05 % based on polyester, titanium dioxide and 0.06 %, based on Demithy lester, antinone trioxide. The reaction was continued under polycondensation conditions, whereby a polyester having a viscosity ratio of 2.25, which was measured as in Example 9, was obtained. The resulting polyester was comminuted as in Example 9, and 132 parts of the same were mixed with 15 parts of dlacetate of tetrabromo-bls-phenol-A and 2.25 parts of antimony trioxide. The resulting grain pjb was spun, drawn, knitted and tested as described in Example 1. The average vertical length of four samples was 13 * 3 cm and the fire tent was 34 seconds.

BAD .ORIGINALBATH ORIGINAL

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Claims (1)

—7 . «-7. « J :J: PatentansprücheClaims 1. Verfahren stir Herstellung eines Polyeetergeaiseha ait Terringerter Brennbarkeit, dadurch gekennseiclmet, daß aan in geschaoleenea Zustand ein inniges Geaisch aus einea Polyester ait einer ausreichenden Hence einer Broaoverbindixng und einer ausreichenden Menge einer Antiaoirrerfeindung herstellt, ao daß ein Gemisch erhalt** wird, welches das Sqaivaleiit rcm O;5 Via 10 G«v.-« Bree end tob 0,1 bie 5»0 Gew„-# Antimon enthSlt, wobei die Berindqng die Porael1. Process for the production of a polyethergeaisehait Reduced flammability, characterized in that aan in created a state of an intimate mixture of a polyester ait a sufficient Hence one Broaoverbindixng and one ao that a mixture is obtained which has the Sqaivaleiit rcm O; 5 Via 10 G «v.-« Bree end tob 0,1 to 5 »0 Gew„ - # Antimony Contains, whereby the Berindqng the Porael BrBr R.CO.O — K )—C — \ 7— 0.00.HR.CO.O - K ) - C - \ 7 - 0.00.H worin R ein« Alkylgrappe alt bis «u 3 Kohlenstoffatomen dar-* stellt, hat and wobei die gemannte Antimomvaraimdaag im Poly» ester 15elich ist oder, aofern aie die LSallahkeit übereohreitet, la eiaam fein »erteilte« Zastand vorliegt. in which R represents an “alkyl group old up to 3 carbon atoms” , and where the manned antimomal varia- tion in the polyester is 15 or, unless the generalization is overdone , there is also a finely “given” value. 2» Verfahren nach Aaaprach 1, dadurch gekemaseichaet, daß die Antiaonrerbindwng eine niedrige Flüchtigkeit aafweiet*2 »Method according to Aaaprach 1, thereby gekemaseichaet that the antiaonrerbindwng a low volatility aafweiet * 3· Verfahrea naek Ansprach 1 eder 2, dadurah gekennseiehnet, daß als AntlaoBTerbimdang Antimontriozid, Antiaonsaure, Anti- «onglycoloxid, Aatimonaeetat oder Triphenylantimon verweadet wird. 3 · Verfahrea naek address 1 or 2, because it was known that antimony triocide, antiaonic acid, anti- onglycol oxide, aatimony acetate or triphenylantimony are used as antimony triocide . 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS ale Antimonrerbindung Antiaontrioicid, AntiaonsSure oder AntiaoTaglycoloxid Terwendei;4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that ale antimony compound antiaontrioicide, antiaonic acid or antiao-daylycol oxide terwendei; !09821/7250 _BAD ! 09821/7250 _BAD 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung in einer Fora von Teilchen mit nicht mehr als 0,4-yu, Große rerwendet wird·5. The method according to any one of claims 1 to 4-, characterized in that the antimony compound in a fora of Particles with no more than 0.4-yu, size are used 6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Bromoverbindung so gewählt wird, daß ein Polyeetergemiech mit 2 bis "*> % Bromgehalt entsteht, und daß die Henge der Antimonrerbindung so gevShlt wird, daß ein Polyeetergemiech mit etwa 1,25 £ Antimongehalt6. The method according to any one of claims 1 to 5 »characterized in that the amount of the bromo compound is chosen so that a Polyeetergemiech with 2 to "*>% bromine content is formed, and that the Henge of the antimony compound is so treated that a Polyeetergemiech with about £ 1.25 antimony content h entsteht· h arises 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester auf Terephthalsäure, Naphthalin^, 6-dicarbonsSure oder i,2-DipheBoxyathan-p_fp*-dicarboiisaure und auf einem Glycol der Formel HOCCHp)_nOHf worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist, oder Bie(hydrt>xymethyl)eyelohexan basiert*7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polyester is based on terephthalic acid, naphthalene ^, 6-dicarboxylic acid or i, 2-DipheBoxyathan-p _f p * -dicarboic acid and on a glycol of the formula HOCCHp) _n OHf in which η is not less than 2 and not greater than 10, or Bie (hydrt> xymethyl) eyelohexane based * 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dafi der Polyester auf Terephthalsäure und Xthylenglycol oder Tetramethylenglycol basiert.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the polyester is based on terephthalic acid and Xethylene glycol or tetramethylene glycol based. F" 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenglycolterephthalat besteht»F "9 · Process according to one of Claims 1 to 6, characterized in that the polyester is made from polyethylene terephthalate or polytetramethylene glycol terephthalate » 10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R für Hethyl steht.10. Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that R stands for ethyl. 11· Polyeetergemiech nach einem der Ansprüche 1 bis 1011 · Polyeter mixture according to one of Claims 1 to 10 BAD ORIGINAL 109821/2250 ORIGINAL BATHROOM 109821/2250 12, Verwendung des Polyestergeeischs nach Anspruch 11 fflr die Herstellung toh Filmen oder Fäden·12. Use of the polyester gelatin according to claim 11 for making toh films or threads · 13· Die Verbindung13 · The connection H.CO.O (' >-C-f > O.CO.HH.CO.O ('> -C-f > O.CO.H worin H ein· Alkylgreppe «it bis ra 3 Kohlenstoffetoeen ist.where H is an alkyl group of up to 3 carbon atoms is. 14·. Das Dimeetat -voe Tetrabroeo-bie-phenol-A»14 ·. The dimetate-voe tetrabroeo-bie-phenol-A » 109821/2250 ' bad original109821/2250 'bad original