DE2055384C2 - Verfahren zur Gewinnung von alicyclischen konjugierten Dienmonomeren aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

35

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von alicycllschen konjugierten Dienmonomeren aus Kohlenwasserstoffgemischen, die zur Bildung von Polymeren und Teeren befähigte Verunreinigungen sowie Dimere von Cyclopentadien und substituierten Cyclopentadienen enthalten, durch teilweises Verdampfen unter Entfernen unerwünschter Polymeres und Teere in einer Schnellverdampfungszone und anschließendes Aufspalten der Dimeren zu Monomeren bei erhöhten Tem- peraturen In einer besonderen Spaltungszone.

Erfindungsgemäß werden allcycllsche konjugierte Diene und allphatlsche konjugierte Diene aus Gemischen miteinander, sowie allgemein aus Kohlenwasserstoffgemlschen getrennt. Der Abstand zwischen den Siedepunk- ten der einzelnen Komponenten In solchen Gemischen wird durch Dimerlsierung der alicycllschen konjugierten Diene vergrößert, so daß eine Trennung durch Destillation möglich wird. Die dimerlsierten alicycllschen konjugierten Diene werden dann durch Wasserdampf -Cracken en'.dlmerislert, wobei man das Monomere In der gewünschten Reinheit erhält.

In der US-PS 25 08 922 (bzw. der dieser entsprechenden DE-PS 912 928) wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem allcycllsche konjugierte Diene aus GemI- eo sehen mit aliphatischen konjugierten Dienen und anderen Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können. Dabei wird mit Wasserdampf gecracktes Naphta, das allcycllsche konjugierte Diene enthält, unter Umwandlung dieser alicycllschen konjugierten Diene zu Dimeren behandelt, so daß die niedriger siedenden Kohlenwasserstoff bequem vom Dimeren abdestilliert werden können. Ein rohes Dimeren-Konzentrat, das bei einem Wasser dampf-Cracken erhalten wurde und eine Anzahl weiterer Produkte enthält, z. B. Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, wird bei etwa 93° C In flüssiger Phase behandelt, um die Cyclopentadiene zu dimerisleren. Die Kohlenwasserstoffe mit 7 Kohlenstoffatomen und niedrigerem Molekulargewicht werden dann durch einfache Destillation abgetrennt. Die zurückbleibende dimensierte Fraktion wird dann In der Dampfphase gecrackt, wobei man die ursprünglichen monomeren Cyclopentadiene erhält. Dabei wird die dlmerislerte Fraktion in Gtaenwart von Wasserdampf und bei kurzen Kontaktzeiten zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Sekunden Temperaturen zwischen etwa 149 und 427° C ausgesetzt, wodurch die Dicyclopentadiene entdimerisiert werden. Dann werden die Cyclopentadiene in einer gesonderten Kolonne durch Destillation bei niedriger Temperatur abgestreift und aus dem Gemisch gewonnen.

Das Cracken in Dampfphase oder das Wasserdampf-Cracken erwiesen sich zur Entdimerisierung aliphatischer konjugierter Diene in mehrfacher Hinsicht der Flüsslgphasen-EntdimerisIerung überlegen, wobei der verbesserte Umwandlungsgrad besonders auffällt. Beim Crakken in flüssiger Phase liegt die Umwandlung im allgemeinen bei etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das ursprünglich im Dimerenkonzentrat vorliegende Monomere. Beim Cracken mit Wasserdampf, insbesondere oberhalb etwa 260° C, erhält man eine Umwandlung von tatsächlich 100%. Beim Dampfircacken wird ungünstigerweise die höhere, erwartete Gesamtleistung durch die Bildung von unerwünschten Polymeren und Teeren, durch die der Wärmeübergang vermindert und nachfolgende Umwandlung sowie Ausbeute und Produktionsleistung herabgesetzt werden, beeinträchtigt. Diese Nebenprodukte erfordern eine häufige Stillegung der Anlage zur Entfernung der Ablagerungen, die einen ordnungsgemäßen Betrieb stören. Aus diesen Gründen wird daher die Entdimerisierung In flüssiger Phase häul'lg trotz der Vorteile, die das Dampfphasen-Cracken bietet, bevorzugt.

Aus der DE-AS 10 78 571 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Cyclopentadien und Methyicvclopentadien aus einem rohen Konzentrat, das deren Dimere, Mischdimere, Trlmere und höhere Polymeie enthält, bekannt, wobei die Beschickung auf 120 bis 150° C vorgewärmt und dann In einer Schnellverdampfungszone erhitzt wird, um die bis zu 280° C siedenden Bestandteile zu verdampfen, wahrend die höher siedenden Bestandteile in flüssigem Zustand gehalten werden, dann die verdampften Bestandteile von den flüssigen Bestandteilen abgetrennt und anschließend In der Dampfphase bei 350 bis 450⁰C gecrackt werden.

In der DE-OS 14 43 904 wird ein Verfahren zum Verdampfen thermisch Instabiler Kohlenwasserstoffgemische und deren Überhitzung auf Temperaturen oberhalb 350° C zum Einsatz für Spaltprozesse beschrieben. Nach diesem Verfahren werden die ungesättigten und thermisch labilen Kohlenwasserstoffe durch indirekte Wärmeübertragung, d. h. in einem Wärmeaustauscher, verdampft und dabei bis 150° C erhitzt, dann in einem Abscheider (d. h. In einer anderen Zone) von den flüssig gebliebenen Bestandteilen befreit und mit einem auf 400 bis 500° C erhitzten, aus thermisch stabilen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gasstrom unter Bildung eines Gasgemisches von 350 bis 400° C, das der Crackzone zugeführt werden kann, vereinigt. Eine geringe Menge Wasserdampf, etwa 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Kohlenwasserstoffe, kann den zu verdampfenden Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden. Ein Schnellverdampfen findet nach dem Verfahren dieser DE-OS nicht

statt. Eine Zeitangabe für die durchgeführte Wärmebehandlung kann dieser DE-OS ebenfalls nicht entnommen werden.

Ziel der Erfindung ist nun die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Verfahrens, durch welches der Leistungsabfall und die Verschmutzung der Anlage beim Dampfphasen-Cracken von Kohlenwas:srstoffs*r5?Tif.rc, dk. dsmerlsSsrte ailcyclische konjugierte Diene enthalten, verringert wird. Insbesondere wird erfindungsgemäß eine verbesserte Reinigung dieser Kohienwasserstoffströme angestrebt, so dab sie zum Dampfphasen-Cracken mit Wasseruamjii bessei geeignet werden. Die erfindungsgemäße Verbesserung betrifft den Kontakt und die Verdampfung solcher dimerenhaJtlgen Konzentrate mit Wasserdampf bei kurzen Kor.takfzeiten in einer Schnellverdampfungszone geringer Oberfläche, wobei Polymere und teerartige Verunreinigungen vor dem Dampfphasen-Cracken des Dlmeren abfütriert oder abgezogen werden, so daß das ursprüngliche alicyclische konjugierte Dienmonomere erhalten wird. Durch Entfernen des Teers vor dem Dampfcracken werden zu Schwierigkeiten führende Probleme der Verunreinigung beseitigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst auf etwa 10 bis etwa 32° C gehaltene Beschickung in einer Schnellverdampfungszone mit auf etwa 316 bis etwa 482° C überhitztem Wasserdampf während etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden in Berührung bringt, wobei innerhalb der Schneilverdampfungszone Temperaturen von etwa 93 bis etwa 232° C erreicht werden und die Dimeren im wesentlichen verdampfen, daß man die nicht verdampften polymeren Substanzen und Teere aus der Schnellverdampfungszone entfernt und anschließend die verdampfte und von Polymeren und Teeren befreite Beschickung in eine Spaltungszone leitet, In der die acyclischen konjugierten Diene bei etwa 316 bis 427° C entdimerislert werden.

Der Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom wird erfindungsgemäß bei kurzen Kontaktzeiten, die zur Verdampfung des Dlmeranteils des Stromes ausreichen, jedoch zur Verdampfung der Verunreinigungen, die zur Bildung von polymeren Substanzen und Teeren führen, unzureichend sind, mit überhitztem Wasserdampf in Berührung gebracht. Flüssige Polymere und Teere werden aus der Reaktionszone entfernt, und die Dämpfe werden direkt einer Wasserdampf-Crackzone zugeführt.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird Im wesentlichen bei Normalbedingungen gehalten, und der Hauptanteil davon wird In der Schnellverdampfungszone durch Berührung mit überhitztem Wasserdampf so rasch als möglich verdampft. Flüssige Teere und Polymersubstanzen, die entweder von Anfang an in der Beschickung vorlagen oder In situ gebildet wurden, werden aus der Schnellverdampfungszone entfernt, die Dämpfe hingegen werden in eine Dampfphasen-Wasserdampf-Crackzone geleitet. Die Verdampfung der Beschickung und die Ableitung der Dämpfe aus der Schnellverdampfungszone erfolgt innerhalb von Gesamt-Kontaktzelten von etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden, Insbesondere von etwa 1 bis 2 Sekunden.

Die Schnellverdampfungszone besitzt ein niedriges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen (mVm³), z. B. von etwa 50 · 3,1 rrr¹ und vorzugsweise von etwa 25 3,1 m-¹. Überschüssige Oberfläche Ist zur Bereitstellung der Verdampfungswärme weder erforderlich noch erwünscht. Vielmehr empfiehlt sich eine minimale Oberfläche, ebenso wie ein minimales Flüssigkeitsvolumen Innerhalb der Schnellverdampfungszone zwecks Verminderung des Oberfiächenbrrelchs. Insbesondere Flüsslgkeitsfllme stellen den Ort nscher Polymerisation dsr. Die gesamte Verdampfungswärme wird durch den Wasserdampf zugeführt. Die Beschickung visu, bis auf die T«-re und Polymerensubstanzen, die su vivii&iSudlg und sü fsss-'n als möglich In Form von Flüssigkelten entfernt werden schnell zur Trockne verdampft. Die resultlerencen Temperaturen innerhalb der Schnellverdampfungszone liegen zwischen etwa 93 und etwa 232° C, vorzugsweise zwischen etwa 135 und 204° C, und mit diesen Temperaturen wird die gewünschte Verdampfung bewirkt. Vorzugswelse liegt das Verhältnis von überhitztem Wasserdampf zu Beschickung zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 5:1, speziell bevorzugt zwischen etwa 0,8: 1 und etwa 2:1. Niedrige Verhältnisse von Wasserdampf zu Beschickung führen zu relativ hohen Taupunkten und erfordern höhere Wasserdampftemperaturen, wodurch während des Schnellverdampfens das thermische Crakken und/oder die Polymerisation zunehmen können. Relativ hohe Verhältnisse sind für das Verfahren günstig, jedoch werden damit die Kosten für Wasserdampf und Erhitzung des Wasserdampfs gesteigert.

Die Erfindung wird nachfolgend a^and der Zeichnung näher erläutert.
Eine aus einem Rohgemisch aus Wasserdampfgecracktem Naphtha bestehende Beschickung wird in eine Mischdüse 11 eingespritzt und durch Kontakt mit überhitzte:·! Wasserdampf zerstäubt. Das Gemisch gelangt in die Schnellverdampfungs-Trommel 12, in welcher im allgemeinen etwa 97 bis 99 Gew.-% der Beschlkkung verdampft und durch den Entnebeler 13 (Netz aus gekräuseltem Draht zur Abscheidung mitgerissener Anteile) geleitet und dem Crackcfen IS zugeführt werde«. Polymere und Teere werden aus der Schnellverdampfungs-Tremmel Ober den Abzug 14 entfernt.

Im allgemeinen wird die Beschickung bei etwa 10 bis etwa 32° C gehalten, während der Wasserdampf auf eine Temperatur zwischen etwa 316 und etwa 482° C überhitzt Ist, so daß in der Schnellverdampfungs-Trommel 12 die gewünschte Temperatur erreicht wird. Beispielsweise wird z. B. eine Beschickung von 21° C mit Wasserdampf von 427° C schnellverdampft, wobei Innerhalb der Schnellverdampfungs-Trommel eine Temperatur von 171° C erreicht wird. Eine Gesamtkontaktzeit von 1 Sekunde innerhalb der Schnellverdampfungs-Trommel ist je nach dem Grad der Flüssigkeitsverteilung gewöhnlich zur Erzielung der gewünschten Verdampfung ausreichend. Schwere Teere werden, zusammen mit etwas Wasser, aus der Abzugsleitung 14 abgezogen, und etwas Teer wird durch den Entnebeler 13 aus den Dämpfen

so ausfiltriert.

Der Ofen 15 enthält mehrere Abschnitte, z. B. fünf Ofenabschnitte oder Schlangen 15,, IS₂, IS₃, IS₄, IS₅. Der erste Abschnitt besteht aus einer Vorheizungsschlange 15,, in welcher die Dämpfe von der Temperatur der SchnellViir>lampfungs-Trommel ai\f die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die weiteren vier Abschnitte sind Crat.VSchlangen, die im wesentlichen bei derselben Reaktionstemperatur gehalten werden. Im allgemeinen benötigt man zur Entdlmerlslerung der Beschickung eine Temperatur von etwa 316 bis 427° C, bei Kontaktzelten zwischen etwa 1 und etwa 3 Sekunden.

Das aus dem Ofen 15 austretende Produkt wird mit

Wasser auf etwa 149° C abgekühlt und gelangt da.in zu einem Kühler 16, In dem Kühlen» auf etwa 21° C und Kondensation und Abscheidung von Wasser erfolgt. Das Wasser wfrd avs dem Kühler 16 über die Leitung 17 abgezogen. Das eiUdlmerlsierte Produkt gelangt sod. nn über Leitung 18 In eine Destillationskolonne 20, in der

die Monomeren getrennt werden. Beispielsweise wird Cyclopentadien Im allgemeinen am Kopf der Kolonne 20 über Leitung 19 entnommen, uml Methylcyclopentadlen wird über Leitung 21 abgezogen. Der Rückstand aus Kolonne 20 gelangt über Leitung 22 zum Abwasser. Die Monomeren werden redlmerlslert und gelagert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden tatsächlich stöchlometrlsche Mengen der In der ursprünglichen Beschickung vorhandenen Dlmeren zu Monomeren umgewandelt. Die übliche Verschmutzung aufgrund der Ablagerung von Teeren und Polymeren Im Crackofen wird drastisch gesenkt und fast beseitigt.

Bei einer versuchsweisen Durchführung des Verfahrens gemäß vorstehender Beschreibung wurde eine Crackschlange 11 V₂ Tage ohne jedes Zeichen einer Verschmutzung betrieben, wobei auch die Vorheizschlange des Ofens, in welcher Verschmutzungen gewöhnlich am stärksten auftreten, ohne Ablagerungen blieb. Über keine der Schlangen entwickelte sich bei Ende des Versuchs (¹In hnhp.r Druckabfall woraus prslrhtllrh Ist Hart dip ?n Versuchsdauer ohne weiteres hätte ausgedehnt werden können.

Bei einem Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Entnebeler, war die Vorhelzschlange am Ende des vierten Tages verstopft. Nach der Koksentfernung war die Vorhelzschlange am Ende des neunten Tages wieder verkokt. Nach dem Abstellen und Reinigen des Ofens durch zweistündiges Erhitzen der Rohre auf 343° C wurde der Versuch noch 24 Stunden weitergeführt. Durch eine zweite, ähnliche Reinigung am Ende des zehnten Tages wurde die Versuchsdauer um weitere 12 Stunden verlängert.

Bei einem weiteren, Vergleichsversuch, bei welchem die gesamte Schnellverdampfungs-Trommel fehlte, waren sowohl Vorerhitzer und Crackschlangen Innerhalb weniger Stunden stark verunreinigt. Daraus Ist ersichtlich, daß Mittel eingesetzt werden müssen, durch die praktisch sämtlicher Teer und sämtliche Polymere vor dem Erhitzen in einem Röhrenofen eliminiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit zahlrelehe Vorteile auf und ist den bekannten Verfahren überlegen. Wie dem Fachmann auch bekannt Ist, nimmt, wenn eine Cyclopentadlen-Dlmerenbeschlckung eine zeltlang erhöhten Temperaturen unterworfen wird, die Möglichkeit, daß sich höher siedende Produkte und Teerpro- dukte bilden, zu. was schließlich In einer Abnahme der Ausbeute an Monomeren resultiert. Im Minblick auf diese Tatsache Ist es daher vorteilhaft, diese Zeltspannen. In denen die Dimerenbeschickung erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, auf ein Minimum herabzusetzen. Gemäß der DE-AS 10 78 571 wird die Dlmere enthaltende Beschickung zu einem Vorwärrohr geleitet, wo die Beschickung bei Temperaturen von bis zu 150° C partiell oder fast vollkommen verdampft und partiell gecrackt wird. In dieser DF-AS heißt es, daß die Flüsslgkelts-Beschlckungsgeschwlndlgkeit 15 bis 50 Raumteile je Raumteil Verdampferlnhalt je Stunde beträgt. Eine Geschwindigkeit von 15 Raumteilen je Raumtell Verdampferlnhalt je Stunde bedeutet eine Verwell/elt von 4 Minuten. Das ausströmende Produkt wird dann zur Schnellverdampfungs-Trommel. der Wasserdampf zugeführt werden kann, geleitet. Diese Trommel wirkt als Bodenproduktabscheider zur kontinuierlichen Entfernung der schweren, über etwa 280' C siedenden Fraktionen, ^wäh^rp1'l verdampfte und teilweise gecrackte Produkte über Kopf abgezogen und über eine Leitung in das Crackrohr, wo sie entdimerlslert werden, geführt werden. Im Gegensatz dazu befindet sich Im erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorheizstufe. Die bei Umgebungstemperatur befindliche Dimerenbeschickung wird in die Schnellverdampfungszone In direktem Kontakt mit überhitztem Wasserdampf eingeführt, -vonel (ias Dlmere verdampft und gleichzeitig die hochsiedenden flüssigen Produkte abflogen werden. Der direkte Kontakt mit dem überhitzten Wasserdampf bewirkt - neben der Erniedrigung der Verdampfungstemperatur aufgrund des niedrigen Kohlenwasserstoffpartlaldruckns - eine schnelle Wärmeübertragung auf die flüssige Beschickung, so daß die Verweilzelt kurz sein kann, d. h. 0.5 bis 5 Sekunden betragen kann. Damit wird erfindungsgemäß Im Gegensatz zum Verfahren der DE-AS 10 7S 5?" sues. ;j H. j:z gesamte Verdampfung der Dirncren - und auch die Entfernung der hochsiedenden flüssigen Produkte - In einem Arbeitsvorgang d. h. in einer Stufe, und bei einer sehr kurzen Gesamtzeit der Wärmebehandlung erreicht. Erfindungsgemäß wird, da der Kohlenwasserstoff nur eine kurze Zeltdauer flüssig Ist und die Verdampfung In einer Dampfhülle erfolgt, die Neigung zur Polymerisation erheblich vermindert und damit letztlich die Ausbeute an Monomeren verbessert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von alicycllschen konjugierten Dienmonomeren aus Kohlenwasserstoffge- mischen, die zur Bildung von Polymeren und Teeren befähigte Verunreinigungen sowie Dimere von Cyclopentadien und substituierten Cyclopentadien enthalten, durch teilweises Verdampfen unter Entfernung unerwünschter Polymerer und Teere in einer SU.nciiverdampfungszone und anschließendes Aufspalten der Dimeren zu Monomeren bei erhöhten Temperaturen in einer besonderen Spaltungszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst auf etwa 10 bis etwa 32° C gehaltene Beschickung In einer Schnellverdampfungszone mit auf etwa 316 bis etwa 482° C überhitztem Wasserdampf während etwa 0,5 bis etwa 5 ^.künden In Berührung bringt, wobei innerhalb der Schnellverdampfung, "ne Temperaturen von etwa 93 bis etwa 232° C erreicht werden und die Dimeren jti wesentlichen verdampfen, daß man die nichi verdampften polymeren Substanzen und Teere aus der Schnellverdampfungszone entfernt und anschließend die verdampfte und von Polymeren und Teeren befreite Beschickung In eine Spaltungszone IeI-tet, in der die acyclischen konjugierten Diene bei etwa 316 bis 427° C entdlmertslert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen überhitztem Wasserdampf und Beschickung 1 bis 2 Sekunden beträgt.