DE2054511C3 - Verfahren zum Herstellen von beim Erhitzen sich aufblähenden Überzügen - Google Patents

Description

und wenn die Zusammensetzung nicht sorgfältig aus-

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-CsH₄-S-S)-, « geglichen ist, so daß die gewünschte Reaktion zu der __ _ _____ I bestimmten Zeit erreicht wird, geht der Sch atz verloren.

¹ ~ "~~ ~ Im allgemeinen ist bei den bekannten Materialien

'-C₈H₄-O-CH₂-O—C₈H₄—SH ein Katalysator, wie Monoammoniumphopshat, Di-

ammoniumphosphat oder Ammoniumphosphat, ange-

wobei η eine Zahl von 6 bis 42 ist, verwendet wird. 50 wendet worden, der sich unter Bildung von Phosphor-4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis säure und Ammoniak zersetzt, und die Säure reagiert 3, dadurch gekennzeichnet, daß einen inerten dann mit dem Kohlenstoff enthaltenden oder Kohle Faserfüllstoff enthaltende Gemische verwendet bildenden Material, wie Glucose, Erythrit, Pentaerywerden. thrit oder Stärken. Dieses Material zersetzt sich zu

55 Kohle und erzeugt die Säure wieder. Es muß ein Harz

mit niedrigem Schmelzpunkt, wie ein wasserlösliches

Melamin-Formaldehydharz, vorhanden sein, das schmilzt und einen Film über der Kohle bildet, um die Filmkontinuität zu regeln. Schließlich müssen Bläh-

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 60 mittel vorhanden sein, um Gas abzugeben, welche eine \ sich aufblähenden Überzügen, d. h. von Überzügen, die Verschäumung der Kohle bewirken. Die Zersetzungsverkohlen, wenn sie gewisse erhöhte Temperaturen er- temperaturen jedes dieser Reagenzien ist sehr wichtig reichen, und eine Schicht bilden, die feuerhemmend für die Gesamtfunktion des Überzugs ebenso wie die ist und die Ausbreitung von Feuer verhindert. Der- Stabilität jedes Mittels gegenüber Umgebungsbedinartige Überzüge können dazu verwendet werden, 65 gungen, um dieses Aufblähungspotential aufrechtzuer-Gebäude, wie Schulen, Raumfahrzeuge, Gebläse oder halten.

Vorrichtungen zur Erhöhung des Druckes od. dgl. Die bisher bekannten, sich aufblähenden Überzüge

zu schützen. Sie können auch benutzt werden, um sind so empfindlich gegen Wasser und hohe Feuchtig-

O CH₂CHCH₂SH

OH

keit, daß ein Aussetzen gegenüber diesen Bedingungen haben die folgende allgemeine Formel
die kritischen Variablen, wie Zersetzungs- und Reak-

tionsteniperaturen, stört. Die meisten der Nachteile, ^R O -[■- CH₂CHCH₃J_n

die mit den bisherigen sich aufblähenden Materialien

verbunden sind, sind daher so auf ihre Bildung mit 5 wasserlöslichen Mitteln zurückzuführen, da viele von den Katalysatoren, den Kohle bildenden Materialien, Harzen und Blähmitteln wasserempfindlich sind.

Es ist nun gefunden worden, daß das Ammoniumsalz wobei η von 1 bis 25 variieren kann und m 2 oder 3 ist

von 4-NitroaniIin-2-sulfonsäure mit der Formel io und R einen niedrigen aliphatischen Kohlenwasser-

_N„ Stoffrest bedeutet.

* Wenn ein Epoxyharz für einen Teil des Polymers mit

endständigen Mercaptangruppen gesetzt wird, werden

_l —SO₃NH₄ die Haftung und die Witterungseigenschaften derMasse

! O ' 15 verbessert.

Die Epoxyharze können aus Epichlorhydrin-Bis-

I phenol-A-Arten bestehen, oder sie können Epoxy-

J_n]O Novolak-Arten sein. Wenn Epoxyharze benutzt wer-

² den, wird ein Aminhärtungsmittel oder-katalysator an-

in einem flüssigen Polymer mit endständigen Mercap- ao gewendet, wie dies in der Technik bekannt ist, und es

tanpgruppen mit einem Molekulargewicht von 600 bis können gewöhnlich 1 bis 2 Teile des Amins je lOTeile

8000 dispergiert werden kann, um ein anstrichmittel- des Epoxyharzes, auf das Gewicht bezogen, angewen-

ähnliches Material zu ergeben, das Aufblähungseigen- det werden.

schäften hat und gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit Es ist ein Metalloxydhärtungsmittel sowohl bei den hochwiderstandsfähig ist. 35 Disulfid- als auch den Nicht-Disulfidmercaptanpoly-Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen meren erforderlich, wenn kein Epoxyharz (und kein von beim Erhitzen sich aufblähenden Überzügen durch Epoxyhärtungsmittel) in der Masse vorhanden ist. Auftragen von Polysulfide und gasbildende Stoffe ent- Wenn ein Epoxyharz und ein übliches Epoxyhärtungshaltenden Gemischen ist dadurch gekennzeichnet, daß mittei benutzt werden, kann wahlweise das Metall-Gemische aus 30 oxyihärtungsmittel benutzt werden. Dies kann aus

5 bis 10 Gewichtsteilen Metalloxyd, wie Bleidioxyd

A) 5 bis 80 Gewichtsprozent einer Bindemittelkom- °&^τ Tellurdioxyd, je 100 Gewichtsteile Polymer beponeinte aus stehen.

χ _1Λ. „ν,,, · , , . . _ ,. Es wird gewöhnlich ein Lösungsmittel in der Zusam-

a) 10 bis 100°/₀e,nes Polymers mit endständigen _mensetzung\_envendet; die Art des Lösungsmittels ist Mercaptangruppe*1 nut einem Molekularge- _{jedoch njc}|_{t kritisch Es können} Methylethylketon,

,. f^'^c,. ^v<^ⁿ„, . ^IS ^J^{00 und} höhere und niedrigere Homologe von Methyläthyl-

b) >ü bis 0·/, eines Epoxyharzes sowie eines _{k aromat}i_sche Lösungsmittel, wie Toluol und Hammgsmittels fur a oder b und _Xy,_{olj niedrigere a)i}p_hatiscne chlorierte Lösungsmit-

B) 95 bis 20 Gewichtsprozent des Ammoniumsalzes 40 tel, wie Methylchlorid, Ester, wie Butylacetat, und Mivon 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure sowie gegebenen- schungen von solchen Lösungsmitteln Anwendung falls finden.

C) Lösungsmittel Die Massen gemäß der Erfindung werden nach Dis

pergieren und Mischen der erforderlichen Komponen-

aufgetragen werden. 45 ten auf eine Unterlage, wie Stahl oder Aluminium,

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Mittel durch Sprühen oder andere Maßnahmen in der gesind wasserstabil, es werden bei ihnen keine hochent- wünschten Dicke aufgebracht. Die Massen trocknen flammbaren Materialien verwendet, und sie sind nicht über Nacht in der Luft zu zähen, anhaftenden Überkritisch in den Anteilen, in denen die Bestandteile zur zügen, welche gegenüber Umgebungen mit hoher Anwendung gelangen. 50 Feuchtigkeit stabil sind. Wenn diese Überzüge Hitze

Das Polymer mit endständigen Mercaptangruppen oder Flammen ausgesetzt werden, wirken sie alssich kann entweder aus einem Polymer, das Disulfidbindun- aufblähende, thermische Schutzüfcerzüge. Die Übergen enthält, oder aus einem Polymer bestehen, das züge schwellen an oder blähen sich auf etwa das 20-Polyoxyalkylenbindungen innerhalb des Moleküls auf- bis 60fache der ursprünglichen Überzugsdicke auf, weist. Typisch für die erstgenannte Art sind Polysulfid- 55 wobei eine zähe, zusammenhängende, isolierende mercaptane, die sich wiederholende bis-(Äthylenoxyd)- Kohle zum Schutz von Unterlagen gegen Hitze oder methangruppen der folgenden allgemeinen Formel ent- Flammen geschaffen wird. Die zur Aktivierung des halten: Aufblähungsprozesses erforderliche Temperatur be

trägt etwa 300 bis 35O^CC.

HS—(C₁H₄-O—CH_t—O— C₁H₄-S—S)_n-, 60 Es ist gefunden worden, daß Polymere mit Glasüber-

' gangstemperaturen (Tg) bei oder unter Raumtemperatur benutzt werden sollen, weil sonst ein Aufblähen

I r· u r\ r-u r\ r· u cu ^tur ^⁰¹¹¹²¹ werden sollen, weil sonst ein Aufblähen

-C₁H₄-O-CH₁-O-C_xH₁-SH _n{_cht eintritt oder ernsthaft verschlechtert ist. Außerdem soll das Polymer einen gewissen Grad an thermi-

In dieser Formel kann η von 6 bis 42 variieren. 65 scher Zersetzung unter der Zersetzungstemperatur des

Eine andere Art von Polymer mit endständigen sich aufblähenden Salzes haben. Beispielsweise haben

Mercaptangruppen enthält keine Disulfidbindungen, die Polymere mit endständigem Polymercaptan einen

sondern Polyoxyalkyleneinheiten. Solche Polymere Wert von 7> von —57°C. Wenn man versuchen würde.

100% Epoxyharz als polymeren Träger für das Sulfon- auf traf. Der Zeit-Temperatur-Verlauf wurde durch

säuresalz zu verwenden, würde das Aufblähen zerstört ein Thermoelement gemessen, das an der Rückseite des

werden. Epoxyharze haben einen Wert von Tg von Musters befestigt war. Zur Erreichung einer Rücksei-

Überraumtemperatur(etwa50°C), so daß die quantita- tentemperatur von 200⁰C sind z. B. Zeiten von 2 bis

tiven Grenzen festgesetzt werden müssen, um mecha- 5 10 Minuten, in Abhängigkeit von der ursprünglichen

nische und Aufbläheigenschaften ins Gleichgewicht zu Überzugsdichte, aufgezeigt worden,
bringen. Es sollen daher nfcht über 90% des Epoxy-

harzes, bezogen auf die Menge des Bindemittels, ver- Beispiel 2
wendet werden.

Es können viele Füllstoffe dem Anstrichmittel züge- io Es wurde eine andere Masse, bei welcher die Art des setzt werden. Vorzugsweise haben diese die Form von Polysulfidpolymers mit endständigem Mercaptan (mittinerten Fasern, wie Süiciumdioxyd- oder Kohlenstoff- leres Molekulargewicht 4000, Viskosität 400 Pois und fasern. 2,2 % Mercaptan mit 2 % Vernetzung)alseinzigeÄnde-

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- rung gegenüber dem Beispiel 1 variiert wurde, herge-

spielen näher erläutert. 15 stellt und geprüft, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt

_B- 11 wurden. Dieses Polymer hatte die folgende Struktur:

Eine typische Zusammensetzung bestand aus HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S)₂₃ ,
14,1 Gewichtsteilen eines Polysulfidpolymers mit end- j

ständigem Mercaptan (Durchschnittsmolekularge- ao Γ

wicht von 1000, Durchschnittsviskosität bei 25°C von C₂H₄O-CH₂-O-C₂H₄-SH

10 Pois, 6% Mercaptan mit 2⁰I₀ Vernetzung).

Das Polymer kann wie folgt dargestellt werden: _R · - , ,

JJ C 1 S ρ 1 C 1 J

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-S), _aJ ^ _{wurde ferner gefunden> daß eine} ^aere _Masse>

bei welcher als einzige Änderung gegenüber dem Bei-

- C₂H₄ O CH₂ O C₂H₄ SH ^sP'^e' * das Polysulfid-Polymer mit endständigem

Mercaptan durch ein Polymercaptanpolymer ohne

Zu diesem Polymer wurden 57 Gewichtsteile des Disulfidbindung mit einer Viskosität von 60 Pois, Ammoniumsalzes von 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 30 einem Mercaptanwert von 0,35 mäq. SH je Gramm 28,9 Gewichtsteile von Methyläthylketon zugegeben. und einer Formel entsprechend
Diese Zusammensetzung wurde in einer Kugelmühle

4 Stunden in einer kinetischen Dispersionseinheit mit hoher Geschwindigkeit 20 Minuten dispergiert, um eine brauchbare Dispersion zu erhalten. Zu dieser 35 R

OH 1

- O — (C₃HeO)_nCH₂CHCH₁SH

Dispersion wurden 18,8 Gewichtsteile eines Epoxyhar-

zes der Epichlorhydrinbisphenol-A-Art (mittleres indem = 20 bis 25 und R ein niedrigerer aliphatischer

Molekulargewicht 380, typisches Epoxydäquivalent Kohlenwasserstoff ist, ersetzt wurde, eine ähnliche

von 185 bis 192 und Viskosität von 100 bis 160 Pois), ausgezeichnete Feuchtigkeitsstabilität liefert.

das als 75%ige Lösung in einem aromatischen Kohlen- 40

wasserstoff, wie Toluol, bereitet war, zugegeben. Zu B e i s ρ i e 1 4

diesen Komponenten wurden 5,6 Gewichtsteile einer

50%igen LösungeinesAminkatalysators(Tri-dimethyl- Es wurde eine Masse formuliert, bei welcher gegen-

aminomethylphenol) in einem aromatischen Kohlen- über dem Beispiel 1 das Verhältnis von Polysulfidpoly-

wasserstoff, wie Toluol, zugesetzt. 45 mer mit endständigem Mercaptan zu Epoxy geändert

Die so hergestellte Überzugsmasse wurde auf kalt- war. Es wurde eine Zusammensetzung aus 3,6 Gegewalzte Stahlunterlagen in einer Trockenfilmdicke wichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten Polymers, von etwa 0,75 mm aufgesprüht und über Nacht zu 59,5 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes von 4-Nitroeinem zäh anhaftenden Überzug in der Luft getrocknet. anilin-2-sulfonsäure und 36,9 Gewichtsteilen des Me-Eine Reihe von diesen Überzügen auf kaltgewalztem 50 thyläthylketonlösungsmittels gemäß Beispiel 1 disper-Stahl wurde in einer Atmosphäre von 38° C und 90% giert. Hierzu wurden 43,1 Gewichtsteile des wie im relativer Feuchtigkeit 5 Wochen hintereinander aus- Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Epoxyharzes zugegesetzt. Es wurde das linerae Aufblähen in wöchent- geben. Die Überzugsmischung wurde mit 13 Gewichtslichen Zwischenräumen durch Erhitzung in einem vor- teilen einer 50%igen Lösung von Tri-dimethylaminogeheizten Ofen von 350⁰C während 20 Minuten, ge- 55 äthylphenol in Toluol katalysiert. Es wurden ähnliche rade über der Zersetzungstemperatur des sich aufblä- Ergebnisse, wie sie im Beispiel 1 erhalten wurden, festhenden Salzes, bestimmt. Die lineare Expansion blieb gestellt.

unbeeinflußt und erfolgte auf das 50- bis 60fache der B e i s ο i e 1 5
ursprünglichen Dicke.

Der sich aus dem Aufblähen des Überzugs ergebende 60 Eine Formulierung, die ähnlich wie diejenige des

thermische Schutz wurde bestimmt. Es wurde eine Beispiels 1 war, mit der Ausnahme, daß das Aufblä-

Erhitzung von 10 bis 11 BTU/FT'-SEC auf eine Platte hungssalzverhältnis variiert war, lieferte gute Ergeb-

von kaltgewalztem Stahl von etwa 75 · 75 · 1,58 mm nisse, wenn sie in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1

angewendet, an welcher verschiedene Dicken des hergestellt und geprüft wurde. Es warden in diesem

Überzugs (etwa 0,75 mm, 1,5 mm, 2,25 mm) S5 Fall 23,8 Teile des Polymers, 47,2 Gewichtsteile des

befestigt waren. Die Hitze wurde durch die Verbren- .Ammoniumsalzes von 4-Nitroanüin-2-sulfonsäure und

nung eines Düsentreibstoffs erhalten, wobei das Feuer 29 Gewichtsteile des Methyläthylketonlösungsmittels

auf die Überzugsoberfläche während des Versuches dispergiert. Hierzu wurden 31,6 Gewichtsteile Epoxy-

harz, als 75°/_oige Lösung in Toluol bereitet, zugegeben. Der Überzug wurde mit 9,5 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen Lösung von Tri-dimethylaminomethylphenol in Toluol katalysiert.

Beispiel 6

Eine andere Zusammensetzung, bei welcher das Epoxyharz der Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Art durch ein Epoxyharz der Epoxy-Novolak-Art mit einem Epoxyäquivalent von 176 bis 181 als einzige Änderung vom Beispiel 1 ersetzt war, wurde mit Erfolg hergestellt und zeigte bei Briifung ähnliche Ergebnisse wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind.

Beispiel 7

Eine andere Zusammensetzung, bei welcher als einzige Änderung gegenüber dem Beispiel 1 der Aminkatalysator Tri-dimethylaminoäthylphenol durch 1,6-Hexandiamin ersetzt war, wurde mit Erfolg hergestellt und arbeitete zufriedenstellend, wenn sie gepiüft .wurde, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung von 100 Gewichtsteilen eines Polymers mit endständigem Mercaptan (durchschnittliches Molekulargewicht 8000, Viskosität 800Pois, 1,1 °/₀ Mercaptan und 0,5°/₀ Vernetzung), das durch die Formel

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O -C₂H₄-S-S)₄₂

C₂H₁ - O - CH₂ — O — C₂H₄SH

^-.rgestellt wird, wurde mit HX) Gewichtheben des Arnmoniumsalzes von 4-Nitroanilm-2-sulfonsäure und 100 Gewichtsteilen Methyläthylketon als Lösungsmittel in einer Kugelmühle oder in einer kinetischen Dispersionseinheit von hoher Geschwindigkeit dispergiert. Hierzu wurden 15 Gewichtsteile einer 50%igen Paste aus Bleioxyd in Methyläthylketon zugegeben. Der Überzug wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht und geprüft, wobei sich eine ähnliche Leistung zeigte.

B e i s-p i e I 9

Es wurden andere Zusammensetzungen, ähnlich derjenigen von Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnähme, daß 7,2 Teile Siliciumdioxydfaser unter kinetischer Dispergierung mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt wurden. Die Menge der Faser wurde von 1 bis 20 Teilen und die Länge der Faser wurde von etwa 0,79 bis 6,35 mm variiert. Die thermischen und Umgebungsergebnisse waren ähnlich denjenigen von Beispiel 1, wobei jedoch eine gewisse Verbesserung in der Zähigkeit und Haftung an zylindrischen Flächen festgestellt wurde. Die Art der Faser (Siliciumdioxyd — Kohle — synthetische Faser) kann auch variiert werden, wobei ebenfalls gute Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 10

Es wurde eine ähnliche Formulierung wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, das ein niedriges

ao Verhältnis von sich aufblähendem Salz benutzt wurde; es wurden dabei ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 1 erhalten, wenn diese Masse entsprechend Beispiel 1 hergestellt und geprüft wurde. In diesem Fall wurden 20 Gewichtsteile des Arnmoniumsalzes von 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 80 Gewichtsteile des Polymers und 20 Gewichtsteile Methyläthylketon dispergiert. Hierzu wurden 106,4 Teile des Epoxyharzes, hergestellt als 75°/_oige Lösung in Toluol, zugegeben. Der Überzug wurde mit 32 Gewichtsteilen einer 50°/„igen Lösung von Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol in Toluol katalysiert.

Beispiel 11

Es wurde eine Zusammensetzung, ähnlich derjenigen von Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß ein Polymercaptanpolymer ohne Disulfidbindungen in dem Polymergerüst, das aus Polyoxyalkyleneinheiten zusammengesetzt ist, verwendet. Es wurden ähnliche Leistungen wie im Beispiel 8 festgestellt. Es wurde in diesem Fall eine Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen des Polymercaptanpolymers, 100 Gewichtsteilen des Ammoniumsalzes von 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure und 100 Gewichtsteilen Methyläthylketon in einer Kugelmühle dispergiert. Hierzu wurden 10 Gewichtsteile einer 50°/₀igen Paste von Mangandioxyd in Methyläthylketon zugegeben.

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Claims (3)

1 2 in Luftfahrzeugen Flugaufzeichnungsvorrichtungen zu Patentansprüche: schützen, damit sie Unfälle überstehen. . Sich aufblähende Überzüge sind bekannt und liefern

1. Verfahren zum Herstellen von beim Erhitzen einen Grad von Schutz gegen Feuer und Hitze, wenn sich aufblähenden Überzügen durch Auftragen von 5 sie auf die Oberfläche eines Gegenstandes aufgebracht Polysulfide und gasbildende Stoffe enthaltenden werden. Die für diesen Zweck bisher bekannten Mittel Gemischen, d a d u r c h gekennzeichnet, hatten eine Anzahl von Nachteilen, insbesondere daß Gemische aus fehlte ihnen hydrolytische Stabilität.

Bei einer Art dieser Überzugsmittel wird ein Nitro-

A) 5 bis 80 Gewichtsprozent einer Bindemittel- io celluloseträger verwendet, der eine gewisse Gefahr bei komponente aus der Herstellung und Anwendung darstellt; bei einer

a) 10 bis lOO«/o eines Polymers mit end- anderen Art werden Phosphorsalze verwendet Die ständigen Mercaptangruppen mit einem ^M'^ttel ">" Phosphorsalzen erfordern eine Anzahl von Molekulargewicht von 600 bis 8000 und ^anderen Komponenten, und die entstehende Zusam-

b) SO bis 0°/₀ eines Epoxyharzes ^l5 «nensetzung !St in ihrer Herstellung sehr kritisch. Ein

sowie eines Härtungsmittels für a oder b ^{weiterer Nachtei1} b^{esteht dann}· ^{daß dic}, Zusaminen_uncj Setzung wasserempfindhch ist, so daß das Anstrich

mittel in Gegenwart von Wasser oder feuchten Atmo-

B) 95 bis 20 Gewichtsprozent des Ammoniumsal- Sphären nicht stabil ist.

zes von 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure sowie ge- _{ao E}j_{ne Art von} Überzugsmitteln besteht aus dem gebenenfalJs Schwefelsäuresalz von p-Nitroanilin, das in einem

C) Lösungsmittel Nitrocelluloseträger dispergiert ist. Solche Überzüge

können auch ein Acrylnitril-Butadien-Phenol-Bindeaufgetragen werden. mittelsystem einschließen. Viele der bekannten Über-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 züge sind von der Verwendung von Phosphor enthalzeichnet, daß ein Polymer mit endständigen tenden Salzen als Katalysatoren für das Aufblähen ab-Mercaptangruppen der folgenden Zusammen- hängig. Außerdem erfordern sie kohleerzeugende PoIysetzung mere, um mit dem Phosphor enthaltenden Katalysator

zu reagieren. Es muß auch ein Harz von niedrigem

O -[- CH₂CHCH₃J_n

O CH₈CHCH₂SH

OH

30 Schmelzpunkt verwendet werden, um über der gebildeten Kohle einen Film zu bilden, so daß das sich aufblähende Mittel Gas freigibt, das durch den Harzfilm eingeschlossen wird, um die Kohle zu expandieren. Andere Arten von bekannten Überzügen, die p-Nitro-35 anilinbisulfat und Nitrocellulose enthalten, ebenso wie Überzüge, die p-Nitroanilinbisulfat in einem

wobei η eine Zahl von 1 bis 25, m eine Zahl von Acrylnitril-Butadien phenolischen modifizierten Kau-2 bis 3 und R ein niedriger aliphatischer Kohlen- tschuk dispergiert enthalten, zeigen auch Empfindlichvasserstoffrest sind, verwendet wird. keit gegen Wasser

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 4» Es sind daher auch die neuesten, sich aufblähenden kennzeichnet, daß ein Polymer mit endständigen Mitte' mit wasserempfindlichen Materialien zusam-Mercaptangruppen der folgenden Zusammen- menge^etzt. Die allgemeine Reihenfolge der Reaktion setzung solcher sich aufblähenden Materialien ist sehr kritisch,