DE2050724A1

DE2050724A1 - Polymerisationskatalysatorkomponente

Info

Publication number: DE2050724A1
Application number: DE19702050724
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 4150 Krefeld Printzen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-10-15
Filing date: 1970-10-15
Publication date: 1972-04-20
Also published as: IT939554B; BE773943A; FR2111450A5; NL7114152A

Description

2050724 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-B*yerwerk Polymerisationskatalysatorkomponente

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyinerisationskatalysatorkomponenten für die Polymerisation von o^-Olefinen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Komponenten.

Pur die Polymerisation vonοέ-Olefinen, speziell von Propylen und höheren Alkenen werden häufig Katalysatorsysteme eingesetzt, die neben anderen Komponenten, wie z.B. aluminiumorganische Verbindungen, TiCl₅ oder Co-Kristallisate von TiCl, mit Aid., enthalten. Von den zur Verfügung stehenden verschiedenen Modifikationen des TiCl- eignen sich die violetten oC- oder % -Modifikationen am besten, während die braune β-Form schlechtere Ergebnisse liefert. Die Herstellung von TiCl, erfolgt im allgemeinen durch Reduktion von TiCl₄. Dabei wird die O^-Form bei der Reduktion mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen erhalten, während die V-Form z.B. bei der Reduktion von TiCl. mit aluminiumorganischen Verbindungen oder auch mit Aluminiumpulver auftritt. Bei der Reduktion von TiCl. mit aluminiumorganischen Verbindungen oder mit Aluminiumpulver erhält man Mischkristalle von AlCl₅ und TiCl-, wobei die röntgenographischen Daten des ^-TiCl₅ durch den Einbau des Aluminiumtrichloride nur unwesentlich beeinflußt werden. Es ist bekannt, daß die Cokristallisate mit AlCl- bessere katalytische Eigenschaften besitzen als das reine TiCl, (vergl. z.B. deutsche Auslegeschrift 1 420 367).

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Ferner 1st es "bekannt, daß die katalytische Aktivität von TiCl, durch langandauernde Naß- oder "besser noch durch Trockenmahlung in einer Kugelmühle wesentlich verbessert werden kann. Dabei tritt eine neue Modifikation, die^-Form, auf. Es ist anzunehmen, daß diese erhöhte katalytische Wirksamkeit durch das Vorhandensein von Störstellen im Gitterverband hervorgerufen wird, wie sie durch die intensive Mahlung,z.B. in einer Kugelschwingmühle, erzeugt werden.

Ferner ist es auch bekannt, daß die Mahltemperatür einen Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren hat. So vermindert sich z.B. die Ausbeute an Polymerisat mit steigender Temperatur in der Mahlvorrichtung. Dieser Einfluß der Temperatur kann jedoch durch den Zusatz von etwa 2 bis 6 96 an organischen Metallverbindungen zurückgedrängt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von06-Olefinen auf der Basis TiCl₅ oder einem Co-Kristallisat aus TiCl₅ und AlCl, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ißt, daß das Basismaterial in Gegenwart einer lewis-Base einer intensiven Mahlung unterworfen wird.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß sehr kleine Mengen von Lewis-Basen, die vor der Mahlung dem Katalysatormaterial zugegeben werden, die Aktivität eines derartigen Polymerisat ionskatalysat or s erheblich steigern können. Bereits Mengen in der Größenordnung von 0,1 56,bezogen auf die TiClj-Komponente oder das TiC^/AlCl^-Cokristallisat, bewirken den erstaunlichen und nicht vorhersehbaren aktivierenden Effekt .

Als AuBgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten dienen die auf bekannte Weise herstellbaren TiCl₅- oder TiCl₅/AlCl₅-Kristallisate, wobei die violetten oC- oder -Modifikationen mit Vorteil verwendet werden .

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Als Lewis-Basen können Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Anwendungsbedingungen als nucleophile Teilchen, also als Elektronen-Donatoren wirken. DefinitionsgemäS können somit praktisch alle Verbindungen verwendet werden, die ein freies Elektronenpaar aufweisen. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Substanzen gehören z.B. sauerstofHialtige organische Verbindungen wie aliphatische oder aromatische Äther, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, wie z.B, aliphatische und aromatische Amine, Phosphine oder organische Derivate der phosphorigen Säure.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen: Tri-n-Butylamin, Hexamethylentetramin (Urotropin), Triethylamin, Phenylbenzylamin, Di-n-propyläther oder Trimethylphosphit eingesetzt.

Aus thermoanalytischen Untersuchungen geht hervor, daß die Lewis-Basen zumindest teilweise sehr fest mit der Oberfläche der kristallinen Katalysatorkomponente verknüpft sind. Das Chemisorbat wird erst bei Temperaturen zersetzt, bei denen die Lewis-Basen für sich allein schon längst flüchtig sind.

Die Lewis-Basen können in Mengen von etwa 0,05 bis 5 bezogen auf die kristalline Katalysatorkomponente, zugegeben werden. Im allgemeinen wird die Lewis-Base ohne Zusatz eines Lösungsmittels mit dem Kristallisat vermischt und anschliesaend zusammen vermählen. Die Gemische werden so lange vermählen, bis die</-Modifikation auftritt. Die Mahldauer beträgt etwa 5-30 Stunden, im allgemeinen wird jedoch nach einer Mahldauer von etwa 20 - 25 Stunden die maximale Aktivität erreicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponenten können zur Hoaopolyaerisation von «/-Olefinen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Propylen, Buten, Hepten, Dodecen, oder zur Mischpolymerisation von^-Olefinen wie Äthylen und Propylen verwendet werden.

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Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel la

Ausführung der Polymerisation:

Die Polymerisation wurde in einem 2-1-Reaktor durchgeführt. Als Aktivierungskomponente für das erfindungsgemäß hergestellte katalytisch wirksame Titansubhalogenid diente Di-äthyl-aluminiumchlorid, das der Suspension von TiCl, in η-Hexan im Molverhältnis Ti:Al wie 1:2,5 zugesetzt wurde. Bei der Berech-» nung des Verhältnisses wurde das TiCl,/AlCl,-Cokristallisat als reines TiCl, betrachtet. Unter ständigem Rühren wurde die Temperatur auf 5O⁰C eingestellt und nach Verdrängen von Stickstoff schutzgas durch Propylen ein Propylendruck von 0,5 atü eingestellt und über die ganze Polymerisationszeit (6 h) gehalten. Danach wurde entspannt und eine zur Zersetzung des Katalysators benötigte Menge Methanol hinzugefügt. Das feste Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol nachgewaechen und bei 100⁰C im Vakuumtrockenschrank 3 Stunden getrocknet.

In den hier angeführten Beispielen schwankten die TiCl,-Einwaagen aus arbeitetechnischen Gründen geringfügig. Um zu gleichen Konzentrationen zu gelangen, wurden die Mengen an Verdünnungsmittel entsprechend verändert. Pro 4 mMoI Titan trichlorid wurden 900 ml η-Hexan eingesetzt.

Beispiel 1b

0,63 eines durch Reduktion von TiCl. mit Aluminiumpulver erhaltenen Cokristallieats der Zusammensetzung TiCl-. 0,33

AlCl,, das durch 10 stündigee Trockenmahlen in der Kugelmühle aktiviert wurde, wurde in der entsprechenden Menge η-Hexan suspendiert und mit 1,23 g Diäthylaluminiumchlorid

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versetzt. Dann wurde, wie oben beschrieben, monomeres Propylen polymerisiert. Es wurden 9,0 g Polymeres erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 14,3 g Polypropylen/g Cokristallisat. Auf reines TiCl, bezogen bedeutet das 35,7 g/g.

Beispiel 2

0,60 g eines unter Zusatz von 0,2 Gew.-^ Tri-n-Butylamin 10 Stunden trocken gemahlenen Cokristallisats der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben wurde mit 1,172 g (CpHc)₂ AlCl versetzt. Die Polymerisation von Propylen ergab eine Ausbeute von 16,6 g, entsprechend 27,7 g PoIymeres/g Cokristallisat. Auf reines TiCl, bezogen bedeutet das 35,7 g/g.

Beispiel 3

0,52 g eines unter Zusatz von 0,2 Gew.-^ Hexamethylentetramin (Urotropin) 10 Stunden trocken gemahlenen Cokristallisats wurden mit 1,017 g (C₂Hc)PAlCl versetzt. Bei der Polymerisation entstanden 16,8 g Peststoff, entsprechend 32,3 g/g TiCl-. 0,33 AlCl,. Auf reines TiCl, bezogen bedeutet das 41,6 g/g.

Beispiel 4

0,58 eines unter Zusatz von 0,2 Gew.-j6 Triäthylamin 10 Stunden trocken gemahlenen Cokristallisats ergaben nach Aktivierung mit 1,133 g (C₂Hc)₂AlCl bei der Polymerisation 32,8 g Polymeres, entsprechend 56,6 g/g TiCl-. 0,33 AlCl,. Auf reines TiCl, bezogen bedeutet das 72,9 g/g.

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Beispiel 5

Beispiel 1 b wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Mahldauer statt 10 jetzt 24 Stunden betrug. Bei Einsatz von 0,50 g Cokristallisat und 0,977 g (C₂H₅)₂A1C1 betrug die Ausbeute 18,0 g entsprechend 36,0 g/g TiCl₅. 0,33 AlCl-. Das bedeutet eine Ausbeute von 46,4 g/g reines TiCl₅.

Beispiel 6

0,53 eines unter Zusatz von 0,2 Gew.-^ Phenylbenzylamin 24 Stunden trocken gemahlenen Cokristallisats wurden mit 1,037 g (C₂Hc)₂AlCl versetzt. Bei der Polymerisation entstanden 23,7 g Peststoff, entsprechend 44,7 g/g TiCl-.AlCl₅. Das bedeutet 57»6 g/g reines TiCl₅.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß wie in Beipiel 5 24 Stunden gemahlen wurde. 0,47 g des urotropinbehandelten Cokristallisats, aktiviert mit 0,917 g (p2^H5^2 AlCl lieferten 69,6 g Polymere, entsprechend 148,2 g/g TiCl₅. 0,33 AlCl₅. Das bedeutet 191,0 g/g reines TiCl₅.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird der Einfluß eines Äthers auf die Katalysatoraktivität gezeigt. 0,60 g des unter Zusatz von 0,2 Gew.-ji Di-n-propyläther 24 Stunden gemahlenen Cokrietallieats wurden mit 1,172 g (C₂H₅J₂AlCl aktiviert. Nach beendeter Polymerisation wurden 34,9 g Peststoff erhalten, entsprechend 58,2 g/g Cokristallisat. Bezogen auf reines TiCl₅ bedeutet das 75,0 g/g Titantrichlorid.

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Beispiel 9

O»57 g eines mit 0,2 Gew.-# Trimethylphosphit aktivierten
Cokristallisats der Zusammensetzung TiCl-. 0,33 AlCl, (Mahldauer 24 Stunden ) wurden in der entsprechenden Menge n-Hexan mit 1,114 g Diäthylaluminiumchlorid versetzt. Bei der Propylenpolymerisation wurden 27,5 g Feststoff erhalten, entsprechend 48,3 g/g Cokristallisat und 62,3 g/g reines TiCl-.

Die in n-Heptan unlöslichen Anteile an Polypropylen lagen in den beschriebenen Beispielen zwischen 96 und 97 -ί>.

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:-* In der Tabelle sind die Versuclisergebnisse zusammengefaßt:

:abelle

Beispiel	Dotierungsmittel (0,2 Gew.Z)	Mahl dauer ThJ	Menge TiCl₃.0,33AlCl₃ TgJ	Menge (C₂H₅)₂A1C1 CgJ	Ausbeute P-PropyIen CeJ	Ausbeute pro g TiCl₃.0,33 AlCl, CgJ	Ausbeute pro g TiCl₃ CgJ
Ib	_	10	0,63	1,23	9,0	14,3	18,4
2	Tri-n-Butylamin	10	0,60	1,172	16,6	27,7	35,7
3	Hexamethylentetramin	IO	0,52	1,017	16,8	32,3	41,6
4	Triäthylamin	10	0,58	1,133	32,8	56,6	72,9
5	—	24	0,50	0,977	18,0	36,0	46,4
6	Phenylbenzylamin	24	0,53	1,037	23,7	44,7	57,6
7	Hexamethylentetramin	24	0,47	0,917	69,6	148,2	191,0
8	Di-n-propyIäther	24	0,60	1,172	34,9	58,2	75,0
9	Trimethylphosphit	24	0,57	1,114	27,5	48,3	62,3

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herö teilung einer Kata Lysate t/.komponente für die Polymerisation von o^-Olefinen auf der Baeis Titantrichlorid oder eines Cokristalliaats aus Aluminiumtrichlorid und Titanfcrichlorid, dadurch gu-.ennzeichnet, daß das Basismaterial in Gegenwart ei'ier ->-vi3-3a3e einer intensiven Mahlung unterworfen wiri.

2) Verfahren nach Anspruch 1. iadur.ii gekennzeichnet, daß die Lewia-Base in Mengen von O, η - S ;lew. -'&, bezogen auf das Basismaterial, eingesetzt wird.

3) Verfahren nach einein der Anspruchi 1 bia 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Le^is-Baea eine oder mehrere der Verbindungen HexmethylentetraiHin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Phenylbenzylamin, Di-n-propyläther und Trimethylphogphit eingesetzt werden.

4) Katalysetormaterial für die Polymerisation von ,^-Olefinen auf der Basis Titantrichlorid oder eines Gokrlstallisats aus Titantrichlorid und Aluainiuaitrichlorid, mit einem Gehalt von 0,05 -5 Gew.~# an Levia-Basen.

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