DE3345785A1

DE3345785A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylen

Info

Publication number: DE3345785A1
Application number: DE19833345785
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Bartl; K.H. Aleksander Dipl.-Chem.-Biol. Dr. 6000 Frankfurt Ostoja-Starzewski; Josef Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-12-17
Filing date: 1983-12-17
Publication date: 1985-06-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyethylen mit Hilfe eines Nickelkatalysators in speziellen Lösungsmitteln.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 29 23 206 ist bekannt, Ethylen zu wachsartigen Polymeren mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus a) einer nullwertigen Nickelverbindung und b) einem Addukt und/oder Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und einem tertiären Phospin in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem hydroxylgruppenhaltigen Solvens zu polymerisieren.
Das Lösungsmittel hat nach diesem Stand der Technik einen großen Einfluß auf das Reaktionsgeschehen; verwendet man nur eine der Lösungsmittelkomponenten allein, so ist der Katalysator nicht bis sehr gering aktiv.
Hochmolekulares Polyethylen (Grenzviskosität in Tetralin bei 1400C >0,8 dl/g) kann so nicht erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit Hilfe des vorstehend beschriebenen, einfach zugänglichen Katalysators hochmolekulares Polyethylen zu erzeugen.
Es wurde nun überraschend gefunden daS diese Aufgabe durch andere Lösungsmittel als die vorbekannte Ldsungsmittelkoinbination gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularen Polyethylens durch Polymerisation von Ethylen mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus a-) einer nullwertigen Nickelverbindung und b) einem Addukt und/oder Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und einem tertiären Phosphin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel einen oder mehrere:aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 1500C verwendet.
Geeignete nullwertige Nickelverbindungen, chinoide Verbindungen und tertiäre Phosphine sind der genannten Offenlegungsschrift zu entnehmen, deren Offenbarung hiermit zum Bestandteil dieser Beschreibung erklärt wird.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 60 bis 16(40C und 5 bis 200 bar Ethylendruck durchgeführt.
Die Siedepunktangaben der aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind nicht kritisch und stellen lediglich Praktikabilitätsgrenzen dar. Die Lösungsmittel können geringe Anteile anderer Lösungsmittel enthalten, die beispielsweise durch die Katalysatorherstellung in die Reaktionsmischung gelangen. Es sind dies jedoch keine hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel, so daß das Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit hydroxylgruppenhaltiger Lösungsmittel durchgeführt wird.
Eine bevorzugte nullwertige Nickelverbindung ist Bis-(cyclooctadien)-Nickel(O). Als Komponente B wird bevorzugt ein Addukt oder Gemisch aus Triphenylphosphin und p-Benzochinon eingesetzt.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Menge der verwendeten Nickel-Verbindung ist nicht kritisch. Typische Katalysatorkonzentrationen liegen zwischen Ao 2 bis 10 4 Mol pro Liter. Die Menge an Katalysator, bezogen auf Ethylen, liegt im Bereich von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent.
Für die Polymerisation von Ethylen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich folgende Verfahrensweisen: a) Vorlegen des festen, gelösten oder suspendierten Katalysators (oder seiner Komponenten), Zugabe des Ethylens; dann Aufheizen.
b) Vorlegen des Ethylens, Injektion der Katalysator-Lösung bzw. -Suspension (oder seiner Komponenten).
c) Kontinuierliches Dosieren der Katalysator-Lösung oder -Suspension (oder seiner Komponenten) bei vorgegebenen gewünschten Polymerisationsbedingungen (Druck, Temperatur) zum Ethylen.
Beispiel Der erfindungsgemäße Katalysator aus 2 mmol Bis-cyclooctadien-nickel-(O) und aus 2 mmol des Triphenylphosphinp-Benzochinon-Adduktes in 50 ml Toluol wird in den vorbereiteten Autoklaven injiziert, der 1 1 Lösungsmittel enthält. Nach 1 bis 3 Stunden Polymerisationszeit bei einem Ethylendruck von 100 bar, läßt man abkühlen, entspannt den Autoklaven, und isoliert das feste Polyethylen durch Filtration. Das Filtrat wird gaschromatographisch untersucht. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer läßt sich die Menge der Oligomeren auswiegen. Die niedrigsiedenden Anteile sind daher in den angegebenen Ausbeuten (Summe aus Polymeren und Oligomeren) bzw. den berechneten Aktivitäten (mol umgesetztes Ethen pro mol Nickel) nicht berücksichtigt.
Der nachfolgenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen und -ergebnis.se zu entnehmen. Dabei bedeuten: A) Art des Lösungsmittels B) Temperatur /õC7 C) Polyethylenausbeute (Prozentanteil an Oligomeren) D) Katalysatoraktivität (mol Ethen pro Mol Ni) E) Polyethylenschmelzpunkt /õC7 F) Grenzviskosität tbin Tetralin bei 140"C /dl/g7 G) Dichte 8 /g/cm37 Tabelle Beispiel A B C D E F G 1 Cyclo- 92-84 305(0) 5446 135 3,40 0,970 hexan 2 n-Hexan 100-101 123(o) 2196 133 3,14 0,976

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyethylen durch Polymerisation von Ethylen mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus a) einer nullwertigen Nickelverbindung und b) einem Addukt und/oder Gemisch aus einer chinoiden Verbindung und einem tertiären Phosphin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 150°C verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetg daß der Katalysator aus a) Bis-(cyciooctadien)-Nickel(O) und b) einem Addukt oder Gemisch aus Triphenylphosphin und p-Benzochinon besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetg daß die Katalysatorkonzentration 10 2 bis 10 4 Mol pro Liter und die Katalysatormenge, bezogen auf Ethylen 0,005 bis 10 Gew.-% beträgt.