DE2046223C3

DE2046223C3 - Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Äthylen und Reaktor zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2046223C3
Application number: DE2046223A
Authority: DE
Inventors: Robert Jacques Max Sittard Paumen; Pieter Van Geleen Saane
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-09-19
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1980-10-30
Also published as: NL160292C; FR2062923A1; FR2062923B1; NL6914299A; DE2046223A1; GB1312639A; BE756179A; US3692763A; NL160292B; ES383762A1; DE2046223B2; CA953450A; ES388987A1

Description

Die kontinuierliche Herstellung von Polyäthylen bo durch Polymerisation von Äthylen bei erhöhter Temperatur und unter hohem Druck erfolgt gewöhnlich in einem Reaktor in Anwesenheit eines Initiators als Quelle freier Radikale. Für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen benutzt man zwei Arten von b^r> Reaktoren: den Rohrreaktor und den Autoklavreaktor.

Ein Autoklavreaktor im Sinne der Erfindung umfaßt ein dickwandiges, im Innern zylindrisches Gefäß, das an der oberen Seite verschlossen ist und an der unteren Seite einen Boden mit einer Abzugsöffnung aufweist.

Beim Autoklavreaktor werden die Monomeren, der Polymerisationsinitiator und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Reglersubstanzea, Lösungsmittel, Emulgatoren usw. mittels Pumpen unter Druck in den Reaktor befördert. Die Mengen und Verhältnisse der unterschiedlichen Komponenten der Polymerisatmischung werden durch automatisch wirkende Mittel geregelt Die Zufuhr der Monomeren erfolgt kontinuierlich durch eine oder mehrere Eintrittsöffnung(en) in der Wand des Reaktionsgefäßes, und das gewonnene Polymerisationsprodukt wird kontinuierlich aus dem Gefäß entfernt. Das Äthylen und der Initiator können gemeinsam oder einzeln dem Reaktor zugehen.

Die genannte Polymerisation ist sehr exotherm und läßt sich deshalb kaum beherrschen. Die Möglichkeit zum Austrag der Polymerisationswärme durch die Wand ist nur gering. Die Wärmebilanz wird durch Zufuhr von kaltem Äthylen von geeigneter Temperatur in Gleichgewicht gehalten; dieses Äthylen das aufgewärmt wird, reagiert nur zum Teile, so daß mit dem Übermaß Gas auch die überflüssige Wärme abgeführt wird. Hierdurch wird die Umsetzung je Kompressionsumlauf beschränkt, obwohl in dieser Beschreibung von Äthylengas oder gasförmigem Äthylen die Rede ist, hat man sich zu vergegenwärtigen, daß das Äthylen beim vorliegenden Verfahren bis weit über seinen kritischen Druck, nämlich 50,9 at, verdichtet ist. Dieser Zustand läßt sich auch erreichen, wenn von flüssigem Äthylen ausgegangen wird. Es wird mithin durch das Aufgabegas fast ebensoviel Wärme aufgenommen und abgeführt als bei der Polymerisation frei wird. Durch den Inhalt des Reaktors wird das eingespeiste Äthylen zu einer Temperatur erhitzt, bei der die Polymerisationsreaktion Fortgang finden kann. Es ist dazu für eine innige Mischung, d. h. für einen guten Kontakt der Reaktionskomponenten zu sorgen, damit die frei werdende Wärme sofort aufgenommen wird. Die Mischung der Reaktionskomponenten darf auch nicht unterbrochen werden, weil eine Inhomogenität der Masse im Reaktor erhebliche Störungen in der Wärmeentwicklung mit sich bringt. So ist bei einer örtlich zu hohen Konzentration des Initiators eine stärkere Wärmeentwicklung zu verzeichnen als anderswo im Reaktor, was dazu führen kann, daß man die Reaktion nicht mehr in der Hand hat, das Äthylen sich explosionsartig zersetzt und dadurch der Reaktor beschädigt wird. Gleiches ist möglich, wenn örtlich zu hohe Temperaturen vorkommen, weil dann an diesen Stellen die Polymerisationsgeschwindigkeit höher und somit die Entwicklung von Polymerisationswärme größer ist als normal. Dort wo die Temperaturen zu niedrig sind, kann die Reaktion erlöschen (vergl. dazu den Artikel »High Pressure Processes for Polymerizing Ethylene« von LyIe F. Albright, Chemical Engineering, Dezember 1966, Seiten 112-120).

Die bekannten, z. Zt. angewandten Autoklavreaktoren für Hochdruckpolymerisation sind mit einem Rührmittel versehen, das mechanisch angetrieben wird. Bei den aufgewendeten hohen Drücken (800-5000 at) zeigen die Reaktoren aus Gründen der Festigkeit eine relativ schlanke Konstruktion. Das Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser beide im Innern des Reaktors gemessen — stellt ein Maß für die Schlankheit der Konstruktion dar. Der Antrieb eines Rührmittels bei dickwandiger Hochdruckapparatur läßt sich konstruktiv nicht leicht verwirklichen. Zur Vermeidung von

Problemen infolge der Abdichtung einer drehenden Achse bei hohen Drücken hat man den Elektro-Antriebsmotor im gleichen Druckgehäuse wie der Reaktor aufgestellt. Dies bedeutet aber eine Beschränkung der Ausmaße und damit der verfügbaren Leistung des Motors. Die Anwendung eines solchen gerührten Reaktors bringt zahlreiche Nachteile mit sich. Derjenige Teil des Rührwerks, der im Innern des Polymerisationsreaktors untergebracht ist, besteht im allgemeinen aus einer mit i'addeln und/oder Flossen ausgestatteten Rührerwelle, welche von einem oder mehreren Lagern unterstützt wird, welche mit Rücksicht auf die Gefahr von Verunreinigungen nicht geschmiert werden dürfen. Die Anwesenheit eines nicht geschmierten Lagers kann örtliche Temperatursteigerungen veranlassen und ist häufig die Ursache eines Reaktorausfalls. Ein solches Lager kann leicht so heiß werden, daß die Temperatur 100° oder mehr über der Umgebungstemperatur liegt und ist als zusätzliche Wärmequelle häufig die Ursache von Explosionen.

Außerdem ist der Rührer oftmals die Ursache mechanischer Störungen. Eine Ablagerung des Polymeren auf die Flossen oder Schaufeln kann dazu führen, daß die Rührerwelle dynamisch nicht mehr ausgewuchtet ist und somit Schwingungen und eine zusätzliche Belastung des Lagers herbeiführt. Bei spontaner Zersetzung des Äthylens kann eine Verbiegung der langen Rührerwelle auftreten, was zu einer Beschädigung der Wände des Reaktionsgefäßes führen kann. Die Reparaturarbeiten erfordern einen hohen Aufwand an Zeit und Geld.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Entwicklung eines Verfahrens zugrunde, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die zur Mischung erforderliche mechanische Energie durch das in den Reaktor eintretende Äthylen geliefert wird.

Die Erfindung betrifft demgemäß den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also der Rührer bewußt aus dem Reaktor weggelassen und wird die zur Mischung erforderliche kinetische Energie durch Drosselung des in das Reaktionsgefäß eintretenden Äthylenstroms hervorgerufen, wobei eine oder mehrere Einengungen für den Aufgabestrom in der Weise angeordnet sind, daß ein direkter Impulsübergang vom eintretenden Äthylen auf die Füllmenge im Reaktionsraum auftreten kann. Weil der Strom gleich vor Eintritt in den Reaktor gedrosselt wird, prallt er mit sehr hoher Geschwindigkeit auf die im Reaktor befindliche Masse auf, wonach diese Reaktionsmasse durch Impulsübergang zusammen mit dem eintretenden Äthylengasstrom in eine wirbelnde und mischende Bewegung versetzt und auch in dieser Wirbelbewegung gehalten wird. Unter Drosselung ist hier das Führen des Äthylenstroms durch einen solchen Engpaß (den sogenannten Ausströmungsstutzen) zu verstehen, daß eine isotropische Energieumsetzung von Druck in Geschwindigkeit auftritt. Die im Austrittsstutzen erhaltene Geschwindigkeit wird im ReaktionsgefEP dazu benutzt, eine Turbulenz und eine damit zusammenhängende Mischung, und außerdem (makroskopische) Umläufe im Reaktionsgefäß herbeizuführen.

Wie aus der Strömungslehre bekannt ist, tritt in einem Rohr eine turbulente Strömung auf, falls die Reynoldssche Zahl Re die 2100-Grenze überschreitet.

Ein ähnliches Kriterium kann auch zur Konstruktion der Engpässe eingehalten werden. Die Entstehung von Turbulenzströmungen beim Eintritt des gasförmigen Äthylenstroms und von makroskopischen Umläufen im Polymerisationsreaktor ist von entscheidender Bedeutung.

Es -vurde bereits vorgeschlagen (siehe die französische Patentschrift 12 04 787), Polymerisationsprozesse in einem Reaktor ohne Rührwerk durchzuführen. Dabei findet jedoch der Mischvorgang außerhalb des Reaktors statt, während ferner aus der Anwendung von

to Zentrifugalpumpen geschlossen werden kann, daß die aufgewendeten Drücke nicht sehr hoch sein können, so daß es sich offenbar um eine Niederdruckpolymerisation handelt
Sofern bekannt, wurde niemals der Versuch unternomnien, durch Umsetzung von Druckenergie in kinetische Energie eine effektive Mischung bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen zu verwirklichen.

Zwar erwähnt die britische Patentschrift 4 71590 (siehe Seite 5, Zeilen 77—80 und Anspruch 14), daß bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen das Gas in turbulenter Bewegung gehalten wird, über die Art und Weise, wie diese turbulente Strömung hervorgerufen wird, fehlt jedoch jegliche Angabe.

Die britische Patentschrift 7 42 625 erwähnt als mögliche M'ttel für eine gute Mischung in einem Autoklavreaktor für die Hochdruckpoiymerisation von Äthylen einen Rührer oder einen Hochdruck-Strahlinjektor (Seite 3, Zeile 17 — 26). Nähere Einzelheiten über diesen Injektor wurden aber nicht erteilt.

Bei einem großen Länge/Durchmesser-Verhältnis des Reaktionsgefäßes werden mehrere über den Reaktor verteilte Ausströmungsstutzen zum Eintritt des Äthylens in den Reaktor erforderlich sein, um überall eine ausreichende Turbulenzströmung und Zirkulation zu verwirklichen und Totwinkel im Strömungsbild zu vermeiden. Sämtliche Ausströmungsstutzen sind fest montiert und genau abgestellt. Es ist vorteilhaft, daß die einzelnen Stutzen gegenseitig auswechselbar sind, damit

eine genaue Einstellung der hinausströmenden Äthylengasmenge möglich ist.

Vorzugsweise werden Initiator und Äthylen zuvor gemischt eine sehr wirksame maßnahme zur Vermeidung heißer Stellen im Reaktor. Bei guter Vormischung kann der Reaktor bei gleichbleibender Kapazität kleiner bemessen werden oder die Kapazität eines bestehenden Reaktors kann gesteigert werden.

Aus dem vorgeschlagenen erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich viele Vorteile. Eines der wichtigsten Vorteile beim Einführen eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit durch einen Ausströmungsstutzens besteht darin, daß eine direkte und innige Mischung stattfindet, die einen dauerhaften gegenseitigen Kontakt der einzelnen Reaktionskomponenten ermöglicht.

Ein weiterer Vorteil ist, daß durch die bessere Homogenität im Reaktor Temperatur und Druck länger und besser auf gleichem Niveau bleiben.

Ein anderer Vorteil ist, daß es keine bewegenden Teile im Reaktionsraum gibt, wodurch sich keine ungewünschten Nebenreaktionen einstellen können. Noch ein anderer Vorteil ist, daß durch eine angemessene Gestaltung des Reaktionsraums Totwinkel im Reaktor vermieden werden können, wodurch die Homogenität der Reaktionsmasse verbessert wird.

b5 Durch Entfernung des Rührwerks mit Antriebsmotor bei einem bestehenden Reaktor wird eine Raumersparung erzielt und insbesondere der nützliche Reaktorinhalt vergrößert, was eine Kapazitätssteigerung zur

Folge hat. Es bedeutet zugleich eine Vereinfachung der Konstruktion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren sind durch eine oder mehrere eingeengte Zuflußöffnungen gekennzeichin '. welche in der Weise hinsichtlich der zylindrischen Wandung des Gefäbes angeordnet sind, daß ein aus diesen öffnungen hinausströmendes Gas der Füllmenge des Gefäßes eine drehende Bewegung erteilt.

Die genannten Zuflußöffnungen können im Prinzip aus nicht-radialen Bohrungen der Zylinderwand des Gefäßes bestehen. Eine besser auf die Praxis zugeschnittene Lösung ist jedoch diese, daß durch die Gefäßwandung ein oder mehrere an der Gefäßwandung abgedichtete Aufgaberohre in den Reaktorraum hineinragen, welche mit engen Bohrungen ausgestattet sind, die derart verlaufen, daß ein hinausströmendes Gas die Füllmenge des Gefäßes in eine drehende Bewegung versetzt. Ein solches Zuflußrohr kann sowohl durch die zylindrische Wand als durch den Deckel und/oder Boden des Gefäßes in den Reaktorraum hineinragen In beiden Fällen ist das Rohr am äußeren Ende geschlossen und hat zwischen diesem Ende und der Gefäßwandung eine seitliche, tangential gerichtete Ausströmungsöffnung. Obwohl die Zuflußrohre an jr-beliebigen Stellen angebracht werden können, wird mit Rücksicht auf das gewünschte Strömungsbild eine Anordnung bevorzugt, bei der sie sich auf gleicher Höhe und in gleicher Distanz von der oberen Seite des Gefäßes befinden oder zwei oder mehrere Flächen in jeweils abweichenden Abständen zu dieser oberen Seite verteilt sind.

Im letzteren Fall kann der erfindungsgemäße Reaktor mit mehreren Polymerisationszonen (mit gleichem Druck aber abweichenden Polymerisationstemperaturen) ausgebildet werden und zwar indem man zwischen zwei Zuflußrohre oder Gruppen von Zuflußrohren ein den freien Querschnitt des Gefäßes einengendes Mittel einbaut, z. B. eine senkrecht zur Gefäßachse laufende Trennwand, welche so angeordnet ist, daß zwischen dieser Trennwand und der Gefäßwandung ein ringförmiger Spalt entsteht. Auch andere, den freien Querschnitt des Gefäßes einengende Mittel sind zweckmäßig, wie Siebplatten, Gitter mit relativ dicken Stäben usw. Das Gefäß wird auf diese Weise in zwei oder mehreren Abteilen unterteilt, wobei jedes Abteil zumindest seine eigene Zufuhr hat.

Die Eintrittsgeschwindigkeit des Äthylens in den Reaktor wird so hoch gewählt, daß die erforderliche Mischwirkung erreicht wird. Diese hohe Geschwindigkeit wird durch Drosselung des Aufgabestroms gleich vor Eintritt in den Reaktor erzielt. Die Geschwindigkeit im Ausströmungsstutzen wird im Reaktionsgefäß dazu benutzt, die um die Herzlinie rotierende Bewegung hervorzurufen.

Überraschenderweise hat sich ergeben, daß bei erfindungsgemäßer Anordnung der Zuflußrohre mit ihren Ausströmungsöffnungen ein Strömungsbild entsteht, bei dem sich auch eine starke axiale Mischung einstellt. Die Zahl der Explosionen ist durch Wegfall der nicht geschmierten Lager erheblich zurückgegangen, während durch den Umstand, daß auch das Rührwerk unterbleiben kann, der nützliche Reaktionsraum bedeutend größer geworden ist Es besteht der Eindruck, daß der starke Rückgang der Anzahl Explosionen nicht nur dem Fortfall der Lager allein zu verdanken ist sondern auch der Mischung, welche im erfindungsgemäßen Reaktor besser verläuft

Die Zeichnung gibt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Es zeigt

Fig. I einen Längsschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktors;

Fig. 2 einen teilweisen Radiaischnitt in größerem Maßstab gemäß der Linie H-II in Fig. 1.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 besteht aus einem im wesentlichen zylindrischen und dickwandigen Gefäß, das an der oberen Seite von einem Deckel 2 abgeschlossen ist. Die Befestigung des Deckels 2 auf

ι» dem Gefäß 1 erfolgt durch Klemmen 3 und Bügel 4. Zwischen Deckel und Gefäß befindet sich eine zusammendrückbare Dichtung 5. Der Deckel 2 ist mit Öffnungen 6 zum Anbringen von Brechscheiben versehen. Unten am Gefäß 1 ist auf dieselbe Weise wie der Deckel ein Boden 7 am Gefäß befestigt, also auch mit Klemmen 3a und Bügeln 4a. Der Boden 7 ist mit einer zentral angeordneten Abzugsöffnung 8 versehen. Auch hier gibt es eine zusammendrückbare Dichtung 5a. Eine oder mehrere Radialbohrungen 10 befinden sich in der Wand des Gefäßes 1. Durch jede Bohrung steckt ein an der Wand abgedichtetes Zuflußrohr 9, von dem in Fig. 1 nur eines eingezeichnet ist. Der Abstand dieser Zuflußrohre 9 zur oberen Seite des Gefäßes kann überall gleich sein aber auch bei jedem einzelnen Rohr abweichen. Einige weitere Bohrungen in der Wand des Gefäßes 1 dienen zum Anbringen eines Thermoelements 11 und eines Druckmeßgeräts 12.

In Fig. 2 ist die Abdichtung des Zuflußrohrs 9 zur Gefäßwand 1 in vergrößertem Maßstab dargestellt Das

ίο Zuflußrohr 9, dessen Wand nach außen hin stufenweise zweimal dicker ausgeführt ist, wird mit dem an der ersten verdickten Stelle befindlichen Schraubengewinde in einen um das Gefäß angebrachten Ring 13 geschraubt. Die ringförmige Linse 14 sorgt dabei für die eigentliche Abdichtung des Zuflußrohrs 9 an der Wand 1. Dieses Zuflußrohr 9 hat eine Längsbohrung 15 und zeigt nahe am dichten äußeren Ende eine radiale Bohrung 16, die Ausströmungsöffnung. Die in einiger Entfernung von der Innenwand des Gefäßes 1

ad befindliche Achse der Bohrung 16 liegt in der Ebene der Zeichnung (F i g. 2) und ist senkrecht zu der Achse des Zuflußrohrs 9 abgeordnet. Zwar kann hiervon einigermaßen abgewichen werden, die Bohrungsachse 16 aber muß stets so gerichtet sein, daß ein aus der Bohrung

α-, strömendes Mittel die Reaktionsmasse stets in dieselbe Drehrichtung versetzt. Dies gilt insbesondere bei Anwesenheit mehrerer Bohrungen je Zuflußrohr odet bei Anwendung mehrerer Zuflußrohre. Die Drehrichtung ist durch Pfeil A bezeichnet.

Die Wirkung der Vorrichtung gemäß den F i g. 1 und 2 ist folgendermaßen:

Mit Initiator vermischtes Äthylen wird unter hohem Druck durch das Zuflußrohr 9 in das Gefäß eingebracht Durch die isotropische Energieumsetzung von Druck ir Geschwindigkeit infolge der beim Eintritt des Gemisches durch Öffnung 16 auftretenden Expansion wird durch direkten Impulsübergang auf die Reaktionsmasse im Gefäß diese Masse in Rotation versetzt und auch ir dieser rotierenden Bewegung gehalten. Das Druckge· fälle über die öffnung und somit die Eintrittsgeschwin digkeit des Äthylens ist so hoch zu wählen, daß eine ausreichende Turbulenz (und eine damit zusammenhängende Mikromischung) sowie eine genügende axiale Makromischung erzielt wird.

b5 Für eine richtige Bemessung der Einspritzöffnung wird angenommen, daß das Druckgefälle über diese Einspritzöffnung im Vergleich zum absoluten Druck nui gering ist, so daß die Strömung also nicht-zusammen

preßbar betrachtet werden kann. Bei vollständiger Umsetzung der Druckenergie in kinetische Energie ergibt sich der kleine Querschnitt des Radius aus der Beziehung:

F =

IN

in der:

F = Schnitt durch den Radius in m²
N = umgesetzte Leistung in Watt
V = Durchsatzmenge in mVsec
ρ = spezifische Masse in kg/m³.

2U

Geschwindigkeit ν und Druckgcfäüe Ap lassen sich \~,

anschließend aus den Formeln v= -=- und Ap = QV²

berechnen. Hierin ist ν die Geschwindigkeit in der öffnung mit dem kleinsten Querschnitt in m/sec und Ap das Druckgefälle über die Ausströmungsöffnungen in Newton/m².

Das von dem hinausströmenden Flüssigkeitsstrahl gelieferte Mischvermögen N entspricht dem Produkt des Gastransports V und der Druckdifferenz Ap über die Ausströmungsöffnungen. Bei größeren Reaktorinhalt und damit verbundener Zunahme des numerischen Werts für V kann man sich mit einem weitaus geringeren Wert für Ap begnügen, was sich klar als nachfolgenden Beispielen ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit jeder in Betracht kommenden Mischung von Äthylen mit einem oder mehreren anderen Monomeren erfolgen. In nachfolgenden Beispielen wird ausschließlich Äthylen als Monomeres verwendet. Es können auch Mischpolymerisate von Äthylen mit weniger als 50 MoL-⁰Ai anderen umgesättigten Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Salzen, Estern und Amiden dieser Säuren und Vinyles'ern gesättigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat, auf die angegebene Weise hergestellt werden.

Außer den bereits genannten Vorteilen bietet die Erfindung gegenüber der Anwendung eines Reaktors mit mechanischem Rührer noch weitere Vorteile und zwar:

1. Verlängerung der Produktionszeit durch Verringerung der Anzahl der Zersetzungsvorgänge und durch Fortfall einer Demontage nach einer solchen spontanen Zersetzung des Äthylens;

2. Verlängerung der Lebensdauer von Reaktor und Leitungen;

i. Vereinfachung in der Bedienung durch Verringerung der Anzahl der Eintrittsöffnungen für den Initiator;

4. Verbesserung des Produkts durch bessere Beherrschung der Verweilzeit, die Möglichkeit einer Rezeptur zur Herstellung von Polymeren mit höherer Temperatur, sowie eine bessere Mischung;

5. Geringere Investitionen im Reaktor, weil ein gesonderter Anteil zur Unterbringung des Rührermotors überflüssig ist;

6. Niedriger Initiatorverbrauch.

Beispiel 1

In einem Reaktor mit relativ kleinem Inhalt (1 Liter) und einem L/D-Verhältnis von 1 befindet sich vier gleiche, zentral angeordnete Ausströmungsstutzen mit einer kleinsten Durchlaßöffnt'ng vo.i je 0,107 mm 0.

Durch diese vier Löcher wurden stündlich 15 kg Äthylen mit einer Temperatur von 5O⁰C und einem Beginndruck von 1800 at in den Reaktor eingebracht. Es konnte dadurch eine Rührleistung von 121 Watt hervorgerufen

■i werden. Im Reaktor wurde durch Zufuhr eines Initiators (eines organischen Peroxyds) 40 Stunden lang bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 1600 at ohne Unterbrechung eine Polymerisationsreaktion aufrechterhalten. Es ergab sich, daß das gewonnene

κι Polyäthylen den gestellten Qualitätsanforderungen durchaus genügte.

Beispiel 2

In einem Reaktor von etwa 10 Liter Inhalt und einem L/D-Vehältnis von 10 wurden zwei gemäß den Fig. 1 und 2 tangential angeordnete Einspritzöffnungen mit je einer kleinsten Durchlaßfläche von 0,5 mm 0 eingebracht. Diese Einspritzöffnungen befanden sich auf verschiedener Höhe. Durch diese Löcher wurde Äthylen in den Reaktor geführt, in dem 20 Stunden lang ein Polymerisationsprozeß instandgehalten wurde.

Technische Unterlagen : Reaktordruck 1600 kg/cm² Reaktionstemperatur auf beiden Höhen 18O⁰C, Gasbelastung 160 kg/h, also 80 kg/h je Einspritzöffnung. Dem Gas wurden zuvor 8 Vol.-% Propan beigegeben. Die Gaseintrittstemperatur betrug 30°C. Der Druckunterschied über die Einspritzöffnungen war 110 kg/cm² Die dem Gas entnommene Leistung je Eintrittsöffnung belief sich auf ungefähr 400 Watt. Der Verbrauch an Initiator (einem organischen Peroxyd) entsprach 0,6 kg je Tonne Polymeres. Das so erhaltene Polyäthylen zeigte einen Schmelzindex von 5 und eine spez. Gewicht von 0,9293.

B e i s ρ i e I 3

Hierfür diente derselbe Reaktor wie in Beispiel 2; es wurde aber eine höhere Gasbelastung angewandt. Der Reaktordruck betrug jetzt 1300 kg/cm², und die Reaktionstemperatur auf beiden Höhen 180°C. Die Gasbelastung belief sich auf 200 kg/h, d. h. 100 kg/h je Zufuhrpunkt. Das Gas wurde mit 7 Vol.-% Propan vermischt. Die Gaseintrittstemperatur war 30⁰C. Der Druckunterschied über die Löcher betrug 170 kg/cm². Die dem Gas entnommene Leistung je Einspritzöffnung entsprach etwa 800 Watt. Der Initiatorverbrauch (es wurde gleichfalls ein organisches Peroxyd benutzt) betrug 0,9 kg/t Polyäthylen. Das so erhaltene Produkt zeigte einen Schmelzindex von 4,5 und ein spezifisches Gewicht von 0,9265.

Beispi el 4

Es wurde ein Reaktor von etwa 10 Liter Inhalt und mit einem L/D-Verhältnis von 10 benutzt, in dem, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, zwei Einspritzöffnungen, jede mit einer kleinsten Durchlaßfläche von 0,5 mm 0, auf unterschiedlicher Höhe untergebracht waren. In diesem Reaktor wurde in zwei Polymerisationszonen bei niedriger Gasbelastung 24 Stunden lang eine Polymerisationsreaktion aufrechterhalten. Dazu war auf

einer Höhe von 70 mm über der untersten Einspritzöffnung ein Trennblech vorgesehen, so daß sich zwei Abteile bildeten. Technische Unterlagen: Reaktordruck 1300 kg/cm², Reaktionstemperatur des oberen Abteils 185° C und des unteren Abteils 240° C. Die Gasbelastung betrug für beide Einspritzöffnungen 80 kg/h. Das Gas wurde mit 3 Vol.-°/o Propan vermischt Die Gaseintrittstemperatur belief sich auf 20⁰C. Der Druckunterschied über jede Öffnung entsprach 110 kg/cm². Die dem

Gasstrom entnommene Leistung belief sich je Einspritzöffnung auf etwa 450 Watt. Der Initiatorverbrauch betrug 0,7 kg je Tonne Produkt für den oberen und 0,19 kg je Tonne Produkt für den unteren Aufgabepunkt. Für beide Zufuhrstellen wurde als Initiator ein ■-, organisches Peroxyd benutzt. Das anfallende Polyäthylen zeigte einen Schmelzindex von 22 und ein spez. Gewicht von 0,9220.

Beispiel 5 ^l(1

Der in diesem Beispiel verwendete Reaktor von 10 Liter Inhalt zeigt auf unterschiedlicher Höhe, entsprechend Beispiel l.zwei Einspritzöffnungen, jede mit einer kleinsten Durchlaßfläche von 0,b mm 0. Im Reaktor r, wurde 24 Stunden lang in nur einer Zone eine Polymerisationsreaktion mit hoher Gasbelastung aufrechterhalten.

Technische Unterlagen: Reaktordruck 1300 kg/cm², Reaktionstemperatur auf beiden Höhen 19O⁰C. Die Gasbelastung betrug 340 kg/h oder 170 kg/h je Einspritzöffnung. Dem Gas wurden 19 Vol.-°/o Vinylacetat beigegeben. Die Gaseintrittstemperatur betrug 30⁰C. Der Druckunterschied über die öffnungen betrug 250 kg/cm². Die dem Gas je Einspritzöffnung entzogene 1-, Leistung belief sich auf etwa 2000 Watt. Der Initiatorverbrauch (ein organisches Peroxyd) entsprach 1,5 kg je Tonne Mischpolymerisat. Das Produkt zeigte einen Schmelzindex von 300 und ein spez. Gewicht von 0,9400.

10

Beispiel 6

Ein Reaktor von 10 Liter Inhalt und mit einem L/D-Verhältnis von 10 wurde statt mit mehreren tangential gerichteten Einspritzöffnungen wie in den Beispielen 2 — 5, mit einem zentral angeordneten Zuflußrohr für Äthylen mit regelmäßig verteilten, radial gerichteten Einspritzöffnungen von 0,25 mm 0 versehen. Es konnte zwar eine Polymerisationsreaktion in Gang gesetzt, jedoch nicht lange aufrechterhalten werden, weil sich die unteren Löcher des Zuflußrohres von innen aus durch die Bildung des Polymeren verstopften. Es trat offenbar im unteren Teil dieses Rohres eine Polymerisation auf, die nur dadurch erklärt werden konnte, daß die Äihyien/initiator-Mischung durch Zufuhr von Wärme aus dem Reaktor die Temperatur, bei der die Initiatorwirkung einsetzt, schon erreichte, während sie sich noch im Rohr befand.

Anschließend wurde der Versuch wiederholt, allerdings mit einer kürzeren Verweilzeit des Äthylens im Reaktor; in diesem Falle zeigte sich aber, daß sich das Polymere aus dem Reaktor an der Außenseite des relativ kalten Rohres ablagerte.

Wie sich zeigte, bot eine thermische Isolierung des Rohres mit Teflonscheiben und aufgespritztem AbOj in der Praxis keine wirksame Lösung.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß es für eine gute Wirkung vorzuziehen ist, die Einspritzöffnungentangential in der Wand anzubringen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Initiators in einem zylindrischen Autoklavreaktor, wobei der kontinuierlich über eine oder mehrere Öffnungen oder Zuflußrohre in der Wand des Reaktors zugeführte Äthylenstrom und das im Reaktor vorhandene Reaktionsgemisch innig gemischt und das erzielte Reaktionsprodukt kontinuierlich dem Reaktor entzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenstrom gleich vor Eintritt in den Reaktor mittels der öffnungen oder Zuflußrohre derart gedrosselt ,vird, daß die Reynoldssche Zahl Re nach Drosselung größer ist als 2100, und daß dieser Äthylenstrom mit sehr hoher Geschwindigkeit auf die im Reaktor befindliche Masse aufprallt, wobei diese Masse zusammen mit dem eintretenden Äthylen durch direkten Impulsübergang in eine wirbelnde und mischende Bewegung versetzt und in dieser Bewegung gehalten wird.

2. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem dickwandigen zylindrischen Gefäß, das oben geschlossen und unten mit einem Boden mit Abzugsöffnung ausgestattet ist und eine oder mehrere eingeengte Zuflußöffnungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das (bzw. die) jo Zuflußrohre) am äußeren Ende geschlossen ausgeführt ist (sind) und zwischen diesem(n) Ende(n) und der Gefäßwandung (eine) seitliche tangential gerichtete Ausströmungsöff nung(en) zeigt (zeigen).

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- js zeichnet, daß sämtliche Zufuhrrohre in einer Ebene liegen und überall gleich weit von der oberen Seite des Gefäßes entfernt sind.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuflußrohre in verschiedenen Ebenen angeordnet und in jeweils abweichenden Abständen von der oberen Seite des Gefäßes entfernt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Jas Gefäß durch zwischen jedesmal zwei Ebenen, in denen die Zuflußrohre angeordnet sind, angebrachte Mittel, welche den freien Querschnitt des Gefäßes an Ort und Stelle einengen, in mehrere Abteile unterteilt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn- w zeichnet, daß das — den freien Querschnitt des Gefäßes einengende — Mittel aus einer runden Platte besteht, deren Außendurchmesser kleiner ist als der Innendurchmesser des Gefäßes und die senkrecht zu der Gefäßachse angeordnet ist.