DE2045906B2

DE2045906B2 - Gruppen

Info

Publication number: DE2045906B2
Application number: DE19702045906
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. 6704 Mutterstadt Fischer; Karl-Heinz Dr. 6710 Frankenthal Koenig; Dietrich Dr. 6903 Neckargemuend Mangold; Fritz Dr. 6800 Mannheim Zanker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-17
Filing date: 1970-09-17
Publication date: 1978-09-28
Also published as: FR2107796A5; GB1353680A; DE2045906C3; DE2045906A1; CH556328A; BE772668A

Description

in der Ri Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Chlormethyl- oder Brommethylgruppe, R, eine Methyl-, Chlormethyl- oder Älhylgruppe, R., eine Äthinyl-, Vinyl-, Chlormethyl-, Brommclhylgruppe oder die Gruppierung

CrI₂ I K₄

bedeuten, wobei R₄ einen niederen Alkylrest IC, C₅), einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Arylrcst und Y Schwefel oder Sauerstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel Il

ι¹

R₂-C-NH₂,

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle in \-Slellung zum Stickstoffatom verzweigte und funktioneile Gruppen tragende Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, primäre reinaliphatischc, d. h. unsubstituierte — Amine oder deren Salze mit Phosgen nach verschiedenen Verfahren in Isocyanate zu überführen. Die so hergestellten Isocyanate linden z. B. technisch für organische Harnstoff- und Urcthansynthcsen Verwendung oder werden z. B. durch Copolymerisation zur Herstellung von Urethansehäumcn oder hochmolekularen Überzügen mit hoher Flexibilität eingesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle in \-Stellimg zum Stickstoffatom verzweigte und gleichzeitig liinktionelle Gruppen tragende Isocyanate der allgemeinen Formel 1

R₁
R₂-C-N=C = O,

in der R₁ Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl, Chlori^r> methyl- oder Brommet hylgruppe, R₂ eine Methyl-, Chlormethyl- oder Äthylgruppe, Rj eine Äthinyl-, Vinyl-, Chlormelhyl-, Brommet hylgruppe oder die Gruppierung

-ClI₂ -Y -R₄

bedeuten, wobei R₄ einen niederen Alkylresl (C, C₅), einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Arylrcst und Y Schwefel oder Sauerstoff darstellen, erhält, wenn man Amine der allgemeinen Formel 11

R₁-C-NH,

in der R₁, R₂ und Rj die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren Salze mit Phosgen in einem indifferenten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel umsetzt.

2. Verbindungen der Formel

Ri

R, — C-NCO,

" I

in der R₁, R₂ und Rj die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben.

R₂-C-NH₂(HX)

+ COCI₂

in der R,, R₂ und R.₍ die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren Salze mit Phosgen in einem indifferenten Lösungs- bzw. Suspensionsmittel umsetzt. Die neuen Verbindungen entstehen in hervorragender

r> Ausbeute und Reinheit. Es ist bekannt, daß die Phosgenierung von aliphatischen Isocyanaten mit funktioneilen Gruppen, wie Äther- bzw. Thioälher- oder Alkinyl- bzw. Alkenyigruppcn, diese sind als unverzweigte Verbindungen teilweise bekannt

durch »Nachbargruppencffekle« nur in sehr schlechten Ausbeuten gelingt. Die Verbindungen der Formel I mit Verzweigungen in >-Stellimg zur Isocyanalgruppe und gleichzeitig funklionellen Gruppen, wie Alkoxy-, Alkyllhio-, Alkinyl-, Alkenyl-, Mono-, Di- und Tri-

V) halogenalkylgruppen, sind bisher unbekannt.

Die neuen Verbindungen sind meist farblose Flüssigkeiten, deren Umsetzungsprodukte mit primären oder sekundären Aminen, Alkoholen oder Phenolen zu Harnstoffen oder Urethanen (Carbamidsäurecslern)

w Rihnin. die sowohl zur selektiven als auch zur totalen Pfianzenbekämpfung geeignet sind. Durch Mischung der Wirkstoffe mit den üblichen festen oder flüssigen Trägersloffen erhält man herbizide Mittel.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindüngen verläuft nach dem allgemeinen Rcaktionsschema :

-HCI, (-HX)

R₁-C-NH-CO-Cl

- HCl

R,

R₂-C-N=C=O

(II) (Hl)

X = Halogen isoliert oder nicht isoliert

Hierin haben R₁, R₂, R, und X die obengenannte Bedeutung.

Als Ausgangsstoffe für das eriindungsgcmäßc Herstellungsverfahren kommen z. B. Amine bzw. deren Hydrohalogenide der Formel Il in Betracht, die aus der Umsetzung von eventuell an beiden Kohlenstoffatomen alkylsubsliluierlen Älhyleniminen mit Methyloder Äthylmercaptan entstehen; weiterhin die aus primären Aminen, die in \-Stellung 1 bis 3 Hydroxymethylgruppen tragen, zum Teil nur intermediär entstehenden Chlormethyl- oder -äthylamine, Di-(ehlormethyl)-melhyl- oder -älhylamine oder das Trichlormethyl-methylamin selbst; ferner die aus /i-Alkoxy-alkoholen in Gegenwart von Ammoniak katalytisch oder aus /i'-Alkoxy-carbonylverbindungen erhältlichen /i-Alkoxyamine und die beim der »Ritter-Reaktion« mit Alkinyl-carbinolen zugänglichen Alkinyl-methylamine. Die \,\-Dimelhyl-/i-alkoxyäthylamine erhält man z. B. aus den Alkoholaten und \,\-Dimethyl-/j-chloiälhylamin, das seinerseits aus \,\-Dimethyiaminoälhanol und Thionylchlorid erhältlich ist.

Die Herstellung der als Ausgangsprodukle verwendeten Alkylthioalkylamine erläutern die folgenden Beispiele.

prozenlige Schwefelsäure und 304 Teile wasserfreie Blausäure gemischt. Unter weiterer Kühlung mit einem Kältebad gibt man innerhalb von etwa 1 Stunde bei - 10" C gleichzeitig 425 Teile konzentrierte, 96ge-

wichlsprozeniige Schwefelsäure und 300 Teile 1-Äthylthio-2-metnylpropanol-2 portionsweise zu. Nach kurzer Nachreaktionszeil wird das Reaktionsgemisch auf 2400 Teile Eis gegossen und die überschüssige Blausäure durch Destillation zurückgewonnen. Nach

κι Abtrennung von 22 Teilen nicht basischer Anteile wird die schwefelsaure Lösung mit 1200 Teilen ca.

. 5()gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige alkalische Lösung noch zweimal mit je 300 Teilen Benzol

υ extrahiert. Man vereinigt organische Phase und Benzolexlrakte und trocknet die erhaltene Lösung über Ätzalkali. Durch fraktionierte Destillation erhält man nach Abtrennung des Benzols 250 Teile I-Älhylthio-2-methylpropylamin-2 vom Siedepunkt 69" bis 70 C bei 14 Torr. Die Aminzuhl des Destillats beträgt 420 (berechnet: 422), die gasehromatographisehe Reinheit ist >99,5%.

Herstellung der Ausgangsverbindungen
Beispiel

ill

In einem Rührkolben, der mit Thermometer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehen ist, werden unter Kühlung 200 Teile konzentrierte, 96gewiehtsprozenlige Schwefelsäure und 405 Teile wasserfreie Blausäure gemischt. Unter weilerer intensiver r> Kühlung werden innerhalb von etwa zwei Stunden bei —15 bis — 20"C gleichzeitig 500 Teile konzentrierte, 96gcwiehlsprozentige Schwefelsäure und 352 Teile l-Melhylthio-2-melhyIpropanol-2 portionsweise zugegeben. Man läßt elwa 1 Stunde unter gleich- ao zeitiger Steigerung der Temperatur auf +10" bis + 20"C nachrcagieren und hydrolysiert das Rcakiionsgcmisch anschließend durch Zugabe von 2000 Teilen Eis. Nach Rückgewinnung der überschüssigen Blausäure durch Destillation über eine kleine Füllkörperkolonne werden durch Wasserdampfdestillation 19 Teile Neutralbestandteile isoliert, die nach gaschromatographischer Analyse zu 60% aus dem Alkylthioalkohol (Ausgangsprodukt) bestehen. Die schwefelsaure Lösung wird unter Kühlung mit 1200 Teilen 5« 5()gewichtsprozentiger Natronlauge versetzt und das sich abscheidende Thioamin abgetrennt. Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit je 300 Teilen Benzol extrahiert. Man vereinigt die organische Phase mit den Benzolextrakten und trocknet die Lösung über Ätzkali. Durch fraktionierte Destillation erhält man nach Abtrennung des Lösungsmittels 296 Teile 1-Methylthio-2-methylpropylamin-2 vom Siedepunkt 39"C bei 11 Torr, das sind 88% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Thioalkohol. Die Reinheit des erhalteiien bo Thioamins ist laut gaschromatographischer Analyse >99,5% (Aminzahl: gefunden: 474, berechnet: 472).

Beispiel

Inderin Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter Kühlung 100 Teile konzentrierte, 96gewichts-

b5

Beispiel

In einer Rührapparatur weiden 156 Teile 92gewichtsprozeinige Schwefelsäure, 121 Teile wasserfreie Blausäure und 195 Teile Di-n-butyläther gemischt. Unter Kühlung gibt man innerhalb einer halben Stunde bei 0"C 94 Teile l-Cyclohexylthio-2-methylpropanol-2 portionsweise zu. Man läßt weitere zwei Stunden nachreagieren und versetzt die Reaktionsmischung mit 450 Teilen Eis. Durch fraktionierte Destillation werden überschüssige Blausäure und Di-n-butylälher zurückgewonnen. Die als Rest verbleibende schwefelsaure Lösung wird mit 400 Teilen ca. 50gewichtsprozentiger Natronlauge und 200 Teilen Benzol versetzt und 1 Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen trennt man die organische Phase ab und trocknet sie über Kaliumhydroxid. Durch fraktionierte Destillation erhält man 80 Teile l-Cyclohexylthio-2-methylpropylamin-2 vom Siedepunkt 52° bis 53"C bei 0,1 Torr. Aminzahl: gefunden 301, berechnet: 300); Reinheit laut gaschromatographischer Analyse >99,5%. Ausbeute: 86% der Theorie.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungen erfolgen im allgemeinen im stöchiometrischen Molverhältnis von Amin Il bzw. dessen Salzen zu Phosgen bis zum lOOfachen stöchiometrischen Überschuß an Phosgen, vorzugsweise bis zum 15fachen Überschuß, bei Temperaturen zwischen 20 und 250⁰C, insbesondere zwischen 50 und 170°C, kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder unter Druck im allgemeinen ohne Zugabe eines Säurefängers mit oder ohne Isolierung der Zwischenstufe III, vorwiegend in unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungs- oder Suspensionsmitteln. Letztere können bis zum 2000-fachen Überschuß Gewichtsprozente, bezogen auf eingesetztes Amin II bzw. dessen Salze, angewandt werden.

Als Lösungsmittel bzw. Suspendierungsmittel kommen z. B. in Betracht:

Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Ligroin, Methylcyclohexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Benzol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlornaphthalin;Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoläther; substituierte oder unsubstituierle Diphenyläther; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diisoproplketon; Ester, wie Methylacetat, Essigester, Benzoesäuremethy!ester; Sulfone, wie Tetramethylensulfon. Bevorzugt werden unsubstituierlc oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Umsetzungen erläutern. Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Elementaranalyse der in den Beipielen hergestellten Isocyanate stimmt innerhalb der Fehlergrenze mit den berechneten Werten überein; die Verbindungen wurden durch IR- und NMR-Spektren charakterisiert.

Die Ausbeuten in der Phosgenierungsstufe liegen bei den angeführten erfindungsgemäßen Isocyanaten zwischen 70 bis 95% der Theorie.

Beispiel 1
3-Methyl-butin-(l)-yl-(3)-isocyanat

CH₃
CH₃-C-NCO

Beispiel 3
\,->-Dimethyl-/Mhiomethylisocyanai

CH₃
CH₃-S-CH₂-C-NCO

CH₃

κι Das für die Umsetzung verwendete »,»-Dimethyl-/i-methylthioäthylamin (I) ist aus der Reaktion von Isobutylenoxid mit Methylmercaptan und anschließender Ritter-Reaktion des entstehenden Alkohols

r> erhältlich. 255 Teile I löst man in 1000 Teilen Toluol, leitet bis zur stark salzsauren Reaktion Salzsäure-Gas ein und phosgeniert anschließend bei 100'C. Das Reaktionsprodukt wird destilliert. Kp._2o = 76''C.

Beispiel 4
A.x-Bis-fchlormethyll-äthylisocyanat

25 ClCH₂
CH,-CH,-C —NCO

" I

jo CICH,

Das für die Umsetzung verwendete Methylbutinylamin ist aus dem entsprechenden Methylbutinol über js die Ritter-Reaktion erhältlich. 380 Teile Methylbutinylamin (mit ca. 7% Wasser) werden in 2000 Teilen Benzol gelöst In diese Lösung wird bis zur sauren Reaktion Salzsäure-Gas eingeleitet, der Niederschlag abgesaugt und das Hydrochlorid getrocknet. Das trockene Hydrochlorid nimmt man in 2000 Teilen Dichlorbenzol auf und leitet bei 90 bis 100⁰C Phosgen ein. Nachdem sich das Hydrochlorid gelöst hat, wird im Vakuum destilliert. Ausbeute: 250 Teile, Kp._llo = 44° C. Man löst 212 Teile 2-Äthyl-2-aminopropandiol in 300 Teilen konzentrierter Salzsäure, sättigt diese Lösung bei Raumtemperatur in einem Tantal-Autoklav bei 20atü mit Salzsäure-Gas und heizt 10 Stunden auf 180° C. Diesen Arbeitsgang wiederholt man dreimal. Vom Austrag wird das Wasser abdestilliert, der Rückstand in 350 Teilen SOCl₂ aufgenommen und 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Vom Reaktionsprodukt destilliert man das SOCl₂ ab, löst in 250 Teilen Benzol, gibt 2 Teile Dimethylformamid zu und leitet bei 60°C 5 Stunden Phosgen ein. Dann wird destilliert. Kp.₂₅ = 115^CC.

Beispiel 2
Λ,Λ-Dimethyl-ß-chloräthylisocyanat 3«

CH₁

Cl-CH₂-C-NCO

CH₃

1000 Teile 2-Methyl-2-aminoisopropanol-l werden e>o in 2500 Teilen Benzol aufgenommen und bei Raumtemperatur mit Salzsäure-Gas stark salzsauer gemacht. Anschließend heizt man auf 60° bis 70° C. tropft 1560 Teile Thionylchlorid zu und kocht 6 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird bei 75° bis 80⁰C mit Phosgen versetzt (bis alles gelöst ist) und anschließend destilliert. Ausbeute: 480 Teile. Kn.,,, = 56° bis 58"C. ?r„" = 1.4485.

Beispiel 5
λ-n-Propoxymethyl-äthylisocyanat

CH,

CH-NCO

I₁-C₃H₇-O-CH₂

Das als Ausgangsprodukt verwendete Amin ist durch aminierende Dehydratisierung von n-Propoxyisopropanol erhältlich; letzteres erhält man aus Propylenoxid und n-Propanol. Für die Herstellung des Isocyanats löst man 220 Teile n-Propoxy-isopropylamin in 800 Teilen Benzol. In diese Lösung wird Salzsäure-Gas eingeleitet bis zur stark sauren Reaktion. Anschließend wird auf 70⁰C erhitzt und 12 Stunden Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt destilliert man über eine Kolonne. Kn.-,,. = 72° bis 74° C.

	*0-2*	7	20 45 906 8	sich die folgenden Ver	^CHi NH-C-OCH₃
In entsprechender bindungcn herstellen R₁	CH₃CH₂	Weise —	wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben — lassen		Dcwichtsteilen 3-Methoxyearbamoylamidophenol in 180 Gewichtstcilcn Toluo 0,5 Gcwichtstetlcn Triäthylamin — 17,4 Gewichtsteilc i\,<t-Dimethyl-//-(methyl·
R₂-C-NCO	CH,
Rj	CH₂Cl			Kp
CH₃CH₂	R,		Kp_2n 60 C
CH,	H	CH₂CI	Kp₁₈ 102-103'C
CH,	CH₃	CH₂Br	Kp₂₀ 112— 115 C
CH₃CH₂	CH₂	Cl CH₂Cl	Kp₂₆ 111—ILTC
CH₃CH₂	CH₂	Cl CH₂Cl	Kp₁₈5l-52"C
CH₃	H	CH₂Cl	Kp₇^ 104—105'C
CH,	H	-C=CH	Kp₃₅ 46—48⁰C
CH,	CH₃	-C=CH	Kp₂₆ 43-44" C
CH,	CH,	-CH=CH₂	Kp₃₈ 41— 42°C
CH,	CH₃	-CH=CH₂	Kp₂₄ 75 —76"C
CH,	CH₃	CVX C\ ί"Ί-Ι *v^ri2 ^ ^T3**	Kp₁₄ 78—79'¹C
CH,	CH₃	-CH₂-O-C₂H₅	Kp₂₀ 84— 85"C
CH₃	CH,	CH₂ S C₂H₅
CH,	CH₃	—ch₂—s—(^h\
CH₃	CH₃	-CH₂-S-^Oy
CH₃CH₂	CH₃	—CH₂- S—CH₂ ^cN>	Kp₂₀ 70—72° C
CH₃CH₂	H	\_,ΓΊ2 J ^ ΓΙ 3	Kp₂₅ 78—8O⁰C
CH,	H	CH2 S C2H5	Kp₂₀ 88—90"C
CH₃CH₂-	H	—CH₂-S—C₃H₇-n	Kp₂₃OO-OI⁰C
CH3CH2	H	-CH₂-O-CH₃	Kpo.5 54°C
CH,	H	-CH₂-S-CH,
	CH₂	Br -CH₂Br
Γ~Ί4 pil l~rl₃(_rl₂	CH₃	-CH₂Br
CH₃		Kp₂₆ 72-74"C
H	—CH₂-0—C₃H₇-n	Kp₂₀ 65"C
H	-CH₂-O-C₂H₅	Kp,.o65°C
H	CH₂ S C₂ H5	erhältlich, die eine gute
Durch Umsetzung der neuen Isocyanate mit Phenolen sind Carbaminsäureester herbizide Wirkung haben.
	N-[rt,/x-Dimcthyl-/Hmclhylthio)]-äthylcarbaminsäure-m-carbmethoxyaminophenylester

Beispiel 6


CH, O I Il
CH₃-S-CH₂-C-NH-C-O-ZON _Q I ^ C Ii

Zu einer Lösung von 22 < werden unter Zusatz von

ίο

thio)-äthylisocyanat bei 70 bis 80"C zugetropft. Man erhitzt noch 6 Stunden am Rückfluß, saugt kalt das ausgefallene Biscarbamat (27 Gewichtsteile) ab und kristallisiert es aus Benzol um. Fp 121 — 122"C.

Beispiel 7
N-[3-Methylpenlin(l)yl(3)]-carbaminsäure-m-carbmethoxyaminopheny !ester

CHj

HC=C-C —NH-C —O-< C₂H₅

NH-C-OCH.,

19 Gewichtsteile 3-Methylpentin(l )yl(3)isocyanat carbamat ab und kristallisiert aus Toluol um. Man

werden in eine Losung von 25 Gewiehtstcilen 3-Meth- erhält 38 Gewichtsteile des Biscarbamals vom Fp. 126

oxycarbamoylamidophenol in 150 Gewichlsteilen bis 127"C.

Xylol bei Raumtemperatur zugetropft und dann Weitere zahlreiche Biscarbamatc lassen sich in

langsam zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden Rück- 20 entsprechender Weise herstellen; eine Uberssichl gibt

fluß läßt man erkalten, saugt das ausgefallene Bis- die nachfolgende Aufstellung:

R' — N— C — O
H

NH-C—OR

Ausgangsproilukic

lindproduktc R'

l-p

O >—NH-C-OCH,

CH,

CH-NCO

HO
desgl.

desgl.
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

HC = C

CH₃ HC = C- C-NCO

CH₁

CH.,

CH₁-S-CH₂ -C-NCO CH., CH₁

CH₁-O-CH₂-C-NCO CH,

CH, CHj-CH₂-C-NCO

C = CH CH₃CH₂-S-CH₂CHNCo

CHj

CHj-S-CH₂-CH-NCO

CHj

n-CjH,—S-CHj-CH-NCO CH,

CH-

HC = C

HC = C-C-

α,

CHj-S-CH₂ C-

CHj
CHj

CHjOCH₂ — C —
CH,
CH.,

CH₃CH₂-C-

C = CH

CHjCH₂-S-CH₂-CH-CH₃
CHj-S-CH₂-CH-

CH.,

11-CjH₇-S-CHjCI I—
ClI,

CH,

CHj

CIIj-

CH,-

172 I7.VC

CH,- 119 121 C

CH., -

CH,- 127 I28"C

IO7-IO8"C

I- 112'¹C

CHj— 103- 104¹¹C

11 12

Forlsclzung

Ausgangsproduklc

HO -< O >-

desgl.

NH-C-OCH,

Il ο

desgl.

desgl.

desgl,

desgl.

CH₁-CH-NCO

CH₂-O-C₁H₇-H

CH., C₂H, - S — CH, — C — NCO

CH., CH₂CI ClI₁-C-NCO

CH₂Cl

α ι,α

CH₁ CH, C - NCO

I αι,α

-NH-C -OCH., CHj-CH NCO

CH₂Cl

CHjCH₂-CH-NCO CH₂Br

ClI₁

ι ■

DrCH₁-C-NCO

CHj

CH, —CM -C-NCO

I cn.,

?■'

CII₂ = CH-C-NCO CH₂CH,

CU, CH₂

/ CH₁-O-CH₂

CH-NCO

CHj-CH₂

CH-NCO

/ C₂H₅-O-CH₂

CHj-CH₂

CH-NCO CH₂-S-CH₂

CII₁-CH₂-CHNCO CHjCH₂-S-CH₂ Endprodukte R'

CH₁-CH-CH₂-O-C₁H₇-H

CHj

CH₅-S-CH, -C —

"I

CHj

CIl₂Cl CH.,-C-

CH₂Cl CH,C1

I "

CH₁CH, -C-

' I

CH,CI

CH.,-CH-CH₂Cl

CHjCH₂ — CH — CH₂Br

CH,

BrCH₂-C-CH,

CHj

CH, — CH-C —

CHj CHj

CH₂ = CH-C-

CH₂CH.,

CHjCH₂ \

/ CH₁OCH₂

CH-

CH₂CH₂

CH-

/ C₂H₅ O CH₂

CHjCH₂

CH-

/ CHj-S-CH₂

CIIjCH₂-CH-C₂H₅-S-CH₂

R	Kp	99 C
CH₁-	96	97 C
CH₁-	9ft	159 C
Cl Ij	I.SK
CHj
Cl 1.,-
CHj
CHj
CHj -
CHj-		90¹¹C
CHj -	«9	79"C
CH,-	78	IO5"C
CH₁-	104	KX)¹C
CHj-	99

13

Fortsetzung

Ausgiingspiiulukle

14

l'juiproiluklc R

HO-< O

desgl.

NH-C —OCH,

CH,

-S-CH₂-C-NCO < H VS—CH,—

CH,

CH, ÜV-S—CHi—C—NCO /0V-S-CH₂-

CH,

H,—S—CH,-C-NCO

CH, CH,-S —

CH, C —

CH, CH,

I -c—

CH,

CH, CH,-C —

CH,

CCl₃-C-NCO CH, CH, H >— C — NCO

CH, CH,

O >—C—NCO C = CH

CH, CCl,-C—

CH, CH,

CH,

CH, CH,-

CH,-

C = CH

Ausgangsprodukte

Endprodukte R'

NH,

O CH,

Il /

Cl-C —O —CH

HC = C

CH, CH,

Γ I

C-NCO HC = C-C-

CH,

CH-

HC =C

	Cl-C—O—C—CH,	desgl.	CH,-	desgl.	CH,	· —NCO	desgl.	CH,	CH, I	desgl.
desgl.	CH,				-S—CH,-C	CH,		-S -CH,-C— I	CH₁-C- I
		O				CH,	CH,
	CI-C-O-C₂H₅	dcsgl.		CH,-			C, H₅
desgl.	O CH, Cl-C-0 —CH \ CH,					CH,
		desgl.				CH- /
				dcsgl.		CH,
desgl.
				desgl.
desgl.

Die ausgezeichneten hcrbizidcn Eigenschaften seien anhand nachfolgender biologischer Beispiele belegt.

^öclsplcl "

Im Gewächshaus wurde lcmigcr Sandboden cingefüllt und die Samen von Zca mays, Triticum acsliviim, Sinapis arvensis, Alopecurus myosuroidcs und Poa annua eingesät und anschließend mit 2 kg/ha Wirkstoff

ib

CyßJiUyPO mcthoxyaminophenyl(-ester, dispcrgicrl in 500 Liter Wasser je ha, behandelt. Nach 4 bis 5 Wochen waren die Unkräuter Sinapis urvcnsis. Alopccurus myo-

15 16

suroides und Poa annua fast vollkommen abgestorben. Das Ergebnis ist aus nachfolgender Tabelle

während Zea mays und Triticum aestivum ohne ersehen: Schaden weiterwuchsen.

Beispiel 9

Die Pflanzen Zea mays, Triticum aestivum, Alopecurus myosuroides, Poa annua, Poa trivialis, Echinochloa crus-galli, Sinapis arvensis und Chenopodium album wurden bei einer Wuchshöhe von 3 cm bis 20 cm mit je 1,5 kg/ha der Wirkstoffe ι ο

1 N - [3 - Methylbutin - (1) - y 1 - (3)] - carbaminsäure-

(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester
II N - [(Propoxy)propyl - (2)] - carbaminsäure-(m-carbmethoxyaminophenyl)-ester

und im Vergleich dazu mit 1,5 kg/ha des Wirkstoffes

III N - Isopropylcarbaminsäure - (m - carbmethoxyaminophenyl)-ester,

jeweils emulgiert in 500 Liter Wasser je ha, behandelt.

Nach 2 bis 3 Wochen wurde' festgestellt, daß die Wirkstoffe I und II eine günstigere Selektivität an den Kulturpflanzen und eine bessere Wirkung auf Unkäuter und Ungräser im Vergleich zu III zeigten.

	Wirkstoff	5	II	III
	I	10
Kulturpflanzen:			0	IC
Zea mays	80	10	25
Triticum aesticum	95
Unerwünschte Pflanzen:	95	75	55
Alopecurus myosuroides	100	75	6C
Poa annua	100	75	6C
Poa trivialis	100	95	45
Echinochloa crus-galli		95	8C
Sinapis arvensis		90	8C
Chenopodium album
0 = ohne Schädigung,
IfK) = totale Schädigung.

809 63«

Claims

der

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Formell

R₂- C,_;-N = C--O Rj

(I)