-
Verfahren zur Herstellung von Benzothiophencarbamaten Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Benzothiophencarbamaten der allgemeinen Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C8-Alkylrest, R2 einen C1-C8-Alkyl-,
Phenyl- oder Chlorphenylrest und R3 ein Wasserstoffatom, einen Chlor-, Dichlor-
oder Dibromrest, einen C1-C4-Alkyl-, einen Methylmercaptorest bedeutet und n = 0
oder 2 ist, sowie deren teilweise hydrierten Derivaten.
-
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise ein Hydroxybenzothiophen oder ein teilweise hydriertes Derivat der allgemeinen
Formel
in der R3 und n die angegebene Bedeutung haben und die HO-Gruppe die Stellung 2
bis 7 einnehmen kann, mit Isocyanaten oder mit Carbamylchloriden umsetzt oder zunächst
mit Phosgen und danach mit einem primären oder sekundären Amin reagieren läßt.
-
4-Hydroxybenzothiophen kann nach der Mehrstufensynthese von F i e
5 e r und K e n n e 1 y (Journal ob tee American Society, 57, S. 1615, [1935]) hergestellt
werden.
-
Die folgenden Beispiele, in welchen Teile Gewichtsteile darstellen,
erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
-
Beispiel 1 Ein mit einem Kühler und Trockenrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß
wird mit 140 Teilen 4-Hydroxybenzothiophen, 61 Teilen Methylisocyanat, 1 Teil Dibutylzinndiacetat
und 225 Teilen Toluol beschickt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt,
dann rasch abgekühlt oder abgeschreckt, wobei 150 Teile eines festen Produkts vom
Schmelzpunkt 129°C erhalten werden. Dieses Material ergibt die nachstehende Analyse:
CloHs) NO2S : Berechnet . . C 57,9%, H 4,40/, N 6,SWo; gefunden... C 57,8%. H 3,80/>,
N 6,8%.
-
Das Infrarotspektrum des Produkts steht ebenfalls in Ubereinstimmung
mit der Struktur von 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat.
-
Beispiel 2 a) Ein Gemisch aus 128 Teilen (1,3 Mol) Phosgen in 300
Teilen Toluol wird unter Rühren einer Lösung von 150 Teilen (1,0 Mol) 4-Hydroxybenzothiophen
und 127 Teilen (1,05 Mol) N,N-Dimethylanilin in 600 Teilen Toluol zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird dann bei 30°C 1 Stunde gerührt, dann auf 20°C gekühlt und
langsam zu 600 Teilen Wasser, welches bei 5 bis 10°C gehalten war, zugegeben. Das
überschüssige Phosgen wird dabei hydrolysiert und das N,N-Dimethylanilinhydrochlorid
aus der wäßrigen Phase abgetrennt. Das Toluol wird aus der öligen Schicht bei vermindertem
Druck abgetrennt und das 4-Benzothienylchlorformiat durch Destillation gereinigt.
b)
Zu einer Lösung von 212 Teilen (1,0 Mol) des 4-Benzothienylchlorformiats in 800
Teilen Toluol werden unter Rühren 310 Teile (2 Mol) von 20%igem wäßrigem Monomethylamin
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 10 bis 15°C zur Vervollständigung
der Umsetzung gerührt. Das Feststoffprodukt wird durch Filtration abgetrennt, gründlich
mit Wasser gewaschen, um das gesamte Methylaminhydrochlorid abzutrennen, dann mit
Toluol gewaschen und luftgetrocknet. Das so erhaltene 4 - Benzothienyl - N - methylcarbamat
schmilzt bei 129°C. Die Ausbeute liegt bei 90% der Theorie.
-
An Stelle von Methylamin können auch andere Amine, z. B. Cyclohexylamin,
Crotylamin oder Allylamin, verwendet werden, um entsprechende Carbamate herzustellen.
-
Beispiel 3 Die Umsetzung von 4-Hydroxybenzothiophen mit Dimethylcarbamylchlorid
in Gegenwart eines tertiären organischen Amins (z. B. Triäthylamin), gelöst in Benzol,
bei einer Temperatur von etwa 80°C innerhalb 3 bis 4 Stunden liefert in einer Ausbeute
von 80 bis 90% 4-Benzothienyl-N,N-dimethylcarbamat vom Siedepunkt von 165°C/1,4
mm.
-
C11H11NO2S: Berechnet ... N 6,34%; gefunden . . N 6,360/0.
-
Beispiel 4 15 Teile 4 - Hydroxybenzothiophen werden in 35 Teilen
warmem Toluol gelöst, die Lösung gekühlt und mit 7,8 Teilen Äthylisocyanat und 0,03
Teilen Dibutylzinndiacetat in einem Druckgefäß behandelt.
-
Nach mehreren Tagen werden 16,0 Teile 4-Benzothienyl-N-äthylcarbamat
durch Filtration gewonnen; F. 100 bis 102°C.
-
C11H11NO2S: Berechnet... N 6,340/o; gefunden ... N 6,38%.
-
Beispiel 5 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben ist,
werden 11 Teile n-Butylisocyanat und 15 Teile 4-Hydroxybenzothiophen umgesetzt,
wobei 4-Benzothienyl-N-n-butylcarbamat vom F. 78 bis 81°C erhalten wird.
-
C13H15NO2S : Berechnet ... N 5,62%; gefunden . . N 5,780/o.
-
Beispiel 6 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben ist,
werden 13,1 Teile Phenylisocyanat und 15 Teile 4-Hydroxybenzothiophen eingesetzt,
wobei 26 Teile SBenzothienyl-N-phenylcarbamat vom F. 173°C erhalten werden.
-
C15H11NO2S: Berechnet ... N 5,21%; gefunden ... N 5,170/0.
-
Beispiel 7 In entsprechender Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben,
werden 15 Teile 4-Hydroxybenzothiophen
und 16,9 Teile m-Chlorphenylisocyanat umgesetzt,
wobei 7,5 Teile 4-Benzothienyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat vom F. 115 bis 117°C erhalten
werden.
-
C15H10ClNO2S: Berechnet ... N 4,610/0; gefunden . . N 4,55%.
-
Beispiel 8 In entsprechender Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben,
werden 16,9 Teile p-Chlorphenylisocyanat und 15 Teile 4-Hydroxybenzothiophen umgesetzt,
wobei 18,9 Teile 4-Benzothienyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamat vom F. 165 bis 166,5°C
erhalten werden.
-
C1sHloCINO2S : Berechnet ... N 4,61 01o; gefunden . . N 4,690/0.
-
Beispiel 9 In gleicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben ist,
werden 2,9 Teile 3-Hydroxybenzothiophen, 1,4 Teile Methylisocyanat und Hexan als
Lösungsmittel umgesetzt. Man erhält 1 Teil 3-Benzothienyl-N-methylcarbamat vom E.
134°C.
-
C1oHgNO2S : Berechnet ... N 6,76%; gefunden ... N 6,730/0.
-
Beispiel 10 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben ist,
werden 19 Teile 5 - Hydroxybenzothiophen, 8,5 Teile Methylisocyanat und ein Benzol-Hexan-Gemisch
als Lösungsmittel verwendet. Es werden 23;6 Teile 5-Benzothienyl-N-methylcarbamat
vom F. 126°C erhalten.
-
C1oH9NO2S : Berechnet ... N 6,76%; gefunden ... N 6,66%.
-
Beispiel 11 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, werden
8 Teile 6-Hydroxybenzothiophen, 3,5 Teile Methylisocyanat und Benzol als Lösungsmittel
verwendet. Es werden 5.4Teile 6-Benzothienyl-N-methylcarbamat vom F. 128,5°C erhalten.
-
C1oHgNO2S : Berechnet ... N 6,760/0; gefunden ... N 6,76%.
-
Beispiel 12 In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, werden
3,6 Teile 7-Hydroxybenzothiophen, 1,6 Teile Methylisocyanat und Benzol als Lösungsmittel
verwendet. Es werden 3,3 Teile 7-Benzothienyl-N-methylcarbamat vom F. 139°C erhalten.
-
C1oHoNO2S : Berechnet ... N 6,76%; gefunden ... N 6,870/0.
-
Bei Anwendung des Isocyanatverfahrens gemäß den Beispielen 1 und
5 bis 13 oder des Carbamylchloridverfahrens gemäß Beispiel 4 ist es im allgemeinen
zweckmäßiger,
einen geringen molaren Uberschuß von 2 bis 100/o des Isocyanats oder Carbamylchlorids
im Vergleich zu dem Hydroxybenzothiophen zu verwenden, um eine vollständige Umsetzung
zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur ist nicht sehr kritisch und kann von unterhalb
Raumtemperatur bis zu 100°C oder darüber variieren. Jedoch zeigte sich eine Reaktionstemperatur;
von 25 bis 90°C unter den meisten Bedingungen als sehr zufriedenstellend. Die Umsetzung
kann unterhalb oder oberhalb von Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei sich
jedoch ein Druck von etwa 1 Atmosphäre oder etwas darüber als sehr zufriedenstellend
erwies.
-
Als Lösungsmittel für die Isocyanat- oder Carbamylchloridreaktion
mit dem Hydroxyzwischenprodukt kann irgendein inertes Lösungsmittel zur Anwendung
gelangen, beispielsweise Benzol, Toluol oder Diäthyläther. Zinnverbindungen, z.
B. Dibutylzinndiacetat, und tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin oder Pyridin,
können
als Katalysatoren verwendet werden, jedoch schreitet die Reaktion auch in ihrer
Abwesenheit fort, wenn auch etwas langsamer. In gleicher Weise sind die für die
Umsetzungen gemäß den Beispielen 2 und 3 angegebenen Bedingungen nicht auf die genauen
Verhältnisse, Temperaturen und Drücke, welche hierbei angegeben sind, beschränkt.
-
Die Verfahrensprodukte stellen besonders wirksame Insektizide dar,
wenn sie gegen Schädlinge in der Landwirtschaft zur Anwendung gelangen. Sie sind
wirksam gegen Schuppenflügler (Lepidoptera) und Käfer (Coleoptera), z. B. den südlichen
Heerwurm (Epilachna varivestis Muls.) oder den Mexikanischen Bohnenkäfer (Prodenia
eridania Cram.), und darin anderen bekannten Verbindungen mit vergleichbarer Wirkung
überlegen.
-
Nachstehend werden Beispiele für Verfahrensprodukte, die wirksame
Insektizide darstellen, gebracht.
| Ver- Carbamat F. C |
| bindung |
| Nr. |
| 1 3-Benzothienyl-N-methylcarbamat 134 |
| 2 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat ............................
129 bis 131 |
| 3 5-Benzothienyl-N-methylcarbamat ............................
126 |
| 4 . 6-Benzothienyl-N-methylcarbamat 128, 5 |
| 5 7-Benzothienyl-N-methylcarbamat ............................
139 |
| 6 4-Benzothienyl-N-äthylcarbamat ............................
............................ 100 bis 102 |
| 7 4-Benzothienyl-N-n-butylcarbamat ............................
............................ 78 bis 81 |
| 8 4-Benzothienyl-N-phenylcarbamat ............................
173 |
| 9 4-Benzothienyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamat ............................
115 bis 117 |
| 10 4-Benzothienyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamat ............................
.......... 165 bis 166,5 |
| 11 4-Benzothienyl-N,N-dimethylcarbamat ............................ |
| 12 7-Methylmercapto-4-benzothienyl-N-methylcarbamat 121,5 bis
122 |
| 13 7-methyl-4-benzothienyl-N-methylcarbamat ............................
141 |
| 14 5-Chlor-4-benzothienyl-N-methylcarbamat ............. .
. 127 bis 129 |
| 15 5,7-Dichlor-4-benzothienyl-N-methylcarbamat 145 ... 145
bis 147 |
| 16 5,7-Dibrom-4-benzothienyl-N-methylcarbamat 192 ... 192 bis
194 |
| 17 2,3-Dihydro-4-benzothienyl-N-methylcarbamat : 114 114 bis
117 |
| 18 4, 5, 6, 7-Tetrahydro-4-benzothienyl-N-methylcarbamat 88
bis 89 |
| 19 1,1-Dioxy-4-benzothienyl-N-methylcarbamat 158 bis 159 |
| 20 1,1-Dioxy-4-(2,3-dihydrobenzothienyl)-N-methylcarbamat ..................
132,5 bis 134,5 |
*) Kp.14: 165"C.
-
Nachstehend wird die Uberlegenheit der Verbindung 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat
gegenüber einem im Handel erhältlichen Insektizid, nämlich Insektizid aus 1-Naphthyl-N-methylcarbamat,
an Hand eines Vergleichs nachgewiesen.
| Carb- Bohnen- Heer- Erbsen- 2-55- Pferde- IsoCHE |
| blatt- Milbea) fliege ***) |
| amat käfer wurm |
| laus |
| A 100*) 100*) 68*) 8*) 49*) 4 # 10-8 |
| (2)**) (75)**) (750)**) |
| B 100 *) 100*) 2*) 0*) 0*) 3. |
| (6)**) (75)**) |
*) 0/0 Sterblichkeit 100 Teile je Million **) (etwa LD50).
-
***) 150CHE vgl. R obb i n s et al. in J. of Economic Entomology,
51 (1958), S. 326 bis 329.
-
") Zweifleckige Spinnmilbe.