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Verfahren zur Herstellung von M-Chlor-3Lformylcarbonyl-phenyl-hydrazonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Chlor--formylcarbonyl-phenyl-hydrazonen,
welche als Akarizide und Insektizide Verwendung finden können (Belgische Patentschrift
735 659).
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Es ist bekannt, daß man Arylhydrazone durch Kupplung CH-acider Verbindungen
mit Diazoniumsalzen erhält. Im allgemeinen ist zur Aktivierung einer Methylengruppe
außer einer Carbonylgruppe ein zweiter elektronenanziehender Rest, z. B.
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eine zweite Carbonylgruppe wie in den 1,3-Dicarbonylverbindungen,
eine Cyano-, Alkylsulfonyl- oder Nitrogruppe, oder auch ein Phenylrest erforderlich
(vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Stuttgart 1965,
Band 10/3. Seiten 490 - 522).
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Bekannt ist ferner, daß Monochloraceton mit Diazoniumsalzen zu Hydrazonen
des Brenztraubensäurechlorids gekuppelt werden kann. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren
betragen nur etwa 15 - 30 der Theorie, und die Produkte sind durch Formazane stark
verunreinigt (G. Favrel, Bull. soc. chim. France, 64) 41, 1494 (1927). Vom Acetaldehyd
ist bekannt, daß man durch Kuppeln desselben mit Diazoniumsalzen, wie z. 3.
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Phenyldiazoniumchlorid, in alkalischem Medium C-Phenylazoformazane
in
Ausbeuten von 20 - 30 °» der Theorie erheilt (E. Bamberger, J. Müller, J. pr. Chem.
(2) 64. 199 (1902)).
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Die Herstellung von -Chlor<-formylcarbonyl-phenyl-hydrazonen ist
an einem Beispiel in der Literatur beschrieben (. Dieckmann, L. P]atz, Ber. 38,
2987 (1905)). Danach erhält man den im Benzolring unsubstituierten Grundkörper durch
Kupplung von Phenyldiazoniumchlorid mit Chlormalonaldehyd. Weitere auf analoge Weise
erhältliche Verbindungen sind in der Belgischen Patentschrift 735 659 beschrieben.
Dieses Verfahren, das an sich die gewünschten Produkte mit guten Ausbeuten liefert,
hat jedoch den Nachteil, daß dabei der nicht leicht zugängliche Chlormalondialdehyd
als Ausgangsmaterial benötigt wird.
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Chlormalondialdehyd kann in drei Stufen, ausgehend vfn C>loroform
und 1,2-Dichloräthylen über 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan und 1,2,3,3-Tetrachlorpropen-1
hergestellt werden (Houben-Weyl, loc. cit., 3. Auflage, Stuttgart 1954, Band 7/1,
Seite 119).
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Es wurde nun gefunden, daß man die -Chlor-aoformylcarbonylphenyl-hydrazone
(Glyoxylsäurechlorid-phenyl-hydrazone) der allgemeinen Formel (I)
worin X ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Halogenalkyl-, Nitro-, Cyano-, Alkylmercapto-oder
Alkylsulfonylreste bedeutet, glatt und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man diazotierte
Aniline der allgemeinen Formel (II)
mit einer wäßrigen Lösung von Chloracetalüehyd oder dessen Halbhydrat bei Temperaturen
zwischen 0 und 80 0C und in einem pH-Bereich von 3 - 8 umsetzt.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß der Cilloracetaldehyd,
in dem die Methylengruppe nur durch eine Carbonylgruppe aktiviert ist und der in
Wasser überwiegend in der Halbhydrat-Form vorliegt, mit Diazoniumsalzen die Kupplungsprodukte
(I) in guten Ausbeuten und ohne Verunreinigung durch nennenswerte Mengen Formazan
liefert. Gegenüber der Japp-Xlingemann-Reaktion von Diazoniumsalzen mit Chlor= malondialdehyd
weist dieses Verfahren den Vorteil auf, daß er billige Chloracetaldehyd, der z.
B. als Nebenprodukt der Acetaldehyd-Synthese in größeren Mengen anfällt (s. E. Kopp
und I. Smidt, Ann. 693. 117 (1966)), als ausgangsmaterial eingesetzt werden kann.
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Verwendet man diazotiertes p-Chloranilin und Chloracetaldehyd-17albhydrat
als Ausgangsstoffe, so lä3t sich der Reakticnsverlauf durch das folgende Formelschema
wiedergeben:
In Formel (II) bedeutet X vorzugsweise Halogenatome, wie Chlor und/oder Fluor, ferner
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Trifluormethyl,
Nitro-
und Cyanogruppen sowie Methylmercapto- und Methyl= sulfonylreste.
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Als Beispiele für erfindungsgemäß für die Diazotierung zu (II) zu
verwendende Amine seien genannt: 4-Chlor- und 4-Fluor-; 2-Methyl-3-chlor-; 3-Methyl-4-chlor-und
3-Methyl-6-chlor-; 2,4-Dichlor-; 2,4,5-Trichlor-; 3-Nitro-; 3-Nitro-4-methyl-; 3-Trifluormercapto-;
4-Methyl= sulfonyl- und 4-Cyano-anilin.
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Als Verdünnungsmittel für~die Durchführung des erfindung gemäßen Verfahrens
kommt Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln,
wie Methanol, Äthanol, Aceton, Acetonitril, in Frage.
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Wird die Diazotierung des Anilins in stark saurer Lösung vorgenommen,
so kann eine Abpufferung des Reaktionsgemisches mit Alkalisalzen schwacher Säuren,
wie Natriumacetat, Natrium= borat, Kaliumcarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat,
vorgenommen werden. Die Einstellung des für die Umsetzung erforderlichen pH-Bereiches
kann aber auch durch Zusatz von Natron- oder Kalilauge unter Kontrolle des pH-Wertes
erfolgen.
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Da während der Kupplungsreaktion Wasserstoffionen frei werden, kann
es zweckmäßig sein, in diesem Falle während der Umsetzung der Mischung weiteres
Alkali zuzufügen, um den pH-Wert konstant zu halten.
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Der pH-Bereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, liegt - wie bereits erwähnt - zwischen 3 und 8, vorzugsweise jedoch zwischen
4 und 6. Die pH-Werte, bei denen die besten Ausbeuten erzielt und die saubersten
Produkte erhalten werden, variieren dabei etwas in Abhängigkeit von der Substitution
der Diazonlumsalze.
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Die Reaktionstemperaturen liegen wie oben ausgeführt zwischen 0 und
800C. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Raumtemperatur (250C) oder etwas darüber
(bis 400C), Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol des Diazoniumsalzes zweckmäßigerweise einen Überschuß des Chloracetaldehyd-Halbhydrats,
vorzugsweise etwa 0,55 - 0,8 Mol, ein.
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Die erfindungsgemäßen Hydrazone stellen hochwirksame Akarizide mit
guter Pflanzenverträglichkeit dar (vgl. die Belgische Patentschrift 735 659). Sie
können ferner als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutz- und Arzneimitteln
dienen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1
127,5 g (1,0 Mol) p-Chloranilin werden in einer Mischung aus 700 g Eiswasser und
200 ml konzentrierter Salzsäure gelöst und bei ca. 500 mit einer Lösung von 69 g
(1,0 Mol) Natrium= nitrit in 100 ml Wasser diazotiert. Die filtrierte Diazonium=
salz-Lösung fügt man zu einer Mischung aus 170 g destilliertem Ohloracetaldehyd-Halbhydrat
(0,98 Mol), 125 g Natriumacetat und 1,0 1 Wasser. Die Temperatur des Ansatzes steigt
dabei auf etwa 4000. Nach 4 - 5 Stunden saugt man den ausgefallenen Niederschlag
ab, wäßcht ihn zunächst mit Wasser, dann mit
einer Mischung aus
1 Liter Methanol, 1 Liter Wasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure und schließlich
mit einer Mischung aus 500 ml Methanol und 500 ml Wasser. Man erhält 192 g eines
gelbbraunen Pulvers vom Fp. 178 - 1800C. Eine Gehaltsbestimmung ergibt einen Gehalt
von 72 % an reinem -Chlor-x-formyl~ carbonyl-4-chlor-phenyl-hydrazon, 8o daß die
Reinausbeute 64% der Theorie beträgt.
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Ein völlig reines Produkt wird durch Behandeln des Rohproduktes mit
2 1 siedendem Benzol, Absaugen und Trocknen gewonnen.
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Man erhält auf diese Weise 110 g «-ChloraX-formyl-carbonyl-4-chlor-phenyl-hydrazon
mit einer Reinheit von 99 %; Fp. 206 -207°C.
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Analyse: Berechnet C 44,6 %; H 2,8 %; N 12,9 %; Cl 32,7 %0; gefunden
C 44,8 %; H 3,6 %; N 13,0 zu Cl 72,4 %.
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Beispiel 2
167 g (1,0 Mol) 3,4-Dichloranilin werden in 200 ml konzentrierter Salzsäure bei
60°C gelöst. Die Lösung gießt man in 700 ml Wasser ein, kühlt sie auf -5°C ab und
diazotiert sie mit 69 g (1,0 Mol) Natriunnitrit in 100 ml Wasser. Die filtrierte
Diazoniumsalz-Lösung versetzt man mit 175 g (1 Mol) destilliertem Chloracetaldehyd-Halbhydrat
und läßt diese Mischung innerhalb von 15 Minuten zu einer Lösung von 125 g Natriumacetat
in 1 Liter Wasser von 400C fließen. Nach 2 Stunden saugt man den Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Methanol/Wasser, trocknet und erhält 200 g eines braungelben
Pulvers
vom Fp. 146 - 1500C. Eine Gehaltbestimmung ergibt einen Gehalt von 71 % an ¢-Chlor-x-formylcarbonyl-3,4-dichlor-phenyl-hydrazon,
so daß die Reinausbeute 56 % der Theorie beträgt.
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Zweimalige Behandlung des Rohproduktes mit heißem Benzol liefert 105
g α-Chlor-α-formylcarbonyl-3,4-dichlor-phenylhydrazon in einer Reinheit
von 98 ; Fp. 1840C.
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Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Beispiel X Fp. :0C: Nr.
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3 2,4-Cl2 112 - 114 4 3-Cl 164 - 166 5 3-CF3 150 - 151 6 2,4,5-Cl3
142 - 144 7 3,5-C12 199 - 200 8 2-Cl 92 - 93 9 2-C1, 5-CF3 109 - 111 10 2-C1, 6-CH3
52 11 4-SCF3 169 - 172 12 2-S02C2H5 5-CF3 137 - 139