DE2045308A1 - Verfahren zur Überführung von Molybdandisulfid >n Molybdanoxyd - Google Patents

Description

Verfahren zur überführung von Molybdändisulf id in Molybdänoxyd

Molybdän kommt vorwiegend in Molybdänerz, und zwar in Form von Molybdänit (Molybdänglanz MoSp) vor. Eines der Hauptvorkommen für Molybdän!thaltiges Erz ist Climax, Colorado} in diesem Erz ist das Molybdänit in einer Konzentration von 0,6 Gew.-% vorhanden und ist durch hoch verkieselten Granit in Form sehr feiner Adern verteilt. Verschiedene Erzaufbereitungsverfahren können zur Konzentrierung des Molybdändisulfids angewendet werden, von denen die bekannten Schwimmaufbereitungsmethoden am gebräuchlichsten sind. Bei der Schwimmaufbereitung wird das geförderte Erz einer oder mehreren Mahloperationen unterworfen, wodurch die Teilchengröße auf unter etwa fk /um (200 mesh) gebracht wird, danach wird das gemahlene Erz der Schwimmaufbereitung unterworfen unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstofföle, wie Kiefernöl, in Verbindung mit Netzmitteln, um eine Extraktion des Molybdändisulfids aus der Gangart, welche vorwiegend aus Siliziumdioxyd besteht, zu bewirken.

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Die bei solchen Erzaufbereitungsverfahren gewonnenen Molybdändisulfidkonzentrate haben im allgemeinen Molybdändisulf idgehalte über etwa 80 Gew.-$.

Während ein kleiner Anteil des Molybdändisulfids direkt zur Herstellung von Schmiermittel verwendet wird, wird der Hauptteil des Molybdänits in die Oxydform übergeführt, in welcher es als Legierungsmittel bei der Herstellung verschiedener Metallegierungen und Stahle verwendet wird, oder das Molybdänoxyd wird für besondere Zwecke zum reinen Metall reduziert. Die Überführung des Molybdändisulfids in das Oxyd ist bisher dadurch erreicht worden, daß das Molybänitkonzentrat einer Röstoperation unterworfen wurde, wobei Schwefeldioxyd als gasförmiges Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wurde und Molybdäntrioxyd gewonnen wurde. Bei solchen Röstoperationen werden normalerweise runde offene Herdöfen, wie z. B₀ der Herreshoff-Ofen, be- W nutzt, welche aus einer Vielzahl von runden, senkrecht unterteilten Herdkammern bestehen, in denen das Molybdändisulf idkonzentrat in Gegenwart eines Luftüberschusses zur Oxydation erhitzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besseres, wirtschaftlicheres Verfahren zur Überführung von Molybdänsulfid in Molybdänoxyd zu schaffen, das einfacher auszuführen ist und bei dem das Molybdänoxyd in guten Ausbeuten anfällt. Die Aufgabe wird im wesentlichen gelöst durch ein

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Verfahren zur Überführung von Molybdändisulfid in Molybdänoxyd in wässriger Phase, bei welchem der Schwefel als verwendbares Nebenprodukt, wie Ammoniumsulfat, anfällt, , während das Molybdän entweder als Ammoniummolybdat oder als relativ reines Molybdäntrioxyd gewonnen wird. Das Verfahren führt, wenn geregelte Bedingungen ind Konzentrationen-, wie später genauer beschrieben, angewendet werden, zu relativ hohen Ausbeuten an Molybdänoxyd, und es kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Aufschlämmung aus fein zerteiltem Molybdändisulf id tragendem Material, z. B. ein Konzentrat, das bei der Molybäniterzaufbereitung angefallen ist, in Wasser dispergiert, dem ein Alkalihydroxyd zugesetzt ist, um den pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis etwa 11 zu halten. Die wässrige alkalische Aufschlämmung wird danach auf eine Temperatur, vorzugsweise über 80 C unter einer Atmosphäre, die freien Sauerstoff eines Sauerstoffpartialdruckes von mindestens 3»5 &t enthält, erhitzt. Die Aufschlämmung wird während der Reaktion bewegt, z. B. gerührt, um sicherzustellen, daß die Teilchen gleichmäßig durch das wässrige Reaktionsmedium verteilt bleiben und ferner, daß der freie Sauerstoff in das wässrige Reaktionsmedium eintritt und sich darin lösen kann, so daß Kontakt und Reaktion mit den Oberflächen der Molybdändisulfidteilchen gewährleistet ist ebenso wie ein Abtragen des gebildeten

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Molybdänoxyds von den Oberflächen der Teilchen, wodurch unumgesetztes Molybdändisulfid freigelegt wird. Während des Reaktionsablaufes entsteht bei der Oxydation des

Molybdändisulfids Schwefelsäure, welche durch Zusatz weiteren Alkalihydroxyds, so daß der pH-Wert des Reaktionsmediums in den oben genannten Bereich bleibt, neutralisiert wird. Zur Regelung des pH-Wertes des Reaktionsmedituns wird allgemein Ammoniumhydroxyd eingesetzt, welches wiederum wasserlösliches Ammoniummolybdat und Ammoniumsulfat bildet.

Nach Ablauf einer vorgewählten Reaktionszeit wird die Lösung von den inerten Teilchen und unumgesetzten Molybdändisulfidteilchen durch Filtration getrennt und das wasserlösliche Ammoniummolybdat wird aus der Lösung abgetrennt, indem es einer Reduktion mit Wasserstoff unterworfen wird, wobei Molybdänoxyd ausgefällt wird, das durch Filtration isoliert werden kann. Es ist auch in Erwägung zu ziehen, das nicht umgesetzte Molybdändisulfid einer weiteren Flüssigphasenoxydation zu unterwerfen, um eine weitgehend vollständige Überführung des Molybdändisulfids in das entsprechende Oxyd zu bewirken.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die in Verbindung mit der beigefügten Figur vorgenommen wird, ersichtlich.

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Die Figur gibt ein Fließschema des Verfahrens zur Bewirkung einer Flüssigphasenoxydation von Molybdändisulfid in das entsprechende Oxyd nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wieder.

Zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung kann irgendein zerteiltes, molybdändisulfidhaltiges Material verwendet werden. Für gewöhnlich ist das Molybdändisulfidmaterial, das eingesetzt wird, ein Molybdänitkonzentrat, das von einer Molybdänerzaufbereitung stammt und in welchem das Molybdänit in einer Konzentration gewöhnlich über 80 Gew.-$ vorliegt. In solchen Konzentraten ist die durchschnittliche Teilchengröße in der Regel unter 74 Mikron (200 mesh) und in den Fällen, wo der Teilchendurchmesser größer ist, wird zweckmäßigerweise das Konzentrat zuerst einer Mahloperation unterworfen, bei der auf eine Partikelgröße unter Jk/van gemahlen wird. Molybdänitkonzentrate, die von der Schwimmaufbereitung molybdänhaltiger Erze stammen, liegen im allgemeinen in Form feuchter öliger Massen vor, welche bis zu etwa 5 Gew.-$ Wasser und bis zu etwa J Gew.-^ verschiedener Flotationsöle enthalten« Obwohl Konzentrate dieser Art direkt zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung verwendet werden können, ist es meist zweckmäßig, das Konzentrat einer Vorbehandlung zu unterwerfen, bei ..'■ welchem der Hauptteil der Kohlenwasserstofföle entfernt wird. Es ist gefunden worden, daß die Anwesenheit solcher

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Verunreinigungen darstellenden Kohlenwasserstoffe die Oxydationsreaktion inhibieren,und deshalb ist es, besonders, wem! eine Ein-Gang-Flüssigphasenoxydationsreaktion (one-pass liquid phase oxidation reaction) angewendet wird, zweckmäßig, wenn weltgehend aller Kohlenwasserstoff vor Bildung der Aufschlämmung entfernt wird. Eine solche Vorbehandlung zur Entfernung der Flotationsöle kann z. B. dadurch erreicht fe werden, daß das Konzentrat einer Destillation unterworfen wird, um Verdampfen und/oder thermischen Abbau und Zersetzung der Öle zu bewirken, so daß der Gehalt des Konzentrates

unter
an Kohlenwasserstoffen auf/etwa 0,5 $» vorzugsweise unter etwa O,1 $, gebracht wird. Man kann aber auch dasKonzentrat einer Lösungsmittelwäsche unterwerfen und das entölte Molybdänitkonzentrat durch Filtration isolieren.

In der Regel enthalten Molybdän!tkonzentrate 5 bis 10 $ Siliziumdioxyd und kleinste Mengen verschiedener anderer ™ Metalle, einschließlich Blei, Kupfer, Zink, Bisen, Aluminium, Calcium, Magnesium usw.; die letzteren liegen in Mengen unter 1 $ vor. Die Anwesenheit solcher Verunreinigender Metalle wirkt sich nicht auf die Flüssigphasenoxydation aus,und in der Regel ist keine Vorbehandlung des Konzentrates zur Entfernung solcher Metalle notwendig. In einigen Fällen jedoch, wo praktisch reines Molybdänoxyd verlangt wird, das frei von Spuren solcher verunreinigender Metalle ist, kann das Konzentrat einer weiteren Behandlung zur Entfernung eines oder aller dieser Metalle nach irgend-

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einer der bekannten. Methoden unterworfen werden.

Das Molybdändisulfid tragende Material,.gleichgültig, ob es einer Vorbehandlung unterworfen worden ist, wird dann, wenn erforderlich, gemahlen oder pulverisiert, um den . durchschnittlich,en Teilchenc^rchmesser auf unter etwa "Jk/van zu bringen. Im allgemeinen haben Molybdänitkonzentrate, die „aus den üblichen Öl-Flotations-Extraktionsverfahren stammen, eine durchschnittliche Teilchengröße unter ¹Jk/van, so daß eine weitere Pulverisierung der Konzentrate ,meist nicht nötig ist. Obwohl eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa Jk/van zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung von dem Molybdändisulfid tragenden Material zufriedenstellende Ergebnisse bringt, wird im allgemeinen eine kleinere Teilchengröße bevorzugt, weil dadurch die Gesamtoberfläche pro Gewichtseinheit Molybdändisulfid tragenden Materials erhöht und die Ausbeute bei der Oxydationsreaktion verbessert wird. Es ist gefunden worden, daß Konzentrate mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter etwa 20/um für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens — besonders geeignet sind, während eine noch weitere Verbesserung der Ausbeute erreicht wird, wenn die Teilchengröße unter etwa 5 Mikron liegt.

Wie aus der Figur ersichtlich, wird das Molybdändisulfid tragende Material, das sich in einem geeigneten Vorratsbe-

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hälter 2 befindet, aus diesem abgezogen und in einen mit einem Rührer 6 versehenen Mischtank k geleitet, dem eine wässrige Ammoniumhydroxydlösung zugeführt wird, so daß eine wässrige alkalische Aufschlämmung eines pH-Bereiches von etwa neutral (7) bis etwa 12 entsteht. Die Konzentration des Molybdändisulfid tragenden Materials in der Aufschlämmung · hängt ab von der durchschnittlichen Teilchengröße des Molybdändisulfid tragenden Materials sowie der besonderen Konstruktion der Aufbereitungsvorrichtung, in welcher die w Aufschlämmung hergestellt worden ist. Gewöhnlich können Aufschiämmungen, welche bis zu 40 Gew.-^ festen feinteiligen Molybdändisulfidmaterials enthalten, zufriedenstellend verarbeitet werden, doch bringen Konzentrationen dieser Größenordnung mitunter Schwierigkeiten wegen der dickflüssigen Konsistenz des Materials, was das Pumpen und Rühren schwierig macht. Es ist gefunden worden, daß im allgemeinen wässrige Aufschlämmungen, die etwa 10 bis 30 Gew.-^ Molybdändisulfidpartikel enthalten, am besten geeignet sind; sie lassen

»sich leicht rühren oder bewegen, was den Einschluß freien Sauerstoffes in die flüssige Phase erleichtert und engen Kontakt des Sauerstoffes mit den Molybdändisulfidpartikeln für die Oxydationereaktion sichert. Obwohl Aufschlämmungen einer Konzentration unter etwa 10 $ auch verwendet werden .können, macht die relativ hohe Verdünnung der Aufschlämmungen das Verfahren im Vergleich zur Durchführung mit höher konzentrierten Aufschlämmungen un-wirtschaftlich.

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Die wässrige Dispersion oder Aufschlämmung wird kontinuierlich oder inter-ait ti er end vom Mischtank 4 mittels einer Pumpe 8 zur Einlaßseite eines Autoklaven 10 gebracht, welcher bei der dargestellten Ausführungsform mit drei senkrecht gerichteten Umlenkplatten 12 versehen ist, durch welche die wässrige Aufschlämmung gezwungen wird, den Autoklaven von der Einlaß- zur Auslaßseite auf der Bahn einer Serpentine zu durchlaufen. Der Autoklav 10 ist gleichzeitig mit einem Rührer 14 versehen, um eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der MolybdändiSulfidteilchen im wässrigen Medium aufrechtzuerhalten und gleichzeitig ein Abtragen des auf der Oberfläche der Teilchen gebildeten Molybdänoxyds zu bewirken und nicht umgesetztes Molybdändisulf id für die weitere Umsetzung mit freiem Sauerstoff freizulegen. Der Autoklav 1Ö wird im allgemeinen bis zur Hälfte oder zu 3/4 mit der wässrigen Aufschlämmung gefüllt, eine Dampf- oder Oasphase vorsehend, welche freien Sauerstoff enthält, der laufend in der wässrigen Aufschlämmung gelöst oder von ihr eingeschlossen wird und sich dann mit dem Molybdändisulfid umsetzt.

Bio Zuführung freien Sauerstoffes In du Innere des Autoklaven 10 kann über «ineSauerstoffzufuhrleitung i6 orfoigon, wolohe mit dom unteren Toll do· Autoklaven verbunden ist, dor «it oin«Mgooignotoa Zerstäuber vorsehen 1st, mit dom der Sauerstoff unter Struck durch dlo vXtsrlffo Aufsckllmmunf foperlt wird. Di· T«rv*n«un( ·1η·β

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Zerstäubersystems zur Einführung freien Sauerstoff es trägt u ~* zu einer Bewegung der Aufschlämmung bei, was die Aufrecht-: erhaltung einer gleichmäßigen Verteilung gewährleistet und auch* den Einschluß freien Sauerstoffes in die flüssige Phase und innigen Kontakt mit den Oberflächen der Molybdändisulf id tragenden Teilchen gewährleistet.

Als Sauerstoffquelle kann Luft verwendet werden oder ^ praktisch reiner Sauerstoff oder ein Luft-Sauerstoff-Gemisch· Es ist beobachtet worden, daß die Oxydationsreaktion bei relativ niedrigen Sauerstoff partialdrücken stattfindet, doch wird im allgemeinen die Anwendung eines Sauerstoffpartialdruckes von mindestens 3»5 ^a* angewandt, um eine wesentlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit und höhere Ausbeute bei solch höheren Drücken zu erreichen. In der Regel haben sich Säuerstoffpartialdrücke im Bereich von 21 bis k2 at als besonders günstig erwiesen und stellen die bevorzugten Partialdrücke dar» Obwohl eine weitere * Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Erhöhung der Ausbeute erreicht wird, wenn der Partialdrück des freien Sauerstoffes kZ at überschreitet, bringen solch hohe Drücke keine derartigen Verbesserungen und Vorteile, daß sie die höheren Kosten ausgleichen würden, die die druck« festen Verrichtungen, die verwendet werden müssen, ausglelohen würden. Xs lsi als besondere zweckmäßig gefunden worden, den Autoklaven su Beginn ftit Luft mat den gewünschten Sauersteffpartialdruok zu bringen und danach diesen Sauerstoff«

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partialdruck aufrechtzuerhalten, indem relativ reiner Sauerstoff eingeleitet -wird ±n tier Menge, ±n der ez· wahrend des Ablaufes der Oxydationsreaktion verbraucht wird. Wenn Luft als Quelle für den Ersatz des während der Oxydation verbrauchten Sauerstoffes benutzt wird, wird der Autoklav 10 mit einem geeigneten Entlüftungs stutz en 18 versehen, der so angeordnet ist, daß er in Verbindung mit dem Dampf raum am oberen Ende des Autoklaven steht, damit ein Teil der stickstoffreichen gasförmigen Produkte in die Atmosphäre abgeleitet und durch frische Luft mit wesentlich höherem Sauerstoffgehalt ersetzt wird.

Die Flüssigphasen-Oxydationsreaktion des Molybdändisulfids in der wässrigen alkalischen Aufschlämmung erfolgt nach der folgenden Heaktionsgleichungj

Wie bereits gesagt, wird die Reaktion und die Vollständigkeit der Umsetzung durch Erhöhen des Sauerstoffpartikaldruckes verbessert« Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute auch dadurch verbessert, daß die Temperatur des flüssigen Reaktionsmediums erhöht wird. Obwohl die Oxydationsreaktion bei oder etwa bei Raumtemperatur (22 °C) abläuft, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit doch sehr gering und wirtschaftlich nicht tragbar«, Es ist

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gefunden worden, daß durch sorgfältige Regelung des Sauerstoffpartialdruckes, der Temperatur und der Alkalität des Reaktionsmediums relativ hohe Ausbeuten an Molybdänoxyd in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten erhalten*· werden können, was das Verfahren wirtschaftlich macht. In diesem Zusammenhang ist gefunden worden, daß für gewöhnlich Temperaturen von mindestens etwa 80 C erforderlich sind, um eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem freien Sauerstoff und den Molybdändisulfidteilchen zu bewirken. Vorzugsweise werden Temperaturen von mindestens etwa 100 C angewandt, während die besten Ergebnisse gewöhnlich erhalten werden, wenn die Temperatur des Reaktionsmediums im Bereich von etwa I50 bis etwa 25O C gehalten wird. Obwohl weitere Verbesserungen bei Temperaturen über etwa 25O C erzielt werden, werden solch hohe Temperaturen in der Regel nicht angewendet, weil sie Probleme bezüglich der Verfahrensführung und der Vorrichtung infolge der damit verbundenen höheren Druck-Temperatur- Verhältnisse mit sich bringen.

Ein weiterer, die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussender Paktor ist der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums, das durch intermittierende oder kontinuierliche Zugabe von Ammoniumhydroxyd geregelt wird. Wie bereits gesagt, wird die alkalische Substanz mit kontrollierter Geschwindigkeit zugefügt, so daß das Reaktionsmedium im pH-Bereich von

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etwa 7 bis 12, vorzugsweise im Bereich von etwa 7 bis 9, gehalten wird. Obwohl Ammoniumhydroxyd das bevorzugte ■ Material ist, insbesondere, weil das wertvolle Ammoniumsulfät als Nebenprodukt anfällt, können auch andere alkalische Substanzen, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd und Gemische davon anstatt oder in Verbindung mit Ammoniumhydroxyd zur Regulierung des pH-Wertes eingesetzt werden. Fenn solche Alkalimetallhydroxyde verwendet werden, enthält das gebildete Molybdänprodukt jedoch Alkalimetall in Verbindung mit dem Molybdänmetall. Wenn solche metallischen Gemische als Bndprodukte erwünscht sind, dann ist die Verwendung von Alkalihydroxyden zu bevorzugen. Gewöhnlich wird jedoch relativ reines Molybdänoxyd gewünscht, weshalb in der Regel Ammoniumhydroxyd das bevorzugte Material ist.

Gemäß der vorstehend gebrachten Beschreibung des Verfahrens wird eine alkalische Aufschlämmung, die vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-# Molybdändisulfid tragender Teilchen enthält, erhitzt, vorzugsweise auf eine. Temperatur von 150 bis 250 C, unter Sauerstoffpartialdruck, vorzugs-

etwa weise von 21 bis 42 at bei einem pH von etwa 7 bis/12 unter ständigem Rühren oder Bewegen so lange, bis mindestens ein Teil des Molybdändisulfide in Molybdänoxyd und Schwefel-Oxyd übergeführt ist. Die Anwesenheit des Alkalihydroxyds, wie Ammoniumhydroxyd, dient zur Neutralisation der gebildeten

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Schwefelsäure unter Bildung von löslichem Ammoniumsulfat, ΐ während das gebildete Molybdänoxyd als Ammoniummolybdat in Lösung bleibt. Nach Beendigung der Reaktion, was gewöhnlich nach etwa 1 bis 6 Stunden erreicht ist, abhängig davon,

eingearbeitet ob kontinuierlich, chargenweise/ oder eine Vielfachphasen— Oxydationreaktion (multiple-phase oxidation reaction) angewandt wird, wird die wässrige Reaktionsmischung aus dem Autoklaven 10 abgezogen,und die festen Substanzen werden, wie in der Figur gezeigt, unter Benutzung eines Filters 20 entfernt.

Der Filterkuchen des Filters 20 besteht aus unlöslichen Teilchen» vorwiegend nicht umgesetztes Molybdändisulfid, sowie inerte Verunreinigungen, wie Gangart, die im Ausgangsmaterial vorhanden waren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Filterkuchen des Filters 20 gesammelt und danach in einen Hilfsautoklaven 22 gegeben, in welchem eine wässrige alkalische Aufschlämmung gebildet wird, die einer weiteren Oxydationsreaktion, wie in Verbindung mit der Reaktion im Autoklaven 10 beschrieben, unterworfen wird. Wie bemerkt werden wird, ist der Hilfsautoklav 22 ebenfalls mit einem Rührer 2k zur Aufrechterhaltung der Dispersion, einer Leitung 26 zur Zuführung von alkalischer Lösung oder Ammoniak zwecks Aufrechterhaltung des pH-Wertes des Reaktionsmediums und einer Leitung 28 zur Zuführung freien Sauerstoffes als Ersatz des während der

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Reaktion verbrauchten versehen. Die resultierende Aufschlämmung wird aus dem Autoklaven 22 abgezogen und zu einem Filter 30 geführt, in welchem die restlichen Feststoffe, welche fast ganz aus inerten verunreinigenden Partikeln, wie Siliziumdioxyd, die in dem Ausgangsmqlybdänitkonzentrat enthalten waren, abgetrennt werden} sie werden dann verworfen. Das FiItrat des Filters 30, welches lösliches { Ammoniunr- und Alkalimetall-Molybdat und lösliche Sulfate enthält, wird vorzugsweise mit dem FiItrat des Filters 20 vereinigt, die vereinigten Filtrate werden in einen Was s erst off-Reduktions-Turm 32 eingeführt, in welchem eine Reduktion und Extraktion des Molybdänoxyds bewirkt wird.

"Die Reduktion mit Wasserstoff wird im allgemeinen bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 14 bis etwa 35» gewöhnlich etwa 2^-,5 at (200 psi bis etwa 500 psi, gewöhnlich etwa 350 psi) durchgeführt. Während der Reduktionsreaktion wird die Temperatur des wässrigen Mediums auf etwa I50 bis 200 C, vorzugsweise etwa 175 C» gehalten. Bei der Reduktion mit Wasserstoff wird Ammoniummolybdat zum Molybdänoxyd reduziert, welches ausfällt und aus dem wässrigen Medium mit Hilfe des Filters 3** gewonnen wird. Der resultierende Filterkuchen, welcher im wesentlichen aus reinem Molybdändioxyd besteht, kann direkt verwendet werden, oder er kann einer weiteren Oxydation, Z₁ B« in einem Röstofen 36, unterworfen werden, wodurch das Molybdändioxyd in Molybdäntrioxyd übergeführt wird, _Λ

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Das Filtrat des Filters ^k, das im wesentlichen eine wässrige Ammoniumsulfatlösung darstellt, kann, wenn gewünscht, weiter konzentriert werden, um flüssiges . Ammoniumsulfat zu erhalten, welches als Düngemittel ideal geeignet ist. Wahlweise kann das Filtrat auch einer weiteren* Konzentration unterworfen werden, z. B. unter Verwendung des Kristallisators 38» wobei festes kristallisiertes Ammoniumsulfat erhalten wird, das ein wertvolles Nebenprodukt darstellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Molybdänitkonzentrate jetzt mit gutem Wirkungsgrad in Molybdänoxyd relativ hohen Reinheitsgrades übergeführt werden, wobei der Nebenprodukt-Schwefel als flüssiges oder festes Ammoniumsulfat gewonnen wird, das ein wertvolles Düngemittel ist. Die Überführung von Molybdändisulfid in die entsprechenden Oxydati'onsprodukte kann mit Ausbeuten von über 80 $ durchgeführt werden, und bei Anwendung mehrerer Stufen und/oder Hilfsautoklaven, wie der Autoklav 22 in der Zeichnung, wird eine praktisch vollständige Überführung des Molybdändisulfids in Molybdänoxyd erreicht. TJm die Beschreibung des Verfahrens der Erfindung noch zu ergänzen, werden die folgenden Beispiele gebracht, die jedoch nur zur Veranschaulichung dienen und keine Begrenzung der Erfindung darstellen·

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BEISPIEL I Es wurde eine Auf sch 1 «waning von JJO g Molybdändisulfid-

konzantrat hergestellt, welches durch Schwimmaufbereitung mit Öl eines Molybdänlterzes, das aus Climax, Colorado, - stammte, erhalten worden war. Bas Konzentrat hatte eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 74 #um. Es war durch sechsmaliges Waschen mit Aceton entölt und anschlies send bei Temperaturen von 110 C getrocknet worden· Die Analyse des entölten Musters zeigte, daß das Konzentrat 52_tkk $ Molybdän und 35,54 $ Schwefel enthielt, was einem Molyverhältnis von Schwefel zu Molybdän von 2,O3 : 1 entspricht.

Die Aufschlämmung, bestehend aus 450 g Wasser und 50 g . Molybdändisulfidkonzentrat, wurde in einen 1 1-Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde dann sit Luft unter Druck gesetzt und unter Rühren auf eine Arbeitstemperatur von etwa 177 °C (350 °F) erhitzt. Sine wäsarige/uBaoniakalische Lösung, bestehend aus 120 al einer Ammoniumhydrojcydlö sung , die 30 $> Ammoniak enthielt, wurde hergestellt und der wässrigen Aufschlämmung während de· Ablaufes der Oxydationsreaktion kontinuierlich zugefügt, so daß der pH-Wert im Bereich von neutral bis etwa 12 gehalten wurde, wodurch . die Neutralisation der gebildeten Schwefelsaure und die Lösung des gebildeten Molybdäntrioxyds bewirkt wurde. Der Anfangspartlaldruek des freien Sauerstoffes ven etwa 8,4 at

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wurde während der ganzen Reaktion aufrechterhalten} der verbrauchte Sauerstoff wurde ersetzt, indem das obere Teil des Autoklaven mit einer Sauerstoff-Flasche eines Sauerstoff druckes, der dem Gesamtdruck im Autoklaven entspricht, verbunden wurde.

Unter den vorstehenden Bedingungen wurde die Flüssigphasenk Oxydation innerhalb von 6 Stunden ausgeführt und der frisch zugeführte Sauerstoff wurde gelöst und/oder in die wässrige Aufschlämmung eingeschlossen, indem eine rohrförmige Rührerwelle benutzt wurde, die so beschaffen war, daß Luft und Dampf aus dem Dampf raum über der Aufschlämmung durch die Rührerwelle nach unten gezogen wurde und dort die Dämpfe einschließlich freier Sauerstoff in die wässrige Aufschlämmung trat/ Sie Hiihrgeschwindlgkeit wurde ebenfalls ao geregelt, daß die festen Teilchen gleichmäßig durch

das wässrige Medium verteilt blieben und ferner ein ausreichender Gas-Peststoff-Kontakt während der Umsetzung

gewährleistet war.

Nach sechstündiger Reaktionszeit wurde die Charge abgekühlt, durch einen Büchner-Trichter filtriert und der Filterkuchen getrocknet und gewogen, Dae FiItrat hatte einen pH-Wert von 9,39. Die Umsetzung und Ausbeute an Molybdänoxyd wurde bestisat, bexögen auf den ursprünglichen Molybdängehalt In de« MolybdMndieulf id ebenso wie da· Aaaoniuwolybdat la FiItrat. Kino Ausbeute von etwa 6j % wurde erhalten.

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•J l<? ■·,.· ν- r V -A _ in _

Das im, FiX~fera.t . enthaltene Ammoniuminolybdat wirde einer ' . Rediiktio.il mit Wasserstoff unterworfen, indem das Gefäß, ■ .-welches das FiItrat enthielt, unter eineP. Wasserstoffpartialdruck von. 24,5 at .bei einer Temperatur von T75 C'■-.-"; und Rühren oder Bewegen so lange gehalten wurde, bis das ■-.... Aiuminiummolybdat in Molybdändioxyd übergeführt war. Nach Beendigung der Reduktioifsreaktion, wurde das Druckgefäß geöffnet und das Material filtriert, wonach der Filterkuchen isoliert wurde und nach weiterem Waschen ein relativ reines Molybdändioxyd darstellte. Die Umwandlung des Molybdändioxyds in Trioxyd wurde erreicht durch Erhitzen desDioxyds in Gegenwart von Luft bei etwa 400 C. .

Die Ammoniumsulfatlösung wurde durch Eindampfen konzentriert, und das kristalline Ammoniumsulfat wurde als ein wertvolles festes Nebenprodukt gewonnen. ....... .

BEISPIEL II

Ein zweiter Versuch wurde durchgeführt, um den Einfluß steigenden Sauerstoffpartialdruckes auf die Ausbeute an Molybdänoxyd zu zeigen. Bei diesem Test wurde das gleiche Molybdändisulfidkonzentrat eingesetzt und die gleiche Vorrichtung benutzt, wie in Beispiel I. In diesem besonderen Fall wurde der Autoklav jedoch·zu Beginn mit reinem Sauerstoff anstelle von Luft gefüllt,und der Drück ■ ' von 43 at wurde während der ganzen Oxydationsreaktion "

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aufrechterhalten. Im Anschluß an die Oxydationsreaktion und nach Zugabe von 120 ml 30 $-iger Ammoniaklösung wurde die resultierende wässrige Reaktionsmasse filtriert. Die Ausbeute zeigte, daß <?6,2 # Molybdändisulfid in die Oxydform übergeführt worden sind· Das Filtrat hatte einen pH von 6,^3. ·

Wie in Beispiel I wurde die wässrige Lösung zur Überführung des Ammoniummolybdats einer Reduktion mit Wasser-. stoff unterworfen, danach das Molybdänoxyd durch Filtration abgetrennt und das Ammoniumsulfat durch Konzentrieren der Lösung gewonnen.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Überführung.von Molybdändisulfid in Molybdänoxyd, gekennzeichnet durch Dispergieren eines zerteilten Molybdändisulfid tragenden Materials in Wasser unter Bildung einer wässrigen Aufschlämmung, Einstellen der Aufschlämmung auf einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 12, Erhitzen und Bewegen der Aufschlämmung in Kontakt mit einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre eines Säuerstoffpartialdruckes von mindestens 3,5 ai^so lange, bis mindestens ein Teil des Molybdändisulfids in Molybdänoxyd und Schwefelsäure übergeführt ist, wobei während der Oxydationsreaktion der Aufschlämmung zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb des oben angegebenen Bereiches und zur Neutralisierung der entstandenen Schwefelsäure laufend alkalisches Material zugegeben wird, und Abtrennen des Molybdänoxyds von der Aufschlämmung.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Molybdändisulfid tragendes Material einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 75 /um (200 mesh) eingesetzt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur von mindestens
80 °C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsreaktion mit Luft als sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydatibnsreaktion mit reinem Sauerstoff als
sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von
150 bis 250 °C gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck auf mindestens 21 at gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Material ein Alkalimetallhydroxyd eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Material Ammoniumhydroxyd eingesetzt

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wird, so daß das entsprechende Molybdänoxyd und die
Schwefelsäure in Ammoniummolybdat bzw. Ammoniumsulfat
übergeführt werden·

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumoxyd-Reaktionsprodukt in Form eines
Molybdate anfällt,"welches dann durch Reduktion in ein unlösliches Molybdänoxyd übergeführt wird. ' i

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes im Bereich von 7 bis 9 Ammoniumhydroxyd eingesetzt wird«,

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