DE2043972A1 - Additive fur Otto Kraftstoffe - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

PATENTANWÄLTE £ U H O J / Ä

Df. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HllblestmBe 20 · Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum

4. Sep. 1370

Anwaltsakte 19 877 Be/Sch

Ethyl Corporation Richmond / USA

"Additive für Otto-Kraftstoffe"

Diese Erfindung betrifft Additive für Kraftstoffe für Verbrennungskraftmaschinen, die mittels Fremdzündung arbeiten (Otto-Motoren, wobei die Kraftstoffe für den Betrieb dieser Motoren nachfolgend als Otto-Kraftstoffe bezeichnet werden). Im besonderen ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, sowohl Zubereitungen und ein

Gase 3284 -2-

109816/183 4- '

2u'i3972

Verwendungsverfahren, als auch eine Otto-Kraftstoffzubereitung zur Verringerungen von Ablagerungen in solchen Verbrennungsmotoren zur Verfügung zu stellen.

Während der Arbeit eines Otto-Motors werden Ablagerungen an Teilen des Ansaugsystems gebildet. Das Ansaugsystem ist der Teil des Motors vor der Verbrennungskammer (Zylinder) , durch den das Luft-Kraftstoffgemisch geleitet wird. Diese Ablagerungen sind offensichtlich Rückstände, die dadurch gebildet werden, daß der verwendete Kraftstoff und/oder das Schmieröl in der Maschine mit den heißen Oberflächen innerhalb des Ansaugsystems in Kontakt kommen. Besonders in Betracht kommen Ablagerungen, die sich an dem Ansaugventilschaft bzw. -stößel und an der der Ventilfläche entgegengesetzten Seite (Unterkopf) bilden, Solche Ablagerungen tragen zum Verschleiß des Ansaugventils dadurch bei, daß sich beispielsweise die Ventile überhitzen; sie können aber ebenso den genauen Sitz der Ventile verhindern, was zu einer verringerten Leistung bzw. Maschinenstörung beitragen kann. Es ist daher wünschenswert, daß die Bildung solcher Ablagerungen verringert wird.

Benzinadditive, die Maschinenablagerungen verhindern oder verringern, sind dem Fachmann bekannt und es sei hier auf die U,S.-Patentschriften 1 692 784, 2 066 234, 2 080 681, 2 103 927 und 2 726 94-2 hingewiesen. Diese Additive sind

—3-1 0 9 8 1 6 / 1 8 3 A

ORfGIWAL INSPSCTED

2 lU 3 9-7 2 -- 3 -■ ■

ihrer Natur nach im allgemeinen aromatisch, wobei die Alkylnaphthaline Beispiele für solche Additive sind. Ein Vorteil dieser bekannten Additive ist, daß relativ hohe Konzentrationen für eine gute Wirksamkeit notwendig sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine relativ geringe Menge eines nicht aromatischen Olefin-Kohlenwasserstoffes als Additiv in Benzin zur Verhinderung unerwünschter Ablagerungen am Ansaugsystem und besonders der erwähnten Ablagerungen am Ansaugventil außerordentlich wirksam ist.

Es stellt daher die vorliegende Erfindung ein Additiv zur Verfügung, das einen normalerweise flüssigen, nicht aromatischen Olefin-Kohlenwasserstoff enthält, der ein Molekulargewichtsmittel im Bereich von ungefähr 350 bis ungefähr 1500 aufweist und dadurch hergestellt wird, daß man ein Gemisch von C^p bis C~,p-Monoolefinen von gerader Kohlenstoff zahl und vorherrschend in α-Konfiguration in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumchlorid, Aluminiumnromid und/oder Bortrifluorid ist, polymerisiert. Nach den Lehren der Erfindung erhält man weiterhin flüssige Konzentrate, die derartige Olefin-KohlenwasserstoffZubereitungen zusammen mit einem Tetraalkylblei-Antiklopfmittel und einem organischen Halogenidfanger enthalten. Die Produkte können weitere Komponenten enthalten, deren Art und Beschaffenheit von dem Verfahren abhängt, das zur

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ORIGINAL INSPECTED

Herstellung der Monoolefine verwendet wurde. &o können die Olefin-Kohlenwasserstoffkomponenten Paraffine oder Alkenole höheren Molekulargewichts enthalten.

Die nach der Erfindung zur Verringerung von Ablagerungen nützlichen Additive sind nicht aromatische, normalerweise flüssige Olefinkohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewichtsmittel im Bereich von 350 bis ungefähr I5OO. Unter normalerweise flüssig ist zu verstehen, daß der Olefin-" kohlenwasserstoff bei Zimmertemperatur flüssig ist. Zu diesen Olefinkohlenwasserstoffen gehören sowohl cyclische Olefinkohlenwasserstoffe als auch verzweigt- und geradkettige Olefinkohlenwasserstoffe.

Obgleich die als Additive nützlichen Olefinkohlenwasserstoffe nur solche einer einzigen Kohlenstoffanzahl, beispielsweise Triaconten (Czq), Pentaconten (C™), ein C-iqq-Olefin und dergleichen enthalten können, sind die bevorzugten Olefinkohlenwasserstoffe Gemische von Olefinen mit wenigstens 16 oder mehr und vorzugsweise wenigstens 24 oder mehr Kohlenstoffatomen. Die Olefingemische, die diese bevorzugten Olefinkohlenwasserstoffe darstellen, können unmittelbar aus technischen Verfahren, wie durch Äthylen- und/oder Propylenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, durch Dehydrohalogenierung von geeigneten Alkylhalogeniden, durch katalytische Dehydrierung

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. 1 0 9 8 1 ί - / 1 H 3 U

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2Ü43072 ..

geeigneter Paraffine, zum Beispiel Wachs-gekrackte^ Paraffine, oder durch. Oligomerisierung geeigneter Olefine oder durch ähnliche Verfahren erhalten werden.

Besonders bevorzugte Olefinkohlenwasserstoffadditive werden durch Polymerisieren nicht aromatischer, in erster Linie α-, Monoolefingemische mit 8 oder mehr und vorzugsweise 12 oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten. Unter vorherrschend α ist zu verstehen, daß mehr als 50 Gew.% des Monoolefingemischs α-Konfiguration aufweisen.

Die Polymerisation dieser Monoolefine kann mit verschiedenen Katalysatorsystemen bewirkt werden. Brauchbare Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in den IT.S.-Patentschriften 2 620 365, 3 206 523, 3 232 883, 3 252 771, 3 253 052, 3 259 668, 3 261 879, 3 322 848, 3 325 56a, 3 330 883, 3 346 662 und 3 450 786 beschrieben. Die unter Verwendung der in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellten Olefinkohlenwasserstoffe können als Additive in dem Benzin der vorliegenden Erfindung brauchbar sein, vorausgesetzt daß das Produkt das erforderliche Molekulargewichtsmittel hat, normalerweise flüssig ist und seiner Natur nach nicht aromatisch ist.

Einen besonders bevorzugten norraalerwa.se flüssigen nicht aromatischen Olefinkohlenwasserstoff erhält man durch Polymerisieren eines Gemische von CUp" ^b^^s ^32 Monoolefinen,

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■ ;.:.«.·:: XZj]WZm 1 O 9 8 1 Π / 1 B 3 4

"VSPECTED

2 U -. 1U 7 2

von gerader Kohlenstoffzahl und vorherrschend in α-Konfiguration, unter Verwendung eines Eciedel-Kraft-Katalysators, der vorzugsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und/oder Bortrifluorid ist, bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 0 bis ungefähr 145°C. Eine besonders bevorzugte Polymerisation wird ohne irgendein Niedrigalkyl(C*-Cg)-halogenid wie Methylchlorid, n-Hexylchlorid, Isopropylchlorid, Äthylchlorid und dergleichen, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 110 0, besonders 40 bis 110⁰C durchgeführt. AlOl^ und AlBr * sind die bevorzugtesten Katalysatoren.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich ohne Zugabe irgendeines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Jedoch kann sie, wenn gewünscht, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, zum Beispiel eines Alkans, durchgeführt werden.

Die Polymerisationsreaktionszeit ist zu einem gewissen Grad von dem Monoolefinbeschickungsstrom, der Reaktionstemperatur, der Katalysatorkonzentration und dergleichen abhängig. Wenn beispielsweise Aluminiumchlorid als Katalysator, bei einer Reaktionstemperatur von 70 C mit einer Olefinbeschickung, die C^-Czo"""^¹⁰^^{110 en}"khält, verwendet wird, ist eine Reaktionszeit von 2 Stunden ausreichend. Es kann daher die Reaktionszeit nach dem Bedürfnis einge-

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ORIGINAL INSPECTED

stellt werden, Olefinkohlenwasserstoffe mit dem geeigneten Molekulargewichtsbereich, wie sie in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, herzustellen.

Die bevorzugten Friedel-Kraft-Katalysatoren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid. Die Konzentration des verwendeten Katalysators kann geändert werden. Im allgemeinen kann eine Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 10$ Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Monoolefinbeschickung,verwendet werden. Ungefähr 5$ Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Olefinbeschickung, wird zweckmäßigerweise verwendet.

Die Monoolefine, die unter Verwendung des oben beschriebenen Friedel-Kraft-Verf ahrens polymerisiert werden können, sind Gemische acyclischer Monoolefine mit von ungefähr 12 bis ungefähr 32 Kohlenstoffatomen. Unter Olefinen sind Olefinkohlenwasserstoffe zu verstehen. Diese Monoolefingemische werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. So können sie beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Wachsparaffine Krackverfahren unterwirft, paraffinische Kohlenwasserstoffe katalytisch dehydriert oder Monoolefine niederen Molekulargewichts, wie Äthylen, unter Verwendung von Katalysatoren des Zieglertyps polymerisiert. Es ist für diese Monoolefin-Herstellungsverfahren typisch, daß Gemische von Monoolefinen erhalten

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1 0 9 B 1 G / 1 a 3 h

INSPECTED

- 21J 4 3 9 7 2

werden. Diese Monoolefingemische können im weiten Bereich hinsichtlich der Zusammensetzung von 100% a-Monoolefinen, über Zwischengemische bis 100$ Innen-Monoolefine variieren« Der Bereich der Kohlenstoffkettenlängen kann in diesen Gemischen ebenso beträchtlich variieren. Es können in diesen Gemischen sowohl verzweigte als auch lineare Olefine vorhanden sein. Brauchbare Gemische können ebenso geringe Mengen Monoolefine außerhalb des ö^2~^G-x_>2~^^ere^°^^{ls errtnal}~ ten. Gemische, in denen oc-Monoolefine vorherrschen, werden bevorzugt; unter vorherrschen ist zu verstehen, daß mehr als 50 Gew.# des Olefingemischs oc-Monoolefin ist. Zusätzlich zu den Monoolefinen kann das Gemisch ebenso geringe Mengen bestimmter Nebenprodukte (oder Ooprodukte) enthalten. Die Art der in den oc-Monoolefingemischen anzutreffenden Neben- oder Coprodukte wird zum größten Teil von dem zur Herstellung der Monoolefine verwendeten Verfahren abhängen. Wenn beispielsweise das Monoolefingemisch durch katalytische Dehydrierung von Paraffinen in dem Gs\p~^⁷>2~ Bereich hergestellt wird, kann es etwas Ausgangsparaffin enthalten, während bei den Ziegler-katalysierten Äthylensystemen das in dem Monoolefin vorhandene Nebenprodukt sowohl aus Paraffinen als auch Alkanolen höheren Molekulargewichts bestehen kann. Im allgemeinen können diese Nebenprodukte enthaltende Monoolefingemisohe als solche verwendet werden, vorausgesetzt daß das Vorhandensein des Nebenprodukts die Friedel-Kraft-Polymerisation und das Olefin-

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1098 1Π/183Λ

ORIGINAL !NSPECTED

kohlenwasserstoffprodukt nicht nachteilig beeinflußt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung für brauchbare Monoolefingemische, wobei die Zusammensetzungen in Gew.# angegeben sind:

30$ O₁₂,40# C₁₄ und 30% G₁₆;

# # und

C₉, 3# C₁₀
und

30$ G₁₂, 30^ C₁₄ und 40^

Cg, 2% C₁₀, 15# C₁₂, 22# C₁₄, 24^ C₁₆, 20# C₂₀, 4^ G₂₂ und 2% C₂₄;

C₂₂ und- 50# C₂₄;

C₂₆, 60% O₂₈ und.20# G₃₀;

C₂₃, 15# C₂₄, 30^ C₂₅, 32^ C₂₆, 10$ C₂₇ und 8#

C₁₆, 63# C₁₈, 20% C₂₀ und 6% C₂₂₊ ; 6% C₂₆, 15^ O₂₈, 40^ C₃₀, 36# O₃₂ und 3^ C₃₄ und dergleichen.

Als Monoolefingemische werden solche bevorzugt, die Olefine gerader Kohlenstoffanzahl, im Bereich von ungefähr C₁₂ bis ungefähr G^₂ enthalten und bei denen die Olefine vorherrschend a-Monoolefine sind. Diese Gemische können ebenso geringe Mengen sowohl von O₆, 0_Q undC₁₀-0lefine, als auch von G₃₄- und höheren Olefinen und ebenso Paraffin- und

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2(JA 397 2 - ίο -

Alkanol-Nebenprodukte, wie oben beschrieben, enthalten.

In der folgenden Tabelle sind Zusammensetzungen von typisch bevorzugten MonodLefingemischen, die zur Friedel-Kraft-Polymerisation geeignet sind, angegeben. Diese bevorzugten Monoolefine werden hier als oder Oy,2 -Monoolefingemische bezeichnet

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' 2U43972

	Tabelle	I	emisohe
	G12	,-Monoolefine Gew.$ (2;	0
Ölefin Kohle ns to ffzahl	A	B	2.01
G8~G10	1.84	1.40	19.40
O12	20.39	16.72	12.59
G14	12.15	9.76	1.0.97
G16	10.65	8.28	8.88
G18	6.29	6.34	5.15
G20	4.35	4.43	6.63
°22	3.25	5.59	7.70
G24	4.38	7.50	4.78
G26	3.51	6.41	2.40
G28	2.07	3.69	0.90
°30	1.33	1.25	0.17
G32		0.38
°34		0.08

Gesamtolefine 70.21 j£ 72 # 81.58 #

Gesamtparaffine 18.30 $ 28 # 18.42 %

andere Nebenprodukte 11.49

Olefinkonfiguration $> Yer-

a-01efine 69.7 $> 60.6

Innenolefine 30.3 % 39.3

109 81 6/ 1 83 4 _ ₁₂ -

2 O 4 3 9 7 2

(1) Dampfphasen-Chromatographie-Analyse

(2) Geschätzt

(3) Kernmagnetische Resonanzanalyse

Es folgen nunmehr bevorzugte Monoolefingemische, wobei die Olefine wiederum in Gew.# angegeben und durch die An zahl der Kohlenstoffatome in den Olefinmolekülen bezeich net werden:

8 15 - 30# O₁₆,

4 -

O -

30und
o - #

Die Komponenten des oben angegebenen Bereichs sind 60 bis 90$ Olefine, vorherrschend in α-Konfiguration, 10 bis 35# ParafELnkohlenwasserstoffe und 0 bis 5$ höhere Alkohole. Ein Monoolefingemisch, entsprechend der oben angegebenen Zusammensetzung, wird hier als O₁₄ -Monoolefingemisch bezeichnet.

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109 8 16 /103A

ORIGINAL INSPECTED

Es folgt nunmehr eine Tabelle spezifischer 0_i7,₊-Monoolefingemische.

	labelie	II	E	iV_
		0.3	3
Olefinkohlen- stoffzahl	Ο... -Monoölef ingemische	26.5	25
O12	D	58.0	30
0H	0.1	12.9	15
G16	10.4	—	8
' °18	23.3	—	6
G20	18.3	wmwm	5
C22	8.5		3
°2*4	8.6	—	2
G26	11.4		2
°28	9.9		1
.- ■_.__ _.__?3Ο__._	5.7
C32	2.8	50 %	50 "J6
Ölefin Konfiguration	1.0~	—.
et (Vinyl (Vinyliden
Innen	31.6.'Jf 29.7 $>
22.8 %

Mcht-Olef inkomponenten (1)

15.9

(1) Nebenprodukt-Paraffine und -Alkanole

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ORiGiNAL IMSPECTED

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Ein weiteres bevorzugten Monoolefingernisch enthält vorherrschend a-Monoolefine gerader Kohlenstoffzahl im Bereich von 0,,Q-O₂O₊. Es können wiederum geringe Mengen sowohl von Olefinen außerhalb dieses Bereichs als auch von Nebenprodukten vorhanden sein. Diese bevorzugten Monoolefingemische werden hier als CLg -Monoolefine oder C₁₈ Monoolefingemxsche bezeichnet. Eine allgemeine Zusammensetzung dieser G^₈ -Monodefine gibt die nachfolgende Tabelle.

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	0-6	Ölefin-Konfiguration i* Verteilung (4)	30-55 30-55
	0.5-22	α (Vinyl (Vinyliden	10-32
Tabelle III	. 32-55	Innen
C.g -Monoolefinzusamtnensetzung	18-39
Ölefinkohlen- stoffzahl Gew.# (1)	6-16
C16- (2)	0.5-8
°18	0-10
°2O	0-10
O22
°24
C26
O28+ (3).
Paraffine

.(I)- Datnpfphasenchromatograpliieanalyse

(2) CJ^g- beinhaltet O^g- und niedere Olefine, aber im wesentlichen keine Olefine unter ungefähr C.ρ

(3) ^28+ beinhaltet C₂₈- und höhere Olefine

(4) Kernmagnetische Resonanzanalyse

Die nachfolgende Tabelle gibt spezifische Beispiele von C^Q.-Monoolefinzusammensetzungen.

- 16 -

10981 ß/ 1 03A '

2 U ', ο -J 7 2

lamelle IV

C ^ ₀.-Monoolef ingemische
¹⁸⁺ Qtev.i (1)

Olefinkohlenstoffzahl

•M

32 Paraffin

0.17 0.08 0.08 0.41 3.0

5.06 0.50 9.50 6.19 4.34 10.83 16.7

50.12 42.66 47.69 45.79 49.31 41.06 33.2 28.55 37.10 26.85 29.58 30.31 24.42 19.6 11.33 14.38 11.19 13.56 11.75 11.56 13.2

4.13 2.97 4.16 6.3
0.66 0.91 0.94 7.9
0.01 0.28
0.05

5.07 3.8

4	.22	0.	13.	54
0	.72		0.	87
			0.	19
,80
—
mmm-

Olef inkonf iguration ja Verteilung (2)

α (Vinyl 50.8 (Vinyliden 35.5

Innen

13.8

(1) Dampf phasenchromatograpMeanaly se

(2) Kernmagnetische Resonanzanalyse

(3) Geschätzt

63

20

54	.0	43.	3	37.	7	47	.4	32.	2	45	(3)
34	.0	41.	5	46.	7	32	.2	37.	3	45	(3)
12	.0	15.	4	15.	6	20	.4	30.	4	10	(3)

- 17 -

16/183/»

ORIGINAL INSPECTED

.:■■■ - :■■■■' 2Ü43972 -

-V-

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung bevorzugter Olefinkohlenwasserstoffe mittels Friedel-Kraft-Polymerisation von Gemischen von a-Monoolefinen des oben angegebenen Typs. Alle Teile sind Gewichtsteile,, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Das Molekulargewicht der Olefinkohlenwasserstoffprodukte wurde mittels Dampfphasenosmometrie bestimmt.

Beispiel 1

Ein Gefäß wurde mit 383 Teilen eines C^g₊-Monoolefingemischs beschickt. Zu diesem Olefingemiseh wurden 20 Teile Aluminiumchlorid allmählich während 25 Minuten zugegeben. Das Gefäß wurde während der Zugabe des Aluminiumchlorids gekühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemische auf unter ungefähr 5O⁰O zu halten» Nach-beendeter Zugabe des Aluminiumchlorids wurde das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf 95°O erhitzt. Dann wurden ungefähr 100 Teile 10#ige HCl-Lösung zum Absaugen des Katalysators zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Hexan (zur Erleichterung der Handhabung) verdünnt und mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen frei von Säure waren. Es wurde dann durch Oelit filtriert. Das Filtrat wurde von Wasser und Lösungsmittel unter Vakuum auf einem Dampfbad abgestrippt. Man erhielt 320 Teile klar gelbe leicht viskose Flüssigkeit, Das InfrarotSpektrum zeigte, daß dieses Produkt ein polymerisierter Kohlenwasserstoff war. Das Molekulargewicht betrug 818.

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2 U-.3972

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Aluminiumbromid in Beispiel 1 anstelle von Aluminiumchlorid verwendet wird. Die Reaktion in Beispiel 1 läuft in ähnlicher Weise, wenn die Reaktionstemperatur O⁰C und die Reaktionszeit 12 Stunden beträgt; ebenso wenn die Reaktionstemperatur 60⁰C ist und die Reaktionszeit 8 Stunden beträgt oder wenn die Reaktionszeit auf 3 Stunden erhöht wird.

Beispiel 2

Ein Gefäß wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 454 Teilen C^p-Monoolefingemisch beschickt. Das Olefingemisch wurde auf 15 C gekühlt und diesem Gemisch wurden während 3 bis 4 Minuten 15 Teile Aluminiumchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 70 0 gerührt. Der Katalysator wurde durch Zugabe von ungefähr 150 Teilen einer 10#igen HCl-Lösung zu dem Gemisch abgesaugt. Ungefähr 350 Teile Hexan wurden (zur Erleichterung der Handhabung) zugegeben und das verdünnte Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen säurefrei waren. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Oelit filtriert. Das Filtrat wurde von Wasser und Lösungsmittel unter Vakuum auf einem Dampfbad abgestrippt. Man erhielt 3o8 Teile klares, gelbes, leicht flüssiges Produkt, dessen Molekulargewicht 368 betrug.

Man erhält ein analoges Erodukt, wenn die Reaktion von

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21)43072

, · - 19 - ■■;■

Beispiel 2 16. Stunden bei O⁰G, 30 Minuten "bei 145°G oder 5 Stunden bei 40°G durchgeführt wird. Bortrifluorid wird unter gleicher Wirksamkeit anstelle von Aluminiumchloride in Beispiel 2 verwendet. .

Beispiel 3

Ein Gefäß wird mit 589 Teilen C^₂₊-Monoolefingeinisch beschickt und 16,8 Teile Aluminiumchlorid wurden während 6 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Eühren 3 Stunden bei 110⁰O erhitzt, gekühlt, mit Hexan verdünnt und dann wurde es mit 200 Teilen 1Obiger HCl-Lösung behandelt. Das Reaktionsgeraisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschlaugen frei von Säure waren und dann filtriert. Das Piltrat wurde von Wasser und Lösungsmittel unter Yakuum abgestrippt und man erhielt 509 Teile klare, gelbe Flüssigkeit. Das Molekulargewicht betrug 378·

Es läuft eine ähnliche Reaktion ab, wenn ein Cj^j-Monoolef ingemisch anstelle des O^2₊~Gemisch von Beispiel 3 verwendet wird.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 400 Teilen eines C,p -Monoolefingemischs und 400 Teilen eines C-g -Monoolefingemisohs wurde in einen Kolben eingebracht und auf 20°0 gekühlt. Dieses Gemisch von Monoolefinen wurde mit 40 Teilen Aluminiumchlorid, die all-

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1 0 9 8 T B / 1.8 3 h

2 (M :■ 97 2

mählich während 72 Minuten zugeführt wurden, behandelt. Während der Zugabe des Aluminiumchlorids wurde die Temperatur auf 21⁰O gehalten. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 22 bis 30⁰C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit ungefähr 175 Teilen Hexan verdünnt und es wurde dann mit ungefähr 200 Teilen 10#iger HCl-Lösung behandelt. Das Gemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei war. Es wurde durch Celit filtriert und das Filtrat wurde von Lösungsmittel und Wasser unter Vakuum abgestrippt. Man erhielt 696 Teile klare, gelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 625.

Eine ähnliche Reaktion lief ab, wenn 80 Teile Aluminiumchlorid in Beispiel 4 verwendet wurden. Bei einer Reaktionstemperatur von 120⁰C wurden analoge Ergebnisse nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde erhalten.

Beispiel 5

Ein Gefäß wurde mit 600 Teilen C ^₂ -Monoolefingemisch beschickt. Zu diesem Olefingemisch wurden 17,1 Teile Aluminiumchlorid allmählich während 35 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während dieser Zugabe auf 20 bis 23°C gehalten. Die Reaktion wurde unter Rühren 3 3/4 Stunden bei 23°C fortgesetzt. Das Geraisch wurde dann mit ungefähr 175 Teilen Hexan verdünnt und mit ungefähr 250 Teilen 10#iger HCl-Lösung behandelt. Dann wurde es mit Wasser gewaschen, bis

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■/.- ; 2U4JÜ72 ■ ■

es säurefrei war und es wurde durch, Celit filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum abgestrippt und man erhielt 519 Teile klargelbe Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 366.

Bei einem anderen Versuch wurden 877 Teile eines vorherrschend α, O^Q-Cpc-Monoolefingemischs unter Verwendung von 75 Teilen AlOl₅ bei 7O⁰G 2 Stunden unter Bildung eines brauchbaren Olefinkohlenwasserstoffadditivs polymerisiert.

Analoge Ergebnisse werden nach Beispiel 5 erhalten, wenn 12 Teile Aluminiumchlorid oder 12 Teile Aluminiumbromid als Katalysator verwendet werden.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, ausgenommen daß ein C,,^ -Monoolefingemisch verwendet wird und die Reaktionstemperatur auf 50⁰C erhöht wird. Es wird ein analoges Olefinkohlenwasserstoffprodukt erhalten, dessen Molekulargewicht etwas höher als 366 ist.

Zur Herstellung von Benzinzubereitungen der vorliegenden Erfindung können irgendwelche Kraftstoffe auf Benzinbasis für Verbrennungsmotoren (Otto-Kraftstoffe) verwendet werden. Benzin ist gewöhnlich ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einem Üiedebereich von ungefähr 25 bis ungefähr 225°ö, die auf natürlicher Basis in Erdöl vorkommen und_geeignete

1098 16/ 183k
-_■■:>'-:.;i >..w :-*- ORlGlNALtNSPECTED

Kohlenwasserstoffe werden aus Erdöl durch Verfahren wie thermisches oder katalytisches Kracken, Reformieren und dergleichen hergestellt. Beispiele für Kohlenwasserstoffzubereitungen typischer Basisbenzine sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei die angegebenen Prozentsätze sich auf das Volumen beziehen.

Tabelle V Basisbenzine

A_ B __C D - _E F_ G_ H_ ^ K_

% Aromaten 28,5 30,Q 19,0 24,0 50 — — 60 8Q 38

% olefinische K. 3,0 3,0 18,5 12,5 -- 10 — 20 20 7

% gesättigte Kohlen- 68,Q 67,0 62,5 63,4 50 90 100 10 — 55 Wasserstoffe

Zur Herstellung der nach der vorliegenden Erfindung gebildeten Benzinzubereitungen können die Olefinkohlenwasserstoffadditive unmittelbar dem Benzin oder sie können als Additivkonzentrate zugegeben werden. Es können herkömmliche Benzinmischwerfahren und hierzu geeignete Vorrichtungen verwendet werden. Es folgen Beispiele für Benzinzubereitungen nach der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben wird.

In den nachfolgenden Beispielen gibt die Bezeichnung "theoretisch", wie sie in Verbindung mit den Organohalogenid-

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ORIGINAL INSPECTED

2-Ü4J972

fängern verwendet wird, den Teil der theoretischen Menge des erforderlichen Halogenkohlenwasserstoffs an, der notwendig ist, um ausreichend Halogen zur Umwandlung des ge-. samten in dem Antiklopfmittel vorhandenen Bleis zu Bleihalogenid zu liefern. Es gibt daher die Bezeichnung theoretisch 0,1 an, daß nur 0,1 dieser theoretischen Menge Halogenfänger in dem Benzin vorhanden ist.

Beispiel 7

Eine Benzinzubereitung wurde hergestellt, wozu man zu dem Basisbenzin B. 0,831 g Blei pro 1 (3,15 g/gal) als Tetraäthylblei, ungefähr 0,38 g (theoretisch 0,5) Ithylendibromidfanger pro 1 (1,43 g/gal), ungefähr 0,40 g (theoretisch 1,0) Äthylendichloridfanger pro 1 (1,51 g/gal) und 500 ppm Olefinkohlenwasserstoffadditxv von Beispiel 1 zugab.

Beispiel 8 . ■ * '

Eine Benzinzubereitung wurde in der Weise hergestellt, daß man zu dem Basisbenzin A 0,83 g Blei pro 1 (3,15 g/gal) als Tetraäthylblei, ungefähr 0,38 g (theoretisch 0,5) Ä'thylendibromidfanger pro 1 (1,4-3 g/gal),-ungefähr 0,40 g (theoretisch 1,0) Äthylendichloridfanger fcro 1 (1,51 g/gal) und 250 ppm Reaktionsprodukt von Beispiel 3 zugab.

Tetraäthylblei, Äthylendibromid und Äthylendichlorid wurden den Benzinen von Beispiel 7 und 8 als im Handel erhält-

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2 Ü 4: i 9 7 2

liehe Antiklpfflüssigkeit zugegeben.

	Ablagerung νerr.Additiv	Konz. ppm	Tabelle	(0,5) (4,0)	theoretische Menge Halogen
	Her kunft	200 550	Antiklopfm,		kohlenwasser st U.Verbindung
Basis benzin	Beisp. 4 Beisp. 5		0,25 T ÄDC\ 0,25 T ADB * 1 T ÄDO5
C D
	Konzentration Art g/Pb/l(g.Pb/gal)
	TMB1 0,1$ TAB2 1,05

¹* Tetramethylblei

²* Tetraäthylblei

*· 1.2-Dichloräthan

* 1.2-Dibromäthan

Zusätzlich zu den oben angegebenen Benzinen können weitere Kraftstoffe dadurch hergestellt werden, daß man 100, 300, 650 oder 800 ppm Produkt von Beispiel 6 zu jedem der Basisbenzine A bis K zugibt. Diesen Benzinen kann ebenso Tetraäthylblei in einer Konzentration von 0,26 g Blei/1 (1,0 g/ gal) und ungefähr 0,126 g Äthylendichlorid pro 1 (0,48 g/ gal) plus 0,118 g Äthylendichlorid (0,45 g) zugegeben werden. Erneut verteiltes Tetraäthylblei/Tetramethylblei kann ebenso in den Benzinendprodukten so verwendet werden, daß ein Gemisch mit einer Konzentration von 0,5 g Blei pro 1 (2 g/ gal) neben 200, 400 oder 700 ppm Olefinkohlenwasserstoff von Beispiel 2 vorhanden ist.

-25-1 0 9 8 1 G / 1 8 3 A

ORIGINAL INSPECTED

.-. ; ^: ' 2LUJS72 . ':.

Wie vorausgehend ausgeführt,- können die Olefinkohlenwasserstoffadditive dem Basisbenzin in Form von Konzentraten oder Flüssigkeiten zugegeben werden.' Diese Additivflüssigkeiten sollten ausreichend Olefinfcohlenwasserstoffadditiv und können weitere Benzinadditive enthalten, die in der Endbenzinzubereitung gewünscht werden, wie Antiklopfmittel" wie Tetraäthylblei , Tetramethylblei, (Methylcyclopentadienyl.)~mangantricarbonyl, Halogenkohlenwasserstoffanger, Phosphat-Ablagerungsmodifizierer, Farbstoffe, Mittel gegen Vereisen und dergleichen. Die genaue Zusammensetzung solcher Additivflüssigkeiten wird sowohl durch die physikalischen Eigenschaften der Materialien wie der Verträglichkeit, Löslichkeit und dergleichen, als auch von der in dem Endbenzin gewünschten Konzentration bestimmt.

Die Ablagerungen in dem Ansaugsystem verringernde Menge der Additive der vorliegenden Erfindung wurden durch Maschinenversuche bestimmt. Mir diese Untersuchung verwendete man einen 6-Zylinderautomobilinotor mit Otto-Kraftstoff, wobei dieser eine Gesamtzeit von 60 Stunden unter einem schweren Ansaugventilablagerungszyklus lief. Dieser Zyklus bestand darin, daß man die Maschine I50 Sekunden bei 2Q0Q UpM, danach 40 Sekunden mit 5OQ üpM während einer Gesamt-zeit von 60 Stunden laufen ließ. Am Ende dieser 60 Stunden-Untersuchung wurde das Ansaugrohr (mit Verzweigungen) und die Kopfanordnung der Maschine zur Prüfung entfernt. Die Ansaug-

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ORIGINAL INSPECTED

ventile wurden entfernt,gewogen und fotographiert. Die Ventile wurden dann zur Entfernung der gesamten angesammelten Ablagerungen gereinigt und erneut gewogen. Das Gesamtablagerungsgewicht wurde durch Subtrahieren des Ventilgewichts nach.deren Reinigung von dem Ventilgewicht mit den gesammelten Ablagerungen erhalten. Auf diese Weise erhielt man einen unmittelbaren Maßstab für die Wirkung eines Additivs auf die Ablagerungsbildung bei den Einlaßventilen. Neben dieser unmittelbaren Messung wurde ebenso eine Bewertung der Sauberkeit des Ansaugsystems der Maschine mittels einer visuellen Erüfung vorgenommen. Diese Bewertung beruhte auf einer visuellen Beobachtung des Vergaser-Drosselkörpers, Ansaugaufsatzes, der Gemischvorwärmung, Verzweigungen und Ventilkanäle bzw. -öffnungen der zerlegten Maschine, wobei die "Coordinating Research Council (CRC)"-Bewertungsskala, die in dem "Varnish Rating Manual No., 9"und "Sludge Rating Manual No, 10" vorgefunden wurde, als Grundlage zur Bestimmung eines numerischen Sauberkeitsindex verwendet wurde.

Es folgen nunmehr Angaben, die in einer Reihe von Maschinenuntersuchungen erhalten wurden.

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ORIGiNAL INSPECTED

2U4J972

	Verringerung	Tabelle VI	Ablage	dem Einlaßventil	Sauber	lagerun	43,5
			rungen		keits-	gen
		der Ablagerungen an	am Ein	Ver	index (4)		44
		Menge d.	laßven	ringe			45
	Benzin	Olefin-	til (2)	rung	95#
Ver	zusammen	kohlen-	(g)	an Ab	73^
such	setzung	wässer-
Nr.		stoff-	6>02(3
	Basis- ,*\ benzin v '	additivs
1	Beispiel 7	(ppm)	0,33
	Beispiel 8,	kein	1,62
2 -
3	500
	250

(1) Obgleich die Basisbenzine A und B eine getrennte Bezeichnung erhielten, sind es nur unterschiedliche Ansätze des gleichen im Handel erhältlichen Benzinkraftstoffs. Das Basisbenzin enthielt im wesentlichen die gleiche Menge der gleichen, im Handel erhältlichen Tetraäthylblei/Organohalogenid-Antiklopfflüssigkeit wie in den Zubereitungen der Beispiele 7 und 8*

(2) Unterkopf.

(3) Durchschnitt nach 4 Abläufen

(4) 50 = sauber.

Die Ergebnisse aus der obigen Tabelle zeigen, daß die Olefinkohlenwasserstoffadditive der vorliegenden Erfindung die Ablagerungen an den Einlaßventilen von Verbrennungsmotoren bedeutend verringern, wobei diese Additive Verringerungen

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2 U 4 3 9 7 2

der Ablagerungen am Ansaugventil (Unterkopf) um 73 95$ bewirken. Die Angaben nach dem Sauberkeitsindex zeigen ebenso, daß es für das gesamte Ansaugsystem der Maschine von Vorteil ist, wenn Additive der vorliegenden Erfindung in dem Benzin verwendet werden.

Vergleichbare Verringerungen der Ablagerungen am Ansaugventil werden erhalten, wenn die Benzinzubereitungen der anderen Beispiele (oder irgendein Kraftstoff, der die hier beschriebenen Additive enthält) in Verbrennungsmotoren verwendet werden.

Nach den Lehren der vorausgehend beschriebenen Erfindung erhält man also Benzinzubereitungen, di« neue Benzinadditivkonzentrate, neue Olef ^kohlenwasserstoffprodukte und ein Verfahren zur Herstellung der neuen Olefinkohlenwasserstoffadditive.

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ΛΛγ Benzinkraftstoff für Verbrennungsmotoren mit Fremdzündung (Otto-Motoren) dadurch gekennzeichnet, daß man dem Benzin zum Zwecke der Verringerung unerwünschter Ablagerungen an dem Ansaugsystem, besonders von Ablagerungen an dem Ansaugventil, von ungefähr 100 bis 800 ppm, bezogen auf das Gewicht eine: Olefinkohlenwasserstofflüssigkeit zugibt, die ein Molekulargewichtsmittel von ungefähr 350 bis ungefähr I5OO aufweist und dadurch hergestellt ist,, daß man ein Gemisch von vorherrschend ar-Monoolefinen gerader Kohlenstoffzahl mit von ungefähr 12 bis ungefähr Kohlenstoffatomen polymerisiert.
2. 2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkohlenwasserstofflüssigkeit dadurch hergestellt ist, daß man bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 110⁰C ein Gemisch von Monoolefinen polymerisiert, wobei jedes Monoolefin eine gerade Anzahl von ungefähr 12 bis ungefähr 32 Kohlenstoffatome aufweist und von den Olefinen, die polymerisiert werden, wenigstens 30# der Monoolefine die Olefinkonfiguration des Vinyltyps, wenigstens 29$ die Olefinkonfiguration des Vinylidentyps und der Rest eine Inn enolef ^konfiguration aufweisen.
3. 3. Additiv für Qtto-Kraftfltoffe dadurch gekennzeichnet,

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   daß es eine Olefinkohlenwasserstofflüssigkeit enthält, die dadurch hergestellt ist, daß man ein Gemisch von Monoolefinen, bei denen jeder eine gerade Anzahl von ungefähr 12 bis ungefähr32 Kohlenstoffatome aufweist, bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 11O⁰C in Gegenwart von ungefähr 2 bis 10 Gew.% Katalysator, der Aluminiumchlorid, Aluminiumbrofflid und/oder Bortrifluorid ist, und ohne Cj-Cß-Alkylmonohalogenide polymerisiert, wobei die Polymerisation so lange fortgesetzt wird, bis das Produkt ein Molekulargewichtsmittel von ungefähr 350 bis ungefähr 1500 aufweist und von den polymerisierten Monoolefinen wenigstens 30$ der Monoolefine die Olefinkonfiguration des Vinyltyps, wenigstens 29$ die Olefinkonfiguration des Vinylidentyps und der Rest eine Innenolefinkonfiguration aufweist.
4. 4. Additiv gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Alkylblei-Antiklopfmittel-und von 0,5 bis 1,6 theoretische Menge Halogenkohlenwasserstoffänger enthält.

   10 9 816/1834 ORfQlNAt INSPECTED