DE2041946B2

DE2041946B2 - Antibewuchsanstriche fuer unterteile von schiffen und bauwerken unter seewasser

Info

Publication number: DE2041946B2
Application number: DE19702041946
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Osaka; Nose Yoshio Hiroshima; Kanazawa Teiichi Shimizu; Fujimura (Japan)
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1970-08-24
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2041946A1

Description

O O

Il Il

R₃SnOC — R' — COSnR₃

enthalten, in welcher R eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R' eine halogenierte Äthylenoder halogenierte Phenylengruppe bedeutet.

2 Antibewuchsanstriche nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zinnverbindung 4,5 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesimtmen^e des Antibewuchsanstrichmittels, beträgt.

Die Erfindung betrifft Antibewuchsansiriche für Unr erteile von Schiffen und Bauwerken unter Seewasser auf der Grundlage von üblichen Filmbildnern und Bis(triorganozinn)-Estern von Dicarbonsäuren als Wirkstoffen.

Der üblicherweise für Unterteile von Schiffen verwendete Gesamtanstrich besteht aus drei Einzelanstrichen, d. h. einem antikorrosiven Grundanstrich, einem Antibewuchsanstrich und einem oberen Schutzanstrich.

Der antikorrosive Grundanstrich wird verwendet, um Rosten zu vermeiden, der Antibewuchsanstrich wird verwendet, um das Abscheiden von Bewuchs zu vermeiden, und die obere Schutzschicht wird für beide Zwecke verwendet. Der antikorrosive Grundanstrich muß auf der Oberfläche fest haften, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Salzlösungen aufweisen und gegenüber dem Antibewuchsanstrich oder dem oberen Schutzanstrich, die darauf aufgebracht werden, gutes Bindevermögen zeigen. Im Falle von antikorrosiven Anstrichen der Vinylreihen wird zuvor ein Washprimer auf Basis eines Vinylbutyralharzes auf die Stahlplatte aufgebracht, um die Adhäsion des Anstrichs zu der Stahlplatte zu verbessern.

Der Antibewuchsanstrich soll verhindern, daß sich auf dem Unterteil des Schiffes Seeorganismen, beispielsweise schädliche Tiere, wie Balaniden, Serpuliden, Bryozoen, Gunicates, schädliche Pflanzen, wie Ultra pertusa, Enteromorpha usw., abscheiden. In diesem Fall wird der aktive Bestandteil, der in dem Anstrich enthalten ist, allmählich in Seewasser gelöst und verhindert, daß sich Seeorganismen dem Boden des Schiffes nähern oder dort abgeschieden werden.

Seit langem werden Schwermetallverbindungen, wie Kupfersuboxyd, Quecksilberoxid usw., als aktive Bestandteile in Anstrichen verwendet. Diese Verbindungen werden oft in Form ihrer Oxide verwendet, so daß sie mit den Lackbestandteilen, die in dem Anstrich vorhanden sind, während des Lagerns reagieren können; sie sind dabei im allgemeinen nicht stabil. Quecksilberoxid kann für den antikorrosiven Anstrich der Vinylreihen nicht verwendet werden.

Auch organische Zinnverbindungen sind schon in Anstrichen als Wirkstoffe eingesetzt worden.

Wird jedoch eine üblicherweise gut bekannte organische Zinuverbindung, beispielsweise Bis(trialkylzinn)-oxyd, mit einem Material vermischt, das einen Überzugsfilm bildet, so trocknet der entstehende Film schwer, die Gefahr der Blasenbildung wird vergrößert und die Lagerstabilität verringert. Bei Trialkylzinnhalogeniden, Dialkylzinnoxid und ähnlichen

ίο Verbindungen treten Probleme in der Aktivität und in der Lagerstabilität auf. Bis(trialkylzinn)-fumarat zeigt gegenüber Tang und Meeresalgen, die die Geschwindigkeit eines Schiffes sehr beeinflussen, nur schlechte Wirkung.

Die wirksame Dauer dieser beka^iten Antibewuchsanstriche für Unterteile von Schiffen beträgt ungefähr 1 Jahr.

Aus der USA.-Patentschrift 3 236 793 ist es auch schon bekannt, den Bis(tributylzinn(-ester der Bernsteinsäure zu verwenden. Die Wirksamkeit von Antibewuchsanstrichen auf der Basis solcher Mittel ist jedoch noch nicht vollkommen zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde. Antihewuchsanstriche mit verbesserter Wirksamkeitsdauer zur Verfugung zu stellen, welche es ermöglichen, die Anstrichzyklen zu verlängern.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Antibewuchsanstriche solche Ester der Formel

OO

Il Il

R₃SnOC — R' — COSnR,

enthalten, in welcher R eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe und R' eine halogenierte Äthylen- oder halogenierte Phenylengruppe bedeutet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge der Zinnverbindung 4,5 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Antibewuchsanstrichmittels.

Die erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestandteile sind gegenüber Seealgen und Tang besonders wirksam, sie behalten die Antibewuchsaktivität für lange Zeit, und es ist nicht erforderlich, den überzogenen Film während 2 Jahren 71¹ reparieren.

Die aktiven Bestandteile der erfindungsgemäßen Anstriche sind beispielsweise die folgenden:

Verbindung 1

Bisftri-isopropylzinnJ-meso-dibromsuccinat
O O

Il Il

(ISo-C₃H₇J₃SnOCCH — CHCOSn(iso-CjH₇)₃

I I

Br Br

Fp.: 156 bis 157° C.

Verbindung 2

Bisitri-isopropylzinnJ-meso-dichlorsuccinat
O O

Il Il

(iso-CjH₇)jSnOCCH

Cl Cl
Fp.: 181°C.

2 041 94β

Verbindung 3

Bisftri-n-propylzinnJ-meso-dichlorsucciraat O O

U I!

(n-CjH J₃SnOCCH — CHCOSn(n-C₃H₇)₃

Cl Cl Fp.: 146 bis 147 C.

Verbindung 4 Bisitri-n-butylzinnJ-meso-dibromsuccinat

Il

(n-C₄H.i SnOCCH - CHCOSnIn-C₄H,),

Br Br Fp.: 140 bis 141 C.

Verbinduni· 5

Bisdri-n-butylzinnl-meso-dichlorsuccinat O O

Il Ii

(n-C₄H,)₃SnOCCH — CHCOSnIn-C₄H₁I₃

[ ι

Cl Cl Fp.: 131 bis 133 C.

Verbindung 6

Bisftriphenylzinnt-meso-dibromsuccinat O O

SnOCCH - CHCOSn

Br Br

Fp.: 175 bis 176 C.

Verbindung 7

Bisjtri-n-hutylzinnl-monochlorsuccinat O O

Il !I

Jn-C₄Hg)₃SnOCCH — CH₂COSnJn-C₄H₉J₃

Cl

Fp.: 94 bis 97⁶C.

Verbindung 8

BisJtriphenylzinnJ-monochlorsuccinat O O

Il Il

SnOCCH — CH₂COSn

I

Cl
Fp.: 150 bis 156° C.

Verbindung 9 BisJtri-n-butylzinnJ-tetrachlorterephthalat

Cl Cl

Jn-C₄He)₃SnOC

COSnin-QH,);,

Cl Cl

Fp.: 221 bis 223° C.

Der erfindungsgetnäße Antibewuchsanstrich für Unterteile von Schiffen und Bauwerken unter Seewasser enthält diese Verbindungen als aktiven Bestandteil. Er verhindert zufriedenstellenderweise, daß sich Schalentiere, Seealgen usw. am Unterteil des Schiffes abscheiden, selbst wenn es während 15 Monaten in die See eintaucht. Insbesondere verhindert der erfindungsgemäße Anstrich mit ausgezeichneter Wirkung, daß sich Seealgen, die eine Verminderung der Geschwindigkeiten von Schiffen auf See bewirken, abscheiden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen viel weniger schlechten Geruch und niedrigere Toxizität als bekannte organische Zinnverbindungen, beispielsweise Tribut) Izinnoxid. und weiterhin stimulieren sie nicht die Schleimhäute, weshalb sie leicht gehandhabt werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden erhalten, indem man Bisjtrialkyl- oder -phenylzinnl-oxid mit den entsprechenden organischen Säuren umsetzt.

Als Materialien, die Uberzugsfilme bilden, können die üblichen öligen oder synthetischen Harzträgerstoffe verwendet werden, und ebenfalls besteht in bezug auf Pigmente keine Beschränkung. Zur Herstellung des Antibewuchsaaririchs wird der aktive Bestandteil in einer Menge von 4,5 bis 25 Gewichtsprozent verarbeitet, und die entstehende Mischung wird gut pulverisiert und verknetet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1

ölanstrich (blaue Farbe)

Verbindung I 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1 %

Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumstearat 1%

Kolophonium 25%

Leinölfirnis 10%

Naphtha- bzw. Petroleumlösungsmittel 20%

Summe... 100%

Herstellungsbeispiel 2

Polyvinylchloridanstrich (rote Farbe)

Verbindung 4 20%

Eisenoxidrot 15%

Talk 10%

Bariumsulfat ' 7%

Aluminiumslearat 1 %

Kolophonium 12%

Polyvinylchlorid 6%

DiphenylchOrid 4% ·

Naphtha-Lösungsmittel 25%

Summe... 100%

überzogen und 2 Jahre in See eingetaucht. Auf keiner Platte haben sich Seeorganismen abgeschieden außer Schimmel, und die Antibewuchsaktivität war sehr

.„._r„ hoch. Weiterhin bildete der überzogene Film keine

für Unterteile von Schiffen des Herstellungsbeispiels 1 5 Blasen, und sein üblicher guter Zustand blieb erhalten.

Versuchsbeispiel 1 a) Testverfahren Testplatten wurden mit dem Antibewuchsanstrich

b) Ergebnisse

Verbindung, die untersucht wurde

Verbindung 4

Vergleichsversuch A

Nach 1 Jahr

Baianus

kerne Abscheidung

desgl. Serpulids

keine
Abscheidung

desgl.

Brvozoa

keine
Abscheidung

desgl.

Ultra pertusa. Eniiromorpha

keine Abscheidung

Verbindung, die untersuch! wird

Verbindung 4

Vergleichsversuch A

Balantis

keine Abscheidung

desgl. Nach 2 'ahren
Serpulids j Brwvoj

keine
Abscheidung

¹ I lira pertusa j hnleromorpha

keine Abscheidung

Vergleichsversuch A: Bisltributylzinnl-fumarat Bemerkung: ·) Sehr geringfügige Abscheidung. • M Starke Abscheidung.

Versuchsbeispiel 2 a) Testverfahren

1. Anstrich, der untersucht wird

Die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen Nr. 1 bis 9 und Kupfersuboxyd, wie es üblicherweise verwendet wird, wurden in dem in dem Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Vermischungsv^rhältnis verarbeitet.

2. Herstellung der Testplatte

Eine polierte Stahlplatte von 300 χ 100 x 1 mm wurde mit dem unter 1 beschriebenen Anstrich mit einem Pinsel überzogen gemäß dem folgenden Anstrichschema :

3. Anstrichart

Grundiermittel mit Rostschutz I mal

Antikorrosiver Anstrich 2mal

Erfindungsgemäßer Antibewuchsanstrich oder Antibewuchsanstrich,

der Kupfersuboxid enthält 2mal

4. Eintauchverfahren

Die obenerwähnten Testplatten wurden in 1.5 m Seetiefe eingetaucht.

Die Testplatten, die in See eintauchten, wurden mit konstanten Intervallen hei ausgenommen, und die Flächen der Seeorganismen, die sich darauf abgeschieden hatten, wurden gemessen, wobei man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt.

Verbindung 1	2 Moi 0
2	0
3 '	0
4	0
5	0
6	0
7	0
8	0
9	0
Kupfersuboxid	0 3
Nicht behandelt

3) Ergebnisse	9 Monate	12 Monate	15 Monate
5 Monate	0	0	1
0	1	1	2
0	1	1	1
0	0	0	0
0	1	2	2
0	1	1	1
0	1	2	2
0	1	2	2
0	1	1	2
0	2	2	4
1	5	5	5
5

5: Abscheidung auf der ganzen Oberfläche der Testplatte. 0: Keine Abscheidung.

Eine nicht behandelte Testplalte wurde auf solche Weise überzogen, daß überzüge von Grundiermittel mit Rostschutz und der antikorrosive Anstrich jeweils einmal aufgebracht wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyäthylenbehälter mit einem Durchmesser von 30 cm wurde mit Seewasser gefüllt. Auf den Boden dieses Behälters wurden geschliffene Glasplatten mit den Abmessungen 10 x 10 cm gegeben, die mit einer Anstrichfarbe der nachstehend angegebenen Zusammensetzung und einer wirkstofffreien Anstrichfarbe bestrichen worden waren.

In die jeweiligen Behälter wurden jeweils 50 Schalentiere der Blaumuschel, die aus Seewasser gesammelt worden waren, gegeben. Nach 24 Stunden wurden die an den einzelnen Glasplatten angewachsenen Blaumuscheln bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

gemäß

USA.-

Patent-

schrift

3236793

Ansatz

Zu untersuchende Verbindung 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1 %

Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumstearat 1 %

Kolophonium 25%

Gekochtes öl 10%

Lösungsmittel-Naphtha 20%

Tabelle I

20

O O'

Il Il

6. (n-C₄H,)₃Sn0CCH₂CH₂C0Sn(n-C₄H,)j

O O

Il Il

7. (n-QH^SnOCCHjCHjCHjCHjCOSnfn-QR^

Vergleidisbeispie! 2

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß 30 Schalentiere der Art Baianus im Cypris-Stadium der Muschel eingegeben wurden. Nach 24 Stunden wurden die anhaftenden Schalentiere der Art Baianus bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Ansatz

Zu untersuchende Verbindung 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1 %

Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumstearat 1 %

Kolophonium 25%

Gekochtes öl 10%

Lösungsmittel-Naphtha 20%

Tabelle II

Zu untersuchende
Verbindung*)

erfindungsgemäß

> zum Vergleich

Anzahl der an den Glasplatten anhaftenden Blaumuscheln

untersuchte Anstrichfarbe

2
3
1
3
4

12
15
O

Anstrichfarbe ohne T

35 37

33 38 32

26 28

	35 I	erfindungsgemäß	Anzahl der an	den Glasplatten
	2		anhaftenden	Schalentiere
	3		der Art	Baianus
3° Zu untersuchende	4	•zum Vergleich
Verbindung*)	40 5	uniersuchte	Anstrichfarbe
	6 7J	Anstrichfarbe	ohne Wirkstoff
		0	16
	2	17
1	19
3	15 .
1	18
13 11	8 10

*) I. In-C₁H₉J₃SnOCCHBrCHBrCOSnIn-QH,),

Il

I SnOCCHBrCHBrCOSn ♦) 2s wurden dieselben Verbindungen verwendet wie bei Tabelle

Vergleichsbeispiel 3

Die in Tabelle IiI angegebenen Verbindungen wurden gemäß dem nachstehenden Ansatz mit der anderen Komponenten vermengt. Die resultierende Masse wurde gründlich gepulvert und zu einer An Strichfarbe vermählen.

Ansatz

I H

3. 'KO-CjH₇I₃SnOCCHaCHaCOSn(ISo-C₃H₇)J

55

4. (n-QH^SnOCCHaCHjCOSnln-QH,»,

5 (n-C,H,),SnOC

COSn(n-C₄H,»j

Zu untersuchende Verbindung 20%

Titanweiß 10%

Cyaninblau 1% Bariumsulfat 7%

Talk 6%

Aluminiumsiearat 1% Kolophonium 25% Gekochtes öl 10% Lösungsmittel-Naphtha 20%

Summe... 100%

Zur Untersuchung wurde zunächst eine polien Stahlplatte von 300 χ 100 χ 1 mm mit dem tx schriebenen Anstrich mit einem Pinsel gemäß dei folgenden An .trichschema überzogen:

209 se:

ίο

tnstrichschema

Wash-Primer zur Vorbehandlung

(Polyvinylbutyralbasis) lmal

Anti] orrosiver Anstrich

(ölphenolharzbasis) 2mal

Jeweiliger Antibewuchsanstrich 2mal

Die obenerwähnten Testplatten wurden in 1,5 m Seetiefe eingetaucht.

Nach 3 Monaten wurden die Testplatten herausgenommen, und die Flächen der Seeorganismen, die sich darauf abgeschieden hatten, wurden gemessen, wobei man die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhielt.

Tabelle III
Oberflächenverhältnis der abgeschiedenen Seeorganismen, bezogen auf die nicht behandelte Fläche (%)

	1	erfindungsgemäß	Baianus	der	Flächenverhältnis	(%)	Gesamlflächen-
	2				abgeschiedenen Seeorganismen		verhältnis der
Zu untersuchende	3		0			UHra pcrlusa.	abgeschiedenen
Verbindung*)	4	zum Vergleich	0	Serpulids		Entcromorpha	Sccorganismen
	5		0				0
	6 7		0	0		0	0
		0	0		0	0
		0,5 0,5	0		0	0
	0		0	0
0		0	1 1
0,5 0,5		0,5 0



Bryozoa

0
0
0
0
0
0 0,5

Es wurden dieselben Verbindungen verwendet wie bei Tabelle

Claims

Patentansprüche:

1. Antibewuchsanstriche für Unterteile von Schiffen und Bauwerken unter Seewasser auf der Grundlage von üblichen Filmbildnern und Bis-(triorganozinnJ-Estern von Dicarbonsäuren als Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie solche Ester der Formel