DE2041321B2 - Verfahren zur herstellung von sio tief 2 -fasern, ihre verwendung und kohlenstoffhaltige sio tief 2 -fasern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sio tief 2 -fasern, ihre verwendung und kohlenstoffhaltige sio tief 2 -fasernInfo
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Description
Unter Siliciumdioxid-Fasern sollen im Rahmen dei vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die
neben Siliciumdioxid nur einen zu vernachlässigender Gehalt an Metallionen von weniger als 1 Gew.-°/c
aufweisen. Die aus der Technik bekannten A-, C- odei Ε-Glasfasern enthalten dagegen neben etwa 54 bi<
73 Gew.-% SiO> noch bis zu etwa 46Gew.-% andere
Oxide.
Bei den kommerziellen SiOj-Fasern unlerscheidel man zwei verschiedene Typen: einmal solche, die durch
Verspinnen einer SiOj-haltigen Schmelze hergestellt werden, und zum anderen Fasern, die durch Laugen von
Silicatglasfasern, z. B. Alkalisilicatglasfasern. von den Fremdkationen befreit wurden. SiO^-Fasern, hergestellt
durch Schmelzverspinnung, eignen sich dank ihrer gegenüber den gelaugten Fasern wesentlich besseren
mechanischen Eigenschaften als außerordentlich temperaturbeständige Verstärkungsfasern für das in den
letzten Jahren immer bedeutender gewordene Gebiet der Faserverbundwerkstoffe. Allerdings sind für die
Schmelzverspinnung Temperaturen von 2000 bis 21000C erforderlich mit all den technischen und
werkstoffmäßigen Schwierigkeiten derartig hoher Temperaturen. Dementsprechend liegen die Preise für diese
Fasern relativ hoch.
Durch die Verspinnung von Silicatschmelzen kann zwar die Arbeitstemperatur stark gesenkt werden, doch
wird ein langwieriger Laugungsprozeß erforderlich, aus dem eine mechanisch schwache, poröse SiO2-Faser
resultiert. Bei kürzeren Laugungszeiten enthält die Faser noch relativ hohe Kationenanteile, die ihre
Verwendbarkeit bei höheren Temperaturen gegenüber den reineren SiO2-Fasern einschränken. Gelaugte
SiO2-Fasern haben insbesondere Anwendung als thermisches
Isoliermaterial gefunden.
In der französischen Patentschrift Nr. 13 64 238 wird
ein Weg zur Herstellung von SiO?-Fasern beschrieben, bei dem in einer Cellulosexanthogenatlösung Naträumsilicat
homogen gelöst und dann bei der konventionellen Viskoseverspinnung in einem Fällbad in der Cellulosefaser
SiO2 in feinster Verteilung ausgeschieden wird. Um
aus dieser Spinnfaser einen SiO2-Faden zu erhalten,
muß die Cellulose bei etwa 9000C oxidierend entfernt werden, wobei sie wirtschaftlich ungenutzt verlorengeht.
Die Menge an Cellulose, die für die Faserbildung benötigt wird und die dementsprechend auch wieder
abgebrannt werden muß, ist beträchtlich. In der zitierten Patentschrift wird ein Verhältnis der glasbildenden
20 4! 321
Verbindung, wie /. IJ. Nalriumsilicat, /u Cellulose von
0,2 bis 2 Teilen Glasbildner auf I Teil Cellulose beansprucht. Im ausgeführten Beispiel wird eine
Spinnlösung beschrieben, die Natriumsilieat und Cellulose zu gleichen Teilen enthält.
Weitere Einzelheiten über dieses Verfahren finden sich in J. Polym. Science, Pt. C. Nr. 19,267(1967). Danach
ergeben sich die besten Zugfestigkeiten, wenn bei der Oxidationsbehandlung keine röntgcnkristallinc SiO.,-Modifikation
gebildet wird, und wenn die Fasern unter Zugspannung erhitzt werden. Als höchster Wert für die
Zugfestigkeiten wurden unter diesen Bedingungen 105 kp/mm- erhalten.
Besonders bei größeren Fasermengen ist es notwendig, die Bildung von SiOrFasern bei höheren Temperaturen
in zwei Stufen vorzunehmen. Zunächst wird in reduzierender Atmosphäre der Celluloseanteil zu
Kohlenstoff zersetzt, um anschließend die Entfernung des Kohlenstoffs und die Sinterung der d;>bei in sehr
poröser Form entstehenden SiO>-F-isern in oxidierender
Atmosphäre vorzunehmen. Ohne diese zweistufige Verfahrensweise ist eine Temperaturkontrolle nicht
möglich, da bei der direkten oxidaliven Entfernung der Cellulose die Fasern unter Flammenerscheinung abbrennen.
Die erwähnten Schwierigkeiten der Herstellung und die insgesamt unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften
der auf diese Weise erhaltenen porösen SiO2-Fasern behindern die praktische Anwendung
dieses Verfahrens.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von SiO2-Fasern durch Verspinnen SiO2-haltiger, flüssiger
Systeme gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung eines mit wenigstens 2 Molen
Wasser je Mol Silicium hydrolysierten Tetraalkoxysilans oder eines mit mindestens zur vollständigen
Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen Wassermenge hydrolysierten Alkoxypolysiloxans
in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid zu Fasern verspinnt und die Fasern gegebenenfalls
anschließend einer Temperaturbehandlung bis zu einer Temperatur von maximal 15000C unterwirft.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können überraschenderweise SiO2-Fasern mit Festigkeitseigenschaften
erhalten werden, wie sie bisher nur aus der Schmelze gezogener Quarzglasfasern bekannt waren.
Infolge ihrer hohen Zugfestigkeit können sie als temperaturbeständige Verstärkungsfasern eingesetzt
werden. Auf Grund ihres billigen und technisch unkomplizierten Herstellungsverfahrens können sie
darüber hinaus auch als preiswertes Hochtemperaturisolationsmaterial,
als Filter für heiße und/oder korrosive Gase oder Flüssigkeiten, als Katalysator bzw. als
Katalysatorträgermaterial Verwendung finden. Daneben wurde es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erstmalig möglich, Kieselgelfäden hoher Festigkeit und niedrigen Ε-Moduls herzustellen.
Sowohl Tetraalkoxysilane (Kieselsäuretetraalkylester) als auch Alkoxypolysüoxane sind lange bekannt.
Bei der unvollständigen Hydrolyse der Tetraalkoxysilane entstehen Alkoxypolysüoxane, Verbindungen, in
denen eine mehr oder weniger große Zahl von Si-Atomen über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden
sind. Für die Herstellung der Alkoxypolysüoxane ist die partielle Hydrolyse der Tetraalkoxysilane, die
gewöhnlich in Gegenwart kleiner Mengen Alkohol a!s Lösungsvermittler durch einen geringen Säurezusatz
katalytisch beschleunigt wird, die gebräuchlichste Methode. Recht häufig angewendet wird auch die
Umsetzung von SiCIi und Alkohol mit der notwendigen Menge Wasser. Weitere Herstellungsmethoden sind
/- U. angegeben in »Chemie und Technologie der
s Silicone« von W. Noil, Verlag Chemie, Weinheim
1968, S. 559-563.
Für das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren sind die nach den verschiedenen Methoden erhaltenen
Alkcxypolysiloxane in gleicher Weise anwendbar.
in Der Kondensationsgrad der Alkoxypolysüoxane
lichtet sich nach dem Anteil an Wasserinolekülcn, die
pro Siliciuinatom in Reaktion getreten sind. Für den Fall der Tetraalkoxysilane als Ausgangsmaterial kann die
Gleichung allgemein folgendermaßen formuliert wer-
is den:
PSi(OR)4 + /wj 1-1,0- [Si(OR)., j„O„J;, + ρ 2//HOR
ρ = Kondensationsgrad
m η = O bis 2
m η = O bis 2
Bis zu einem VVassermolekül pro Tetraalkoxysilan tritt vorwiegend Kettenbildung ein, oberhalb einem
I L'O pro Si tritt zunehmende Vernetzung ein. Bei einem H2O : Si-Verhältnis oberhalb 2 ist die Hydrolyse unter
Bildung von SiO2 vollständig. Das Hydrolyseprodukt, das unter diesen Bedingungen entsteht, verbleibt dabei
kolloidal in Lösung. Diese Lösungen sind völlig klar, sie lassen keinerlei Trübung erkennen, auch nicht das
bekannte Opaleszieren gewöhnlicher, kommerzieller Kieselsäuresole. Die durch vollständige Hydrolyse
gebildeten kolloiden SiO2-Sol-Lösungen zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Stabilität aus. So bleibt
beispielsweise ein SiO2-SoI, hergestellt durch Hydrolyse
.is von Kieselsäuretetraäthylester mit 3 Mol H2O pro Mol
Si bei 300C, über 200 Stunden völlig unverändert. Mit steigendem H2O : Si-Verhältnis nimmt die Stabilität
langsam ab. Ein durch Hydrolyse von Kieselsäuretetraäthylester mit 4 Mol H2O pro Mol Si erhaltenes SiO2-SoI
)o zeigt nach ca. 150 Stunden bei 30°C einen Anstieg seiner
Viskosität. Das gleiche Sol kann, ohne daß sich die Viskosität ändert, 4 Stunden zum Sieden erhitzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spinnlösungen werden im allgemeinen H2O : Si-Molverhältnisse von 2
bis etwa 12 angewandt. Besonders bevorzugt sind H2O : Si-Molverhältnisse zwischen 3 und 5.
Geht man statt von einem Tetraalkoxysilan von einem Alkoxypolysüoxan aus, so sind die im Polysüoxan
bereits gebundenen, je 2 Siliciumatome verknüpfenden
so Sauerstoffatome bei der Menge des für die Hydrolyse benötigten Wassers in Abzug zu bringen.
Als Alkoxygruppen werden die aus der Reihe der Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen
einzeln oder in Mischung verwendet. Besonders
ss bevorzugt sind die Methoxy- und die Azoxyverbindungen,
also etwa die folgenden Verbindungen:
Tetramethoxysilan (Kieselsäuretetramethylester), Tetraäthoxysüan (Kieselsäuretetraäthylester),
Hexamethoxydisiloxan, Hexaäthoxydisiloxan, Octamethoxytrisiloxan.Octaäthoxytrisiloxan,
Decamethoxytetrasiloxan,
Decaäthoxytetrasiloxan,
Dodecamethoxypentasiloxan,
Dodecaäthoxypentasüoxan usw.
Decaäthoxytetrasiloxan,
Dodecamethoxypentasiloxan,
Dodecaäthoxypentasüoxan usw.
bis zum Polymethoxypolysiloxan bzw. Polyäthoxypolysiloxan mit einem Alkoxy : Si-Verhältnis zwischen 2,33
und i oder auch noch darunter.
Der bei der Hydrolyse der Telraalkoxysilanc
gewöhnlich in geringer Menge als l.ösungsvermiltler zugcscizk· Alkohol wird aus der Gruppe der niederen
gcsäilligten aliphatischen Alkohole gewählt. Besonders
bevorzugt werden Methanol und Äthanol als l.ösungs- -<
Vermittler zugesetzt. Dabei braucht der Alkohol, der als Lösungsvermitllcr verwendet wird, nicht mit dein
Alkohol, der den Alkoxygruppcn des eingcselzlen Silans zugrunde liegt, übcreinzusiimmcn.
Die Konzentration des Siiiciums in den Spinnlösuii- m
gen, ausgedrückt in Gewichtsprozent SiO,., ist in weiten
Grenzen variierbar, beispielsweise zwischen 5 und 40"/» SiOa Im allgemeinen werden Konzen: rat ionen zwischen
15 und 25% SiOj bevorzug!. Die Konzentration
des Polyäthylenoxids liegt stets unterhalb der SiOr is
Konzentration der Spinnlösung und hängt in hohem Maße von dem Polymerisationsgrad des Polyälhylcnoxids
ab. Die Konzentration kann um so niedriger liegen, je höher der Polymerisalionsgrad ist. Es werden
Polymierisationsgrade oberhalb 2000, insbesondere zo
oberhalb 5000, bevorzugt, und um die Konzentration an Polyäthylenoxid so niedrig wie möglich zu halten,
werden Polyäthylenoxidtypen mii Polymerisationsgraden
oberhalb 100 000 eingesetzt. Während ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 450 ^s
(Polywachs 20 000 der Firma Chem. Werke Hüls AG)
selbst bei einer Konzentration von 20% (SiO>-Gehalt
14,5%) keine verspinnbare Lösung ergibt, gelingt dies in einfachster Weise mit Polyäthylenoxiden von höheren
Polymerisationsgraden bereits bei Konzentrationen _io
unter 2'%. Bei Polyäthylenoxid mit Polymerisaiionsgraden
oberhalb 100 000 geniigen bereits Zusätze unter 0,5%, um hervorragend spinnbare Lösungen zu
erhalten.
Für die Hydrolyse der Si-O-C-Bindungen werden gewöhnlich die bekannten Katalysatoren, insbesondere
starke Säuren mit einem pK-Wert unter 2 (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 46th Ed.,
1965-1966, S. D-76 f.) zur Reaktionslösung zugesetzt. Besonders bevorzugt wird konzentrierte Salzsäure
verwendet. Im allgemeinen genügen geringste Mengen, beispielsweise 0,1%, konzentrierte Salzsäure, bezogen
auf die Gesamtlösung, oder weniger.
Wird ein Alkohol als Lösungsvermittler für die Hydrolysereaktion verwendet, so kann er bis zu hohen
Konzentrationen verwendet werden. Aus ökonomischen Gründen wird man allerdings seinen Anteil an der
Spinnlösung niedrig halten. Typische Konzentrationswerte liegen im allgemeinen zwischen 10 und 40%.
Die Herstellung der Spinnlösung ist sehr einfach. Im so
einzelnen kann man dabei folgendermaßen vorgehen: Zunächst stellt man eine kolloide SiO2-Lösung durch
Hydrolyse eines Tetraalkoxysilans bzw. eines Alkoxypolysiloxans her, indem man beispielsweise das Silan
bzw. Polysiloxan gleichzeitig mit dem Wasser, dem Lösungsvermittler und dem gegebenenfalls verwendeten
Katalysator in das Reaktionsgefäß unter Rühren einlaufen läßt. Zweckmäßig wird das Reaktionsgefäß
auf Temperaturen zwischen 50°C und etwa dem Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteils, etwa (>o
dem des zugesetzten Alkohols, erhitzt. Durch die Geschwindigkeit der Zugabe läßt sich die exotherme
Hydrolysereakfion sehr einfach unter Kontrolle halten.
Gegebenenfalls kann, besonders bei Polysiloxanen, bei denen die bei der Hydrolyse freigesetzte Wärmemenge
geringer ist, zusätzlich von außen geheizt werden. Nach Beendigung der Hydrolyse wird noch eine gewisse Zeit
nachgeführt. Nachrührzeiten zwischen 10 Minuten und 2 Stunden reichen im allgemeinen mis. Zur Verringern!!,.,
des Dosieriirig.saiifwHiide-, werden gewöhnlich Wasser,
l.ösiiiig.svL-niiiiilcr und Katalysator im gewünschten
Verhältnis getrennt gemischt und ills Mischung dem KcaktionsgelalJ zugeführt. Zur Herstellung der kollo
idcri SiO..-Lösung kann -'iber auch die Was.scr/Lö.stingsvermittlcr/Katalysator
Mischung im Reaktor vorgelegt werden. Unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzung auf eine Temperatur bis zu der des niedrigslsicdendcn
Bestandteils IaBt man dann das Silan bzw. Polysiloxan
einfließen. Die Vorlage des Silans bzw. des Polysiloxans ist weniger bevorzugt, da es beim Zulaufen der
Wasstr/LösungsvermiItlcr/Kalalysator-Mischung gelegentlich
zu Ausfüllungen kommen kann, die sich nicht mehr oder kaum in der gewünschten Wasscrmenge
auflösen lassen.
Die auf eine der vorstehend beschriebenen Verfall rensweisen hergestellte kolloide SiOr Lösung wird dann
mit einer wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxid vermischt, wobei meist eine Rührzeit von 10 Minuten bis
etwa 2 Stunden zur Homogenisierung ausreicht. Nach der Feinfiltration ist diese Lösung vorzüglich spirinbar.
Eine andere, besonders einfache Herslellungsmethode der Spinnlösung ergibt ebenfalls ausgezeichnetes
Spinnverhalten. Dazu wird das Tetraalkoxysilan bzw. das Alkoxypolysiloxan mit dein Lösungsvermittler und
dem Katalysator gemischt und auf die erforderliche Reaktionstemperatur, gewöhnlich zwischen 5011C und
der Siedetemperatur des Löstingsvermittlcrs erhitzt
Unter Rühren wird dann direkt mit der wäßrigen Polyäthylenoxidlösung hydrolysiert. Die Konzentration
der Polyäthylenoxidlösung wird so gewählt, daß die Spinnlösung die erforderliche Konzentration an Polyäthylenoxid
enthält und die Wasscrmenge dem für die Hydrolyse gewünschten Verhältnis entspricht. Nach
einer kurzen Nachrührzeit sind die Spinnlösungen verwendbar.
Gegenüber bekannten Spinnlösungen, wie sie z. B. für die Herstellung organischer Synthesefasern verwendet
werden, liegt die Viskosität der SiOrSpinnlösung ganz erheblich niedriger. Typische Werte, gemessen bei 300C
im Rotovisko bei einem Schergefälle von 0=400 sec~',
liegen im Bereich zwischen 10 und 10OcP. Sie sind daher besonders leicht filtrierbar, leicht zu entgasen und leicht
durch Zuleitungen zu pumpen. Die für den Spinnprozeß erforderlichen Drücke sind dementsprechend wesentlich
niedriger als bei den sonst üblichen Synthesefaserverfahren.
Als Spinnprozesse kommen Naß- und Trockenspinnverfahren in Frage. Beim Naßspinnverfahren werden
die Spinnlösungen in ein geeignetes Fällbad versponnen, wo die Sol-Gel-Umwandlung erfolgt. Das Trockenspinnen
kann zur Herstellung von Stapelfasern in einer Zentrifugalspinnmaschine erfolgen. Bevorzugt wird
jedoch ein konventionelles Trockenspinnverfahren angewandt. Die Lösungen werden dabei bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf
versponnen. Die Fäden durchlaufen einen geheizten Spinnschacht, der im Gleichstrom mit den Fäden von
Luft durchströmt wird. Am Ende des Spinnschachts werden die Fasern auf eine Trommel aufgewickelt.
Durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit, aber auch der Konzentration der Spinnlösung, lassen sich Faserdurchmesser
zwischen 1 und 50 μιη erhalten. Die Faserquerschnitte sind rund.
Die auf diese Weise erhaltenen rein weißen Kieseleelfasern sind hpppitc in cn..iu.rtf^;-«u^— ·»..—-.. ■
praktisch verwertbare Produkte, da sie gute Zugfestigkeiten aufweisen. Ihre Zugfestigkeiten liegen im
allgemeinen zwischen 30 und 50 kp/mm2, und ihre Ε-Modulen im Bereich etwa zwischen 1000 und
1600 kp/mm2. Außerdem sind diese Fasern säurestabil; z. B. können sie 24 Stunden in 1 η-Salzsäure gekocht
werden, ohne daß die Fasern durch diese Behandlung geschädigt werden. Als besonders wichtige Eigenschaft
dieser Fasern muß aber ihre völlige Unbrennbarkeit hervorgehoben werden.
Analytisch weisen die spulenfrischen Fasern einen SiO2-GehaIt von im allgemeinen zwischen 70 und 80%
auf. Die Differenz ist auf den unterschiedlichen Trocknungsgrad der Fasern durch verschiedene
Schachttemperaluren und unterschiedliche Faserstärken zurückzuführen. Im allgemeinen liegt der SiO2-Gehalt
jedoch bei 76%. Daneben enthalten die Kieselgeifasern noch Wasser und Alkohol. Auch die Anionen der
als Katalysator für die Hydrolyse verwendeten Säure sind nachweisbar. Die Bestimmung des analytischen
Gehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff, Wasser und Chlor (von der als Katalysator verwendeten Salzsäure)
ergab für eine typische spulenfrische Kieselgelfaserprobe, die analog Beispiel 5 hergestellt war, folgende
Werte:
7,05% Kohlenstoff, 3,28% Gesamtwasserstoff, 15,4% Gesamtwasser, 575 ppm Chlor. Es kann angenommen
werden, daß der Kohlenstoff mit einem Teil des Wasserstoffs in Form von SiOR-Gruppen (R = Alkylrest),
das Wasser in Form von SiOH-Gruppen vorliegt.
Die Kieselgelfäden können nach ihrer Herstellung einer Wärmebehandlung unterworfen werden, die
normalerweise an Luft stattfindet. Falls erforderlich, kann aber auch Inertgas, z. B. Stickstoff oder ein
Rauchgas, z. B. aus der direkten Verbrennung von festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, verwendet
werden. Im letzteren Fall werden die Gase zweckmäßig so geführt, daß die heißen Gase den Fasern
entgegengeführt werden, so daß die frischen Fasern mit bereits abgekühltem Gas in Kontakt gebracht werden.
Im Verlauf der Wärmebehandlung tritt ein Gewichtsverlust
und eine Längenschrumpfung der Fasern ein. Ein typischer Verlauf des Gewichtsverlustes ist in der
nachfolgenden Tabelle zusammen mit dem Verlauf der Längenschrumpfung wiedergegeben.
Ebenfalls wiedergegeben sind die ermittelten Werte von Zugfestigkeit und Ε-Modul. Die Tabcllenwerte
gelten für Aufheizraten von etwa 10 bis 200°/h bis 400"C und von etwa 100 bis 1000Vh oberhalb 400°C an
Luft.
I'cmp. | (Jew.- | Si'hniiiip | /us- | !•■Modul |
Verlust | fung | festigkeit | ||
1C | % | % | kp/mm-' | kp/iiim' |
150 | 8 | 2 | 30-50 | 1000- 1600 |
200 | 16 | 4,5 | 30-50 | I2OO-17OO |
300 | 22 | b | 40-1)0 | 1400-2000 |
400 | 24 | 7 | 45-65 | 2000 - 2500 |
500 | 24 | 8 | 50-70 | 3200-3600 |
600 | 24 | 9 | 60-80 | 4000-5000 |
800 | 24 | Il | 70-90 | 6500-7300 |
1000 | 24 | 12,5 | 90-120 | 6800-7300 |
Oberhalb 1000"C bis etwa 1500"C verändern sich die
Eigenschaften nur mehr unwesentlich. Oberhalb 1500"C
beginnen die Fuscrn stark zu sintern. Deswegen genügt
es für maximale Zugfestigkeit und Ε-Modul, daß di Fasern auf etwa 1000°C erhitzt werden.
Wird die Erhitzung unter Inertgas vorgenommen, si erhält man schwarzgefärbte kohlenstoffhaltige SiO2-Fa
sern, hervorgerufen durch die Crackung der im Fadei enthaltenen Alkoxygruppen. Die mechanischen Eigen
schäften der Fasern werden dadurch nicht geschädigt Sowohl im Falle der rein weißen als auch de
kohlenstoffhaltigen SiO2-Fasern zeigen die Röntgena
in nalysen bis zu den höchsten Temperaturen da:
Vorliegen einer amorphen Glasphase ohne Zeichet einer Kristallisation, ganz im Gegensatz zu Fasern au;
Kieselsäuresol, wo nach der Temperaturbehandlung SiO2 in der Cristobalit-Modifikation vorliegt.
is Wird bei der Temperaturbehandlung an Luft irr
Bereich der Abspaltung der Alkoxygruppen, etwj unterhalb 4000C die Aufheizrate zu hoch gewählt, se
resultieren mehr oder weniger dunkel gefärbte Fasern da dann die Alkoxygruppen teilweise vor ihrei
>o Abspaltung im Faden thermisch gecrackt wurden. Eine
ähnliche Erscheinung wird auch beobachtet, wenn durch zu hohe Packungsdichte der Fasern die Diffusion des
Luftsauerstoffs zu weiter im Innern liegenden Fasern erschwert ist. Diese Nachteile können durch Verminde-
2s rung der Aufheizrate und/oder durch einen höheren
Luftdurchsatz durch die Faserpackung in einfacher Weise vermieden werden.
Nach der Abspaltung der Alkoxygruppen kann die Temperatur ohne schädlichen Einfluß auf die Qualität
ίο der Fasern sehr rasch gesteigert werden. Als zweckmäßige
Aufheizraten haben sich bis etwa 400°C solche zwischen 10 und 200°C/h und oberhalb 400°C solche
zwischen 100 und etwa 1000°C/h erwiesen. Nach Erreichung der Endtemperatur können die Fasern dank
\s ihrer ausgezeichneten Temperaturwechselbeständigkeit
direkt dem heißen Ofen entnommen werden. Bei Fasern, die für thermische Isolierungen verwendet
werden sollen, können die frischen Fasern auch unmittelbar in einen heißen Ofen gebracht werden und
nach wenigen Minuten wieder entnommen werden. Die Fasern sind dann mehr oder weniger dunkel gefärbt, und
ihre Festigkeit ist etwas geringer als bei sorgfältig geregelter Aufheizgeschwindigkeit, was aber für den
vorgesehenen Verwendungszweck ohne Bedeutung ist.
4s Die Zugfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SiO2-Fascrn kann noch wesentlich
verbessert werden, wenn sie nach der Temperaturbehandlung (Endtemperatur: 900— 1000°) einer Ätzbehandlung
mit Alkalien oder FluUsiiure unterworfen
so werden. So wurden beispielsweise die nach Beispiel 5 erhaltenen Fasern mit einer Zugfestigkeit von
105 kp/mm·1 eine Stunde bei 25"C' mit 34%iger
Fluösaure behandelt und anschließend die Zugfestigkeit
erneut bestimmt. Durch die Behandlung war die
ss Zugfestigkeit bis auf I6()kp/inm·' bei unverändertem
Ε-Modul angestiegen.
Während die erfiiulungsgemäücn SiO-Fasern, die an
Luft einer Wärmebehandlung etwa oberhalb 800"C unterworfen waren, sich weder in ihren physikalischen
(«ι Daten noch in ihrem chemischen Verhalten, z. B.
Ronlgcndiiigramm, Dichte, Elastizitätsmodul, analytische
Zusammensetzung, Siiurcbeständigkcil usw., von Qutirzglusfüsern iinterseheicleii, die nach dem weil
aufwendigeren Schind/verfahren hergestellt wurden,
ds stellen die unter Inertgas bei einer Temperatur von über
8()0"C behandelten Fasern eine neue Faserart dar, die durch ihre Zugfestigkeit von mehr als 70 kp/mm·1, ihren
Ε-Modul von mehr als 6000 kp/mm', ihre chemische
Zusammensetzung aus SiO2 und Kohlenstoff, wobei der
Kohlenstoffgehalt unterhalb 15% liegt, und ihre röntgenamorphe Struktur charakterisiert werden kann.
Derartige kohlenstoffhaltige SiCVFasern sind beispielsweise
nützlich zur Herstellung von dünnen Borfasern. Bisher mußten dafür SiOj-Fasern in einem
ersten Reaktionsschritt mit einem Kohienstoffüberzug versehen werden, ehe auf den dann widerstandsbeheizten
Fasern Bor abgeschieden werden konnte (Wolframdraht eignet sich wegen seines hohen spez. Gewichts
nur für die Herstellung dicker, wenig flexibler Borfäden). Mit Hilfe der erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen
SiO2-Fasern kann der erste Reaktionsschritt entfallen,
da die Fasern für direkte Widerstandsbeheizung geeignet sind.
In der Literatur bisher nicht beschrieben wurden aber
auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Stufe erhaltenen Kieselgelfasern, d. h. die
spulenfrischen Fasern bzw. Fasern mit einer Temperaturbehandlung unterhalb 8000C, insbesondere unterhalb
4000C.
Die Kombination von hoher Zugfestigkeit mit relativ niedrigem Ε-Modul, der dem organischer Fasern
nahekommt, völlige Unbrennbarkeit, rein weiße Farbe, höchste Lichtechtheit, chemische Beständigkeit gegen
kochende Säuren und verdünnte Alkalien bei gleichzeitigem Vorliegen zahlreicher reaktiver Oberflächengruppen
macht sie zu einer außerordentlich interessanten Faser auch für den textlien Anwendungsbereich,
z. B. für Vorhänge, Teppiche, Bezugsstoffe, Feuerschutzkleidung usw. Für den textlien Anwendungsbereich
existiert bisher nur die Glasfaser als unbrennbare Faser. Durch die Glasstruktur liegt allerdings auch ihr
Ε-Modul mit /300 kp/mm2 fest und damit für die textile Anwendung unerwünscht hoch, da die daraus hergestellten
Textilien relativ steif sind. Diesem Nachteil versucht man in der Praxis durch Verwendung extrem
dünner, etwa 2 bis 3 μηι starker Fasern zu begegnen; allerdings sind diese Fasern wegen der geringen
Raum-Zeit-Ausbeute nicht sehr wirtschaftlich. Glusfasern
haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie infolge ihrer außerordentlich glatten Oberfläche und des
Fehlens von reaktiven Oberflächengruppen sehr schwer anfärbbar sind. Gegenüber gleich dicken Glasfasern
sind die erfindungsgemaßen Kieselgelfasern, bdspielsweise
bis zu 200"C lemperatiirbehandelt, ca. fünfmal so flexibel. Deshalb ist die Herstellung extrem dünner
Kieselgelfasern, die an sich nach dem crfiuclungsgcmäßen
Verfahren ohne weiteres möglich ist, nicht notwendig.
Die erfindungsgemäßen Kiesclgell'asern lassen sich
durch folgende Kenndaten charakterisieren:
i' I i'MiiKTiilurlu'liiiiulhiii); unterhalb
HOO1 C,
insbesondere unterhalb Ί00"( ;
röii I genii im >rphe Struktur;
chemische Ziisiimmenset/iinj;
/wischen 70und l<)0Gcw.-"/ii SiO.,
zwischen 20iinilOGew.-"/ti II..O1
/wischen 20 und 0Gcw."/u Alkoxygnippcii,
insbesondere Melhoxy und ÄihoxygnippiMi,
und weniger als 2 Gew.-% Säurereslc
außer der Siliealgruppe;
Dichte/wischen I170 und 2,17;
!•-Modul imlerM)OO kp/mm',
vorzugsweise unter 2WO kp pro mm';
/ugfesligkcil /wischen JO und HO kp/uuii-'.
röii I genii im >rphe Struktur;
chemische Ziisiimmenset/iinj;
/wischen 70und l<)0Gcw.-"/ii SiO.,
zwischen 20iinilOGew.-"/ti II..O1
/wischen 20 und 0Gcw."/u Alkoxygnippcii,
insbesondere Melhoxy und ÄihoxygnippiMi,
und weniger als 2 Gew.-% Säurereslc
außer der Siliealgruppe;
Dichte/wischen I170 und 2,17;
!•-Modul imlerM)OO kp/mm',
vorzugsweise unter 2WO kp pro mm';
/ugfesligkcil /wischen JO und HO kp/uuii-'.
Für den Einsatz als Hochtemperaturisoliermaterial
genügt es, die Kieselgelfasern bis maximal 4000C zu
erhitzen, da bei dieser Temperatur bereits die flüchtigen Bestandteile abgespalten sind und die Hauptschwindung
s eingetreten ist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung an Hand
weiterer Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 1—3 Fasern aus Kieselsäuresol beschreiben, denen in den
Beispielen 4 — 8 die erfindungsgemaßen Fasern gegenübergestellt
werden.
Vergleichsbeispiel 1
Kommerzielles, alkalistabilisicrtes (30 Gew.-% SiO2;
0,16 Gew.-% Na; Dichte 1,19) Kieselsäuresol wurde bei Raumtemperatur mit einer Suspension von 0,5 g
Polyäthylenoxidpulver mit einem Polymerisationsgrad von etwa 136 400 in 9,5 g Methanol 10 Minuten verrührt.
Danach wurden 0,7 g Äthylendiamin zugesetzt und weitere 20 Minuten unter Rühren homogenisiert. Nach
der Filtration war die Lösung spinnbar. Sie enthielt 27 Gew.-% SiO2 und 0,5 Gew.-% Polyäthylenoxid.
Die auf 25°C temperierte Lösung wurde durch eine
Düse von 0,5 mm Durchmesser in einen Schacht, der auf 120° C geheizt war und mit trockener Luft im
2s Gleichstrom mit den Fäden bespült wurde, versponnen.
Die Fäden wurden am Schachtende mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min auf eine rotierende Trommel
aufgewickelt.
Anschließend wurden die Fasern bis 3000C mit einer
Anschließend wurden die Fasern bis 3000C mit einer
ίο Heizrate von 40"/h und zwischen 300 und 1000°C mit
einer Heizrale von 500°/h an Luft erhitzt. Der Gewichtsverlust betrug 11,5%. Nach dem Röntgendiagramm
sind die auf 1000°C erhitzten SiO2-Fasern
polykristallin; SiO2 liegt in der Cristobalit-Modifikation
\s vor.
Nach der Wärmebehandlung erhält man weiße flexible Fasern, deren Zugfestigkeit zu 33 kp/mm-' und
deren Ε-Modul zu 3800 kp/mm2 bestimmt wurden. Eine bei 3000C dem Ofen entnommene Faserprobe zeigte
^o eine Zugfestigkeit von 15 kp/mm-' und einen E-Modul
von 1500 kp/mm-'.
Vergleichsbeispiel 2
200 ml 30%iges SiO2-SoI (vgl. Beispiel I), 200 ml H2O
is und 65 g 2,l%ige wäßrige Polyäthylenoxidlösung (wie
Beispiel 1) wurden gemischt und bis zum Erreichen von pH = 10,1 NI I ,-Gas eingeleitet. Die Spinnlösung, die
14,35 Gew.-% SiO2 und 0,275 Gew.-% Polyäthylenoxid
enthielt, wurde unter Druck filtriert und in einen auf so 80" C" geheizten Schacht versponnen. Die laden wurden
auf eine rotierende Trommel gewickelt und dadurch bis zu einem Durchmesser von ca. 5 μιη verjüngt.
Anschließend wurden die Fäden bei 105"C vorgetrock-Mci,
IO min In einen 1X)O" heißen und weitere J min in
v, einen 1175"C heißen Ölen gestellt und danach abgekühlt. Nach dieser Behandlung wiesen die Fäden
eine /crreißfesligkeil von ·Π kp/mm' und einen E-Modul
von RW kp/mm·' auf. Sie bestanden aus (rislobalit-Krisiällciien
von WO Λ Große.
Vcrglcichshc-ispid 1
_ Nach dem Verfahren der I)TOS 14 2b l)()8 wurde ein
Kieselsäure Organosol in folgender Weise hergestellt:
In eine Vorlage von JOO μ 2r>%iger Schwefelsaure
(··, wurde inner starker Duichmiseliuiig und Kühlung
innerhalb von 20 min eine Wasserglaslösuiig mil 20,2%
SiO. und V>% Na..O bis /um pH-Wert l,r>
zufließen
gelassen. Es entstanden i)H7 ι: eines klaren Kieselsäure
sols. Zu diesem Sol wurde eine Mischung aus 215 g Dimethylsulfoxid und 247 g Dimethylacetaniid zugegeben.
Nach 3 Tagen wurde vom ausgefallenen Na2SO.)
abgetrennt. Danach wurde bei 38 Torr im Rotationsverdampfer eingeengt und zwischendurch dreimal von s
weiterem Na2SC>4 abfiltriert. Der SiO2-Gehalt des
fertigen Organosols betrug 16,7 Gew.-%.
Zu 50 g dieses Sois wurden 20 g Methanol und 20 g 2%ige wäßrige Polyäthylcnoxidlösung (wie in Beispiel
1) zugegeben und 10 min homogenisiert. Die ι ο fertige Spinnlösung enthielt 9,3 Gew.-°/o SiO2 und 0,45
Gew.-% Polyäthylenoxid.
Die auf 30°C temperierte Lösung wurde durch eine Düse von 0,4 mm in einen 180°C heißen Schacht
versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgespult.
Die Wärmebehandlung der weißen, flexiblen Fäden erfolgte unter Luft. Die Fasern wurden innerhalb einer
Stunde auf 300°C aufgeheizt und eine Stunde dabei belassen. Anschließend wurden sie in 4 Stunden auf
10000C erhitzt und sogleich dem Ofen entnommen. Der
Gewichtsverlust betrug 31%. Nach der röntgenographischen Untersuchung der Fasern bestanden diese aus
Cristobalit.
Eine bei 3000C entnommene Faserprobe war leicht
braun verfärbt und zeigte die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit: 22 kp/mm2, E-Modul:2200 kp/mm2.
Nach der Temperaturbehandlung bei 10000C waren die Fasern weiß; ihre Zugfestigkeit betrug 20 kp/mm- und
ihr E-Modul 4000 kp/mm2.
200 g Kicselsäureletraäthylestcr wurden mit 90 g einer Lösung von 63,2% Wasser, 36,6% Methanol und ^
0,2% konzentrierter Salzsaure unter Rühren auf 50"C erwärmt, wobei die exotherme Hydrolysereaktion unter
Temperatursteigerung bis 70"C ablief. Nach 10 min wurden 128 g der Hydrolyselösung bei 50°C mit 18 g
2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel .)()
1) versetzt und innerhalb 10 min unter Rühren homogenisiert. Der Gehalt an .SiO2 in der fertigen
Spinnlösung betrug 17.5 Gcw.-% und an Polyäthylenoxid 0,25 Gew.-%.
Die Verspinriung erfolgte analog Beispiel 3 bei einer is
Schachtlcniperalur von 120"C. Die Messung der
Zugfestigkeit und des !!-Moduls an den spiilenfrischen
Fäden ergab einen Wert von 24 bzw. 1200 kp/mm·'.
Die Fäden wurden über Nachl bei MO" C getrocknet
und anschließend innerhalb von (> Stunden auf 200"C m.
erhitzt. Die Zugfestigkeit lag dann bei JO kp/mm-1, der
!•-Modul bei 1600 kp/mm'.
Die weitere 'l'emperaiiirbi'liandliiiig der Fäden
erfolgte unter Stickstoff. Dk: I lei/.ralc zwischen 200 und
400"C betrug 60'7Ii und /wischen 400 und 100011C -,,
JOO1Vh. Hs resiillierleti schwarze, flexible SiO.. Fasern,
die vollkommen rönlgeiiainorph waren. IHt Kohlenstoffgehalt
dieser Fasern wurde /11 l,r>% bestimmt. Ihre
/.ugfesligkeil beiruj.; 1M kp/inni·1, ihr F Modul 7000
<p/iniii1. im
Beispiel 'i
MMg Kicsclsiliircleliiiiltliylcslci wurden mil Wy,
Methanol vermischt und Ί Troplen koii/eninerlr
ialzsäure zugegeben. /11 dieser Lösung wurden Yl \\ <·,
■hier 2%igen lOlvülhyleiioxidlosung (wie in Beispiel I)
!!gefügt iiikI leicht eiwiliml, wobei die llydrolyseicak
ion unter Tciiiperiiliininslicg bis mil WC ablief. Nach
IO min Homogenisierung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 10 min nachgerührt. Die Spinnlösung
enthielt 17,6 Gew.-% SiO2 und 0,43 Gew.-% Polyäthylenoxid.
Die Lösung wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Fäden mit 10 pm Durchmesser mit einer Abzugsgeschwindigkeit
von 125 m/min versponnen. Die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften dieser Fäden
ergab 35 kg/mm2 für die Zugfestigkeit und 900 kp/mm2 - für den E-Modul.
Die spulenfrischen Fasern wurden 2 Stunden bei 2400C an Luft erhitzt anschließend innerhalb von 25
min ebenfalls an Luft auf 5000C aufgeheizt und eine Stunde bei 5000C belassen. Der Gewichtsverlust betrug
24,2%. Die weißen, flexiblen Fasern hatten danach eine Zugfestigkeit von 71 kp/mm2 und einen E-Modul von
3400 kp/mm2. Schließlich wurden die Fasern an Luft innerhalb von weiteren 45 min auf 10000C aufgeheizt
und sofort nach Erreichen der Temperatur aus dem Ofen genommen. Die Messung von Zugfestigkeit und
E-Modul ergab nunmehr 105 kp/mm2 bzw. 7200 kp/mm2. Zwischen 500 und 10000C war kein weiterer
Gewichtsverlust eingetreten. Die Röntgenanalyse ergab eine völlig amorphe Struktur.
Die Herstellung der Spinnlösung erfolgte wie in Beispiel 5 beschrieben, nur wurde als Lösungsvermittler
statt Methanol 30 g Äthanol zugefügt. Die Verspinnung erfolgte wie in Beispiel 4 mit einer Aufspulgeschwindigkeit
von 165 m/min. Die Zugfestigkeit des spulenfrischen Fadens lag bei 32 kp/mm2, der E-Modul bei
1000 kp/mm2. Die Fasern hatten einen runden Querschnitt
mit einem Durchmesser von 14 μιτι.
Ein Teil der Fasern wurde über Nacht bei 120° C getrocknet und anschließend unter Luft mit einer
Hcizraie von 60°/h auf 4000C und mit einer Hei/rate
von 500°/h auf I000°C erhitzt. Danach zeigten die Fasern bei der röntgenographischen Untersuchung eine
völlig amorphe Struktur. Ihre Zugfestigkeit wurde zu 112 kp/mm2 und ihr E-Modul zu 7000 kp/mm2 bestimmt.
Eine bei 300" C entnommene Faserprobe ergab 45 kp/mm2 für die Zugfestigkeit und 2000 kp/mm-' für
den E-Modul.
B e i s ρ i e I 7
Älhoxypolysiloxan wurde gemäß folgender Bruttogleichung
SiCl1 I- 2CII-.OII ι II..O --.-, SiO(OC-H-,).- I- 4 IICI
aus SiCLi, Alkohol und Wasser hergestellt. Dazu wurden
J40 g SiCLi und 36 g Wasser in Form von 450 g Äthanol
mit 8% Wassergehalt innerhalb von 10 min unter Rühren gleich/eilig in einen auf 5VC aufgeheizten
Kolben einlaufen gelassen, anschließend wurde der I laupiteil IICI bei gleicher Temperatur eine Stunde mit
Stickstoff ausgeblasen. Bei Normaldruck wurde (Ins überschüssige Äthanol abdesiilliert. Die Ausbeute an
Äthoxypolysiloxiin betrug 2bb g, der Si()..-( icluili der
Substanz 44.7 (iew.-"/n.
Fine Spinnlösung mit 22,i (iew.-% SiO.· und 0,40
(iew.-'i'Si l'olyälhylenoxkl wurde hergestellt, indem eine
Mischung von 50g Älhoxypolysilo.xan und JOg
Methanol mit 20 g 2"/iiiger wäßriger Polyälhylciioxidlo
sung (wie in Beispiel I) bei 'K)1C I r>
min lung unter Rühren homogenisiert wurde. Die Lösung wurde wie in
Beispiel 4 versponnen, jedoch betrug die Schachlleinpe
ralur I 'X)"(' und die AuispiilgcsdiWindiukeil 120 m/min
Die 2!ugfestigkeit der spulenfrischen Fasern wurde zu
51 kp/mm2, ihrE-Modulzu 1400 kp/mm2 bestimmt.
Nachdem die Fasern über Nacht bei 120°C getrocknet waren, wurden sie innerhalb von 3 Stunden
an Luft auf 300CC erhitzt. Ihre Zugfestigkeit lag danach
bei 65 kp/mm2. ihr Ε-Modul bei 2000 kp/mm:.
Beispie! 8
Ein Methoxypoiysiloxangemisch wurde hergestellt, indem in eine gerührte und gekühlte Vorlage von 85 g
Kieselsäuretetramethylester gleichzeitig 340 g SiCU und eine Mischung aus 171 g Methanol und 30,8 g Wasser
innerhalb 30 min eingetropft wurden. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde unter Rückfluß
<r
gekocht und danach von überschüssigem Methanol und von 39 g unumgesetztem Kieselsäuretetramethylester
abdestilliert. Es wurde ein Methoxypoiysiloxangemisch mit 50,9% SiOj erhalten. 70 g dieses Polysiloxangemisches
wurden mit 14 g Methanol und 25 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung (wie in Beispiel 1) bei
50cC 30 min gerührt, anschließend wurden noch 30 g
Wasser zugesetzt und weitere 10 min homogenisier!.
Diese Losung mit 25.6 Gew.-% SiO_>
und 0,36 Gew.-% Polyäthylenoxid wurde wie in Beispiel 4 bei einer Schachttemperatur von 200cC und eine Aufwickelgeschwindigkeit
von 85 m/min versponnen. Die Zugfestigkeit der spulenfrischen Fäden betrug 35 kp/mm-', ihr
E-Modul 1600 kp/mm-'.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von SiOj-Fasern
durch Verspinnen SiOj-haltiger, flüssiger Systeme,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
Lösung eines mit wenigstens 2 Molen Wasser je Mol Silicium hydrolysieticn Teiraalkoxysilans oder eines
mit mindestens /ur vollständigen Hydrolyse der Alkoxygruppen stöchiometrisch erforderlichen
Wassermenge hydrolysierten Alkoxypolysiloxans in Gegenwart von gelöstem Polyälhylenoxid /u Fasern
verspinnt und die Fasern gegebenenfalls anschließend einer Wärmebehandlung bis zu einer Temperatur
von maximal 1500°C unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenspinnverfahren angewandt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenoxid in einer
Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verspinnende Lösung, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenoxid mit einem
Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000, vorzugsweise oberhalb 5000, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxygruppen der Tetraalkoxysilane
oder der Alkoxypolyüiloxane solche mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methoxy- und/oder
Äthoxygruppen, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart
eines oder mehrerer Alkohole der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen,
insbesondere Methanol und/oder Äthanol, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Konzentration
von zwischen 10 und 40%, bezogen auf die Spinnlösung, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Tetraalkoxysilans
und des Alkoxypolysiloxans mit weniger als 12 Molen Wasser je Mol Silicium, vorzugsweise mit
3 bis 5 Molen Wasser je Mol Silicium, durchgeführt wird, wobei beim Alkoxypolysiloxan die für die
Bildung der Siloxanbindung bereits vorhandenen Sauerstoffe in Abzug gebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart
von starken Säuren mit einem pK-Wert unter 2, insbesondere Salzsäure, in Mengen unter 1%,
vorzugsweise unter 0,1%, bezogen auf die Spinnlösung, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösung zwischen 5 und
40Gew.-% SiO2, vorzugsweise zwischen 15 und 25
Gew.-% SiO2, enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung mit
einer Aufheizrate von 10 bis 200°/h bis 4000C und von 100 bis 1000°/h oberhalb 4000C durchgeführt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung unter
Inertgas vorgenommen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die bis oberhalb 8000C
temperaltirbehaiidelten SiO..-Fasern einer At/.be
handlung mit Alkalien, voi/ugswcise wäßriger
Alkalihydroxidlösiingen, oder Fliißsäure nn'.erwor
fen werden.
14. Verwendung der nach einem der Ansprüche ! bis 13 hergestellten Kieselgelfasern für flammfestc
textile Artikel.
15. Verwendung der nach einem der Ansprüche I
bis 13 hergestellten SiOjFasern zu Verstärkung
und/oder Isolier/wecken.
16. Kohlenstoffhaltige, röntgenamorphe SiOj-I a
sern mit einem Kohlenstoffgehalt unter 15% um einem Ε-Modul oberhalb 6000 kp/mm-, hergestcll
nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
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