DE10041038A1

DE10041038A1 - Sphärische Metalloxidpartikel mit partikulären Oberflächenerhebungen und Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE10041038A1
Application number: DE10041038A
Authority: DE
Inventors: Carsten Gellermann; Herbert Wolter; Werner Storch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: WO2002016508A3; DE10041038B4; EP1311626A2; US20040023040A1; AU2001295493A1; WO2002016508A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische Metalloxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 5 nm bis 10000 nm, die mindestens eine oxidische Verbindung von Elementen, ausgewählt aus der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden enthalten, wobei sie auf der Oberfläche partikuläre Erhebungen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft sphärische Metalloxidpartikel die mindestens ein Metalloxid enthalten und die eine Oberfläche besitzen, die partikuläre Erhebungen auf weist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger sphärischer Metalloxidpar tikel und die Verwendung der Partikel.

Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden finden auf den unterschiedlichsten technischen Gebie ten breite Anwendung so z. B. zur Herstellung von Bulkmaterialien, von Beschichtungen, von Folien oder Fasern, zur Herstellung von optischen, elektroopti schen oder optoelektronischen Komponenten, in der Chromatographie, als Füllstoffe oder als Carrier für pharmakologische Wirkstoffe.

Bei vielen Anwendungsgebieten von sphärischen Parti keln hängt deren Eignung ganz entscheidend von der Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung und der Oberflächenbeschaffenheit ab. Die Oberflächenbeschaf fenheit ist z. B. dann von Bedeutung, wenn die Parti kel als Füllstoffe Verwendung finden sollen, wenn sie in eine Matrix eingebracht oder wenn sie als Carrier oder in der Chromatographie eingesetzt werden.

Aus der DE 196 43 781.4 A1 sind sphärische Partikel bekannt die eine Größe zwischen 5 und 10000 nm auf weisen und SnO₂ als Metalloxid sowie mindestens ein weiteres Oxid der Elemente der ersten fünften Haupt gruppe und/oder der Übergangsmetalle enthalten. We sentliches Kennzeichen dieser sphärischen Partikel ist deren Oberflächenmodifizierung. Die Oberflächen modifizierung der Partikel nach der P 196 43 781.4 A1 wurde in der Weise vorgenommen, daß die Oberfläche mit organischen Gruppen modifiziert worden ist. Diese Partikel erfüllen zwar viele Voraussetzungen, insbe sondere in bezug auf die Röntgenopazität, jedoch ist auch bei diesen Partikeln nachteilig, daß ihre Ober fläche für viele Anwendungen noch nicht ausreichend groß ist. Die Partikel des Standes der Technik haben jedoch noch weitere Nachteile. So ist eine Einbindung in eine Matrix nur unzureichend möglich, so daß eine angestrebte Verstärkung eines Komposits nur bedingt zu erzielen ist. Weiterhin ist die Bandbreite der einstellbaren Eigenschaften eingeschränkt.

Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vor liegenden Erfindung, neuartige metalloxidhaltige, sphärische Partikel und ein entsprechendes Herstel lungsverfahren vorzuschlagen, die gegenüber dem Stand der Technik eine vergrößerte Oberfläche aufweisen und die gleichzeitig eine effektive Anbindung an ver schiedene Matrizes ermöglichen.

Die Aufgabe in bezug auf die sphärischen Partikel wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentan spruches 1 und in bezug auf das Verfahren zur Her stellung durch die Merkmale des Anspruches 11 und hinsichtlich der Verwendung durch die Merkmale des Anspruchs 19 gelöst.

Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildun gen auf.

Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel weisen demnach an ihrer Oberfläche partikuläre Strukturen auf. Dadurch entsteht ein sogenanntes "igelförmiger" Partikel. Der entscheidende Vorteil der erfindungsge mäßen Partikel ist somit zum einen in der Oberflä chenvergrößerung zu sehen und dadurch in der effekti ven Anbindung an eine Polymermatrix. Die Partikel nach der Erfindung zeichnen sich weiter dadurch aus, daß durch die partikluären Erhebungen beim Einbau in ein Komposit eine physikalische Verstärkung durch die Oberflächenstruktur der Partikel eintritt. Dadurch ist die Bandbreite der einstellbaren mechanischen Ei genschaften der resultierenden Komposits deutlich er weitert. Durch die vergrößerte Oberfläche sind auch Vorteile bei der Verwendung in der Katalyse oder Chromatographie gegeben. Überdies können diese Parti kel als neuartige Vorstufe zur Herstellung von nano strukturierten Werkstoffen wie z. B. Keramiken, Be schichtungen mit sensorischen Eigenschaften einge setzt werden.

Die partikulären Erhebungen auf der Oberfläche sind bevorzugterweise sphärisch ausgebildet und ragen ma ximal 40%, besonders bevorzugt 10% des Kugelradius aus der Oberfläche heraus. Die partikulären Erhebun gen sind dabei nahezu gleichmäßig über die sphärische Oberfläche der Metalloxidpartikel verteilt.

Aus stofflicher Sicht umfaßt die Erfindung alle sphä rischen Metalloxidpartikel die mindestens eine oxidi sche Verbindung von Elementen ausgewählt aus der er sten bis fünften Hauptgruppe und/oder der Übergangs metalle und/oder der Lanthanoide enthalten.

Bevorzugt enthalten die Metalloxidpartikel die Oxide der folgenden Metalle: Si, Sn, Ti, Zr, Al, Sr. Beson ders bevorzugt ist es bei den erfindungsgemäßen sphä rischen Metalloxidpartikeln, daß mindestens zwei ver schiedene Metalloxide enthalten sind. Für diesen Fall ist es dann möglich, daß die Metalloxidpartikel einen verschiedenen Aufbau aufweisen. So können die Metal loxidpartikel zwiebelschalenartig aufgebaut sein, d. h. ein Metalloxid bildet den Kern und das zweite Metalloxid bildet eine Schale um den ersten Kern. Er findungsgemäß können auch hier mehrere Schalen aus weiteren und/oder gleichen Metalloxiden übereinander angelagert sein.

Eine zweite Möglichkeit wie die Metalloxidpartikel aufgebaut sein können besteht darin, daß die minde stens zwei Metalloxide homogen verteilt sind.

Drittens ist es auch möglich, daß eine heterogene Struktur vorliegt. Unter einer heterogenen Struktur wird erfindungsgemäß verstanden, daß im Partikel selbst heterogene Bereiche, d. h. Nanopartikel eines Metalloxids enthalten sind. Gemäß der Erfindung kön nen auch hier verschiedene Metalloxidpartikel als heterogene Bereiche in einem Metalloxidpartikel, d. h. in einer Matrix angeordnet sein.

Wesentliches Merkmal aller Metalloxidpartikel nach der Erfindung ist es aber, daß diese die vorstehend näher beschriebene partikuläre Struktur auf der Ober fläche aufweisen. Besonders vorteilhaft erweisen sich die erfindungsgemäßen Partikel, wenn sie in einem Komposit verwendet werden. Die Einbindung der Parti kel wird dabei offenbar durch den physikalischen Ef fekt (Druckknopf-Effekt) gegenüber den bekannten Par tikeln ohne Erhebungen wesentlich verbessert. Die Er hebungen auf der Oberfläche führen somit offensicht lich zu einer Verzahnung und/oder Verhakung mit der Matrix des Komposits. Hervorzuheben ist ferner, daß dieser überraschende Effekt zusätzlich zu der aus dem Stand der Technik bekannten chemischen Anbindung auf tritt.

Überraschend ist ferner bei den Metalloxidpartikeln nach der Erfindung, daß auch eine Oberflächenmodifi zierung möglich ist. Die Oberflächenmodifizierung wird bevorzugt erhalten durch partielle oder voll ständige hydrolytische Kondensation einer oder mehre rer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Si liciums und ggf. anderer Elemente aus der Gruppe Bor, Aluminium, Phosphor, Zinn, Blei, der Übergangsmetal le, der Lanthanoide und der Aktinide und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensa ten, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit. Die Anbindung der Verbindungen an das Partikel, die durch die vorstehend beschriebene Kon densation erhalten werden, erfolgt über reaktive Gruppen, wie z. B. OH-Gruppen an der Oberfläche. Diese Oberflächenmodifizierung ist bereits aus der DE 196 43 781.4 A1 bekannt. Auf den Offenbarungsge halt dieses Dokumentes wird deshalb voll inhaltlich Bezug genommen.

Die in der DE 196 43 781.4 A1 beschriebenen Verbin dungen lassen sich von verschiedenen Monomeren ablei ten. Wobei nachfolgend allgemeine Formeln solcher Beispiele genannt werden:

1. R_a(Z' R")_b MX_c-(a+b) (I)
in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R" = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino gruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substitu ierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbo nyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäu re-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe,
a = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7
b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 mit a + b = 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
c = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und
M = Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der Übergangsmetalle und Lanthanoiden.

Dabei sind folgende Elemente zu bevorzugen: Silizium, Aluminium, Titan, Ytrium, Zirkon, Strontium, Rubidi um, Vanadium und Antimon

1. 1.1 Beispiele für mögliche organische Metall verbindungen
- 1. 1.1.1 MeSi (OEt)₃, n-BuSi (OCH₃)₃, EtSi (OAc)₃ H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, Et₂Si(OEt)₂, Si(OR)₄
- 2. 1.1.2 Al(OR)₃, Al(acac)₃, EtAlCl₂
- 3. 1.1.3 Ti(OR)₄, TiCl₃
- 4. 1.1.4 Sb(OR)₃, SbCl₅, Ph₃SbCl₂
- 5. 1.1.5 YCl₃, Y(OCH₂CH₂OCH₃)₃
- 6. 1.1.6 Zr(OR)₄,
- 7. 1.1.7 Sr(acac)₂, Sr(OH)₂
- 8. 1.1.8 Rb(OAc)₂, Rb(acac)₂
- 9. 1.1.9 VO(○-<)₃, V(acac)₃, VCl₄
2. R_a(Z'R")_b SnX_c-(a+b) (II)
in der die Reste und Indices folgende Be deutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R" = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub stituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgrup pe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a + b = 1, 2, oder 3,
c = 2, 4.
- 1. 2.1 Beispiele für organische Verbindungen mit Sn
  Sn(OR)₄, Sn(OR)₂, Bu₂Sn(OMe)₂, PhSnCl₃
3. R_a(Z'R")_b SiX_c-(a+b) (III)
in der die Reste und Indices folgende Be deutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R" = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub stituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a + b = 1, 2, oder 3,
c = 2 oder 4.
4. {X_aR_bsi[(R'A)_c]_(4-a-b)}_xB (IV)
Dabei können die Reste und Indices gleich oder verschieden sein und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR", POR", NHC(O)O oder NHC(O)NR",
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi scher Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR' ') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Ary lalkyl,
R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR"₂,
a = 1, 2 oder 3,
b = 0, oder 2, c = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der An zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der An zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR" steht,
wobei die Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenen falls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen sind und Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen enthalten können, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbo nyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten.
5.
wobei die Reste und Indices gleich oder ver schieden und folgende Bedeutung haben können:
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi scher Rest mit mindestens einer C=C-Dop pelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR"₂;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl alkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Aminogruppen ent halten können;
R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A = O, S oder NH für
d = 1 und
Z = CO und
R¹ = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal tendes Alkylen, Arylen oder Alkylen arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und
R² = H oder COOH oder
A = O, S, NH oder COO für
d = 0 oder 1 und
Z = CHR, mit R = H, Alkyl, Aryl oder Al kylaryl, und
R¹ = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal tendes Alkylen, Arylen oder Alkylen arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und
R² = OH; oder
A = S für
d = 1 und
Z = CO und
R¹ = N und
R² = H;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a + b = 3;
c = 1, 2, 3 oder 4.
6.
wobei hier die Reste und Indices gleich oder verschieden und nachfolgende Bedeutung haben können:
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR² ₂,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl alkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen ent halten können;
R" = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky lenarylen und jeweils 1 bis 10 C-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelato me und/oder Amino-Gruppen enthalen können.
R² = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a + b = 1, 2 oder 3;
c = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
d = 4 - a - b.
7. Y_nSiX_mR_4-(n+m) (VII)
wobei die Reste gleich oder verschieden sein können und nachfolgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro- [4,4]-nonan-Rest enthält, n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n + m ≦ 4.
8.
in der die Reste und Indices gleich oder ver schieden sein können und folgende Bedeutung ha ben:
R = Wasserstoff, R²-R¹-R⁴-SiX_xR³ _3-x', Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlen wasserstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R¹ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyla rylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Ato men, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R² = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylarylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R³ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R⁴ = -(-CHR⁶-CHR⁶)n-, mit n = o oder 1, -CHR⁶-CHR⁶-S-R⁵-, -CO-S-R⁵ -CHR⁶-CHR⁶-NR⁶-R⁵-, -Y-C⁵-NH-R⁶-, -S-R⁵, -Y-CO-NH-R⁵-, -CO-O-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(COOH)-R⁵-, -Y-CO-C₂H₃(OH)-R⁵- oder -CO-NR⁶-R⁵-;
R⁵ = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyl arylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R⁶ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen;
R⁹ = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyla ryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR"₂,
mit R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR⁶-;
Z = -O- oder -(CHR⁶)_m-, mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a + x = 2, 3 oder 4.

Bei den Beispielen 3 bis 8 ermöglichen die verwende ten Si-Verbindungen eine große Variabilität bei der gezielten Einflußnahme auf die Eigenschaften. Sie können neben dem Anteil an Feststoffen die mechani schen Eigenschaften, wie z. B. die Schlagzähigkeit des Komposits beeinflussen. Die funktionellen Gruppen (z. B. polymerisierbare Doppelbindungen), die in rela tiv großer Zahl vorhanden sind, sichern eine gute Einbindung des Füllstoffes in das Harz bzw. Komposit.

Beispielsweise kann mit einer langkettigen Methylen kette zwischen dem Si-Teil und einer funktionellen Gruppe (C=C-Doppelbindung) eine flexiblere Einbindung und dadurch ein verringerter E-Modul sowie ein größe rer thermischer Ausdehnungskoeffizient eingestellt werden, als dies mit einer kürzeren Kette zwischen Si-Teil und funktioneller Gruppe möglich ist. Es sind aber auch andere Modifizierungen der Eigenschaften möglich, die mit den aus dem Stand der Technik be kannten Reagenzien, die nur eine funktionelle Gruppe aufweisen, nicht in dem Maße realisierbar sind. So bewirkt beispielsweise eine vergrößerte Anzahl an (Meth)acrylat-Gruppen im Gegensatz zu wenigen (Meth)acrylat-Gruppen einen größeren Eleastizitätsmo dul (E-Modul) und einen kleineren thermischen Ausdeh nungskoeffizienten. Mit einer größeren Anzahl von Al koxygruppen ist ebenfalls ein größerer Elastizitäts modul und ein kleinerer thermischer Ausdenungskoeffi zient erreichbar.

Die unter den Beispielen 1 und 2 genannten Monomere, die sich nach den allgemeinen Formeln I und II ablei ten, können auch zu einer gewünschten Modifizierung im Inneren der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel verwendet werden, wobei hier auch a + b 0 sein kann. Auch können zur Modifizierung im Inneren Wasserglas lösungen verwendet werden.

Besonders hervorzuheben ist, daß durch die Vielzahl der Möglichkeiten der Oberflächenmodifizierung in Kombination mit den erfindungsgemäßen partikulären Erhebungen auf der Oberfläche ein breites Einsatzge biet der erfindungsgemäßen Partikel möglich wird. Bei der Einbringung dieser Partikel in Komposite kommt es zu einer Verstärkung der Einbindung durch den physi kalischen Effekt und der chemischen Anbindung. Da durch heben sich die Partikel der Erfindung deutlich gegenüber den Partikeln, die aus der vorstehend er wähnten Offenlegungsschrift bekannt sind, ab.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Partikeln mit einer par tikulären Oberfläche.

Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß in ei nem ersten Schritt die Metalloxidpartikel nach an und für sich bekannten Methoden wie z. B. dem Sol-Gel- Verfahren, insbesondere dem Stöber-, dem Emulsions- bzw. Aerosolverfahren (z. B. Sprühtrocknung) herge stellt werden und daß dann in einem nachfolgenden Schritt die so hergestellten Partikel energetisch be handelt werden.

Überraschenderweise entstehen durch die energetische Behandlung, beispielsweise Temperung, Laserstrahlbe handlung und/oder Elektronenstrahlbehandlung die ent sprechenden partikulären Strukturen in Form einer "igelartigen" Ausbildung (siehe Fig. 2).

Die Temperung kann bevorzugt durch eine Temperaturbe handlung im Bereich von 600°C bis 1000°C über eine Zeitspanne von 10 min-90 min erfolgen.

Die Herstellung der Metalloxidpartikel selbst erfolgt nach bisher bekannten Verfahren. Hierzu wird auf die DE 42 19 287 A1, EP 0 391 447 B1 sowie die DE 196 43 781.4 A1 verwiesen.

Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel können grundsätzlich mittels einer Eintopfsynthese auch in situ erhalten werden, gegebenenfalls könnten kommer ziell erhältliche kolloidale Sole in einer Dispersion in situ mittels einer Mehrschritt-Eintopfsynthese ei ner organischen Oberflächenmodifizierung unterzogen werden, wie sie nachfolgend noch näher in verschiede nen Varianten beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Partikel können dabei einen zwiebelschalenartigen Aufbau aufweisen, bei dem neben mindestens einer oxidischen Verbindung der Elemente der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsme talle und/oder der Lanthanoiden, mindestens ein wei teres Oxid der Elemente der ersten bis fünften Haupt gruppe und/oder der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoide eine zusätzliche Schale bildet. Dabei sind eine oder mehrere schalenförmigen Oxidschichten um einen zentral angeordneten Kern, der ebenfalls aus einem Oxid besteht, ausgebildet. Ein solcher Aufbau läßt sich beispielsweise auf der Basis eines Sol-Gel- Prozesses erzeugen.

Die Herstellung kann auch über ein Emulsionsverfahren erfolgen. Dabei wird mindesten ein Element der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lantanoiden als ein ausfällbares Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form eines Sols in wäßriger Phase und unter Verwendung eines Emulga tors in einer organischen Flüssigkeit emulgiert und die Ausfällung des SnO₂-Hydrates oder anderer Oxid(hydrate) in den emulgierten Wassertröpfchen durch Lösung mindestens einer aus quaternären Ammoni um-, Phosphonium- und anderen Oniumverbindungen sowie Salzen langkettiger organischer Säuren ausgewählter Verbindungen, vor, während oder nach der Bildung der Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende Verbin dung entweder bereits in der OH- bzw. H-Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destil lativ entfernt wird.

Mit dem Emulsionsverfahren können kleine Partikel in größere Partikel, deren Matrix aus demselben bzw. aus einem anderen Oxid besteht, eingebettet werden, um so einen Kompositaufbau der Partikel zu erhalten. Ein solcher Aufbau kann auch erreicht werden, wenn kleine Partikel auf große aufwachsen.

Partikel mit einer homogenen Verteilung verschiedener Oxide in dem jeweiligen Partikel können durch gemein same Hydrolyse und Kondensation mit verschiedenen Me talloxid-Precursoren (z. B. Metallalkoholate, Alkyl carbonyle) erhalten werden.

Bevorzugt werden Metalloxidpartikel hergestellt, die ein Oxid der Metalle Si, Sn, Ti, Zr, Al oder Sr oder eine Mischung hiervon enthalten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Figu ren und einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch im Überblick drei Parti keltypen,

Fig. 2 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen der Bildung der partikulären Strukturen.

Fig. 1 zeigt schematisch im Überblick wie die sphä rischen Metalloxidpartikel aufgebaut sind. In Fig. 1 ist mit a ein Partikeltyp gezeigt, der einen schalen förmigen Aufbau hat und auf dessen Oberfläche schema tisch angedeutet die partikulären Strukturen in Form von sphärischen Erhebungen angeordnet sind.

In Fig. 1b ist ein Metalloxidpartikel schematisch ge zeigt, der heterogene Bereiche d. h. Nanopartikel ent hält. Die Oberflächenausbildung entspricht dem Typ in Figur a.

In Fig. 1c ist ein Partikel dargestellt, der im Inne ren eine homogene Verteilung aufweist und im Äußeren wieder die schon aus Fig. 1a und b bekannte partiku läre Oberflächengestaltung.

Fig. 2 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen beim Herstellungsprozeß, d. h. bei der Temperung eines aus gewählten Partikels. Der in Fig. 2 dargestellte Par tikel ist ein SnO₂-Partikel, der mit SiO₂ beschichtet ist. Es handelt sich somit um einen Schalenaufbau wie vorstehend in Fig. 1a gezeigt. Die Abfolge unter Fig. 2a bis d zeigt eindrucksvoll, wie mit zunehmender Zeit bei der Temperung die Oberflächenausbildung in Form der partikulären Strukturen erfolgt. Die Aufnah men der Figuren a, b, c und d wurden im Zeitabstand von 2 min durchgeführt.

Beispiele 1. SnO₂-Partikelbeschichtung auf einem SiO₂-Kern

Herstellung der 60 nm großen, sphärischen SiO₂-Kerne in Anlehnung an den Stöber-Prozeß:
180 ml 12.1 M Ammoniak und 3600 ml Ethanol werden bei 21°C zusammengegeben und gerührt. 180 g Tetraethoxy silan (TEOS) werden auf einmal hinzugegeben. Inner halb von 20 min trübt die Lösung ein. Nach 1 h wird zentrifugiert und die isolierten Partikel werden zweimal mit Alkohol gewaschen.
Größe: 60 ± 5 nm (TEM)

Beschichtung der SiO₂-Kerne mit SnO₂

Zu einer 1 Gew.-% SiO₂-Kerne enthaltenen, alkoholi schen Dispersion wird auf einmal eine 10 Gew.-% alko holische Lösung aus Zinn(IV)tert.-butoxid gegeben und über einen Zeitraum von 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit einer Geschwindigkeit von 0.02 ml/min eine 1%ige Wasserhaltige, alkoholische Lösung zudosiert. Langsames Rühren der Dispersion er folgt innerhalb der nächsten 3 h. Danach werden die Partikel mittels Zentrifugation isoliert und zweimal mit Alkohol über Redispersion/Zentrifugation-Zyklen gewaschen.
SnO₂-Gehalt: 5 Gew.-% (RFA), Größe: 64 ± 8 nm (TEM, s. Bild 4a)

2. Herstellung der partikulären Oberflächenstruktu ren auf Partikeln von Beispiel 1 durch thermi sche Nachbehandlung

Die SnO₂-beschichteten SiO₂-Partikel werden im Ofen über einen Zeitraum von 60 min bei 700°C thermisch behandelt. Die im Transmissionselektronenmikroskop erhaltenen Aufnahmen zeigt Fig. 2 in Abhängigkeit von der Behandlungszeit.

3. Oberflächenmodifizierung

1 g der in Beispiel 2 erhaltenen "Igelpartikel" wer den in 100 g Toluol dispergiert, 2 g Methacryloxypro pyltrimethoxysilan hinzugegeben und 5 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf RT werden die Partikel mittels Zentrifugation isoliert und zweimal mit To luol über Redispersion/Zentrifugation-Zyklen gewa schen. Die Trocknung erfolgt über 7 h bei 100°C im Ölpumpenvakuum. Die Modifizierung wird mittels der diffusen Reflexion-Infrarot-Fourier-Transformation- Spektroskopie (DRIFTS) anhand einer für C=O- und C=C- Doppelbindungen spezifischen Schwingung bei 1720 und 1636 cm^-1 nachgewiesen.

4. Herstellung von partikulären Oberflächenstruktu ren auf Partikeln von Beispiel 1 mittels Elek tronenbeschuß

SnO₂ beschichtete SiO₂-Partikel aus Beispiel 1 werden im Transmissionelektronenmikroskop fokussiert. Über einen Zeitraum von wenigen Minuten werden in Abstän den von ca. 15 Sekunden Aufnahmen gemacht. Die erhal tenen Bilder entsprechen denen aus Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß hier die Behandlungszeiten zwischen den einzelnen Fotos lediglich ca. 15 Sekunden betra gen.

Claims

1. Sphärische Metalloxidpartikel mit einem Parti keldurchmesser von 5 nm bis 10 000 nm, die minde stens eine oxidische Verbindung von Elementen ausgewählt aus der ersten bis fünften Hauptgrup pe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoi den enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf der Oberfläche partikuläre Erhebungen aufweisen.

2. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhebungen im wesentlichen sphärisch sind und maximal 40% des Kugelradius der Metalloxidpartikel aus der Ober fläche herausragen.

3. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie maximal 10% aus der Oberfläche herausragen.

4. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die partikulären Erhebungen gleichmäßig auf der Partikeloberfläche verteilt sind.

5. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Partikel mindestens zwei Me talloxide enthalten.

6. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zwiebel schalenartigen Aufbau besitzen.

7. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine homogene Verteilung der Metalloxide besitzen.

8. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Me talloxid in Form von Nanopartikeln vorliegt, die innerhalb des Metalloxidpartikels angeordnet sind.

9. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Oberflächenmodifizierung aufweisen, die erhalten worden ist durch parti elle oder vollständige hydrolytische Kondensati on einer oder mehrerer hydrolytisch kondensier barer Verbindungen des Siliciums und gegebenen falls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthanoiden und der Actiniden, und/oder von den oben genann ten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei die Verbindungen über reaktive Gruppen der Ober fläche der Partikel gebunden sind.

10. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß ihre Größe im Bereich von 20 nm- 500 nm liegt.

11. Verfahren zur Herstellung von Metalloxid enthal tenden sphärischen Partikeln mit einer partiku lären Oberfläche mit einem Partikeldurchmesser von 5 nm-10 000 nm bei dem das Metalloxid ent haltenden Partikel mittels eines Sol-Gel- Verfahrens, insbesondere eines Stöber-, Emul sion- oder Aerosolverfahrens hergestellt und die so hergestellten Partikel nachträglich einer energetischen Behandlung unterzogen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das Metalloxid enthaltende Partikel hergestellt wird, indem man auf sphärische Me talloxidpartikel, die mindestens eine oxidische Verbindung von Elementen der ersten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden enthalten, eine oder mehrere Scha len aus Metalloxiden und/oder aus Metalloxid-Ge mischen aufbringt, jeweils durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen der Elemente der ersten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsme taue und/oder Lanthanoiden und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkon densaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit.

13. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metalloxid enthaltende Parti kel hergestellt wird, indem hydrolytisch konden sierbare Metallverbindungen der Elemente der er sten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsinetal le und/oder der Lanthanoiden und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit einer hy drolytischen Kondensation unterworfen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß mindestens ein Element der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden als ein ausfällbares Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form eines Sols in wäßriger Phase enthalten ist und unter Verwendung eines Emulgators in einer organischen Flüssigkeit emulgiert und die Ausfällung des Hy drates oder anderer Oxid(hydrate) in den emul gierten Wassertröpfchen durch Lösung mindestens einer aus quaternären Ammonium-, Phosphonium- und anderen Oniumverbindungen sowie Salzen lang kettiger organischer Säuren ausgewählter Verbin dungen, vor, während oder nach der Bildung der Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende Verbindung entweder bereits in der OH- bzw. H- Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destillativ entfernt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid partikel hergestellt werden, die ein Oxid der Metalle Si, Sn, Ti, Zr, Al oder Sr, oder eine Mischung hiervon enthalten.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einer energetischen Behandlung durch Temperatur behandlung unterzogen werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß die Temperaturbehandlung in einem Zeit raum von 10 min-90 min und bei 600°C-1000°C erfolgt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einer energetischen Behandlung durch Laserstrah len und/oder Elektronenstrahlen unterzogen wer den.

19. Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprü che 1 bis 10 zur Herstellung von Bulkmateriali en, von Beschichtungen, von Folien oder Fasern, zur Herstellung von optischen, elektrooptischen oder optoelektronischen Komponenten, in der Chromatographie, als Füllstoffe, als Carrier für pharmakologische Wirkstoffe, in der Bioanalytik, in der Katalyse und Sensorik oder in der Medi zin- oder Dentaltechnik.