DE2039590A1 - Bipolare Elektrode - Google Patents

Description

Badiscae Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen; O.Z. 26 912 Rae/ef 6700 Ludwigshafen, Ji ₍ /_r ^

Bipolare Elektrode

Die Erfindung betrifft bipolare Elektroden für die Durchführung elektrochemischer Reaktionen. Derartige bipolare Elektroden sind insbesondere für die elektrochemische Umsetzung organischer Substanzmin organischen Elektrolyten mit relativ geringer Leitfähigkeit geeignet, z.B. für die Durchführung der Eolbe-Reaktion.

Es ist bekannt, durch anodische Kondensation Monocarbonsäuren zu Alkanen und Dicarbonsäurehalbester zu Dicarbonsäurediestern mit der doppelten Anzahl von Methylengruppen umzusetzen. Dieses Verfahren wird als Kolbe-Reaktion bezeichnet. Sofern man derartige Verfahren im Laboratoriumsmaßstab durchführt, lassen sich Elektroden unterschiedlichster Formen verwenden, wobei man den Elektrolyt bei plattenförmigen oder zylindrischen Elektroden durch Umpumpen oder Rühren parallel zu den Elektrodenoberflächen strömen läßt. Netz- oder gitterförmige Elektroden werden vom Elektrolyten senkrecht zur makroskopischen Elektrodenoberfläche durchströmt. Der Elektrolyt besteht im allgemeinen aus einer Lösung der umzusetzenden Säure oder des Halbesters in einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol. Zur Erzielung ausreichender elektrischer Leitfähigkeit werden die Säure bzw. der Halbester partiell au entsprechenden Salzen umgesetzt. Damit man hohe Stromdichten bei niedriger Spannung erreicht, ist es üblich, Anode und Kathode in einem verhältnismäßig geringen Abstand voneinander anaubringen. Es sind dann allerdings besondere Vorkehrungen zur Entfernung der Reaktionsgase zwischen Anode und Kathode zu treffen. Bei netzförmigen, flüssigkeits~ durchlässigen Elektroden kann f3ies ζ.B₀ durch Vibration erreicht werden, bei plattenförmigen Elektroden durch schnelle Durchströmung des Zelleriraumes. Die bekannten Elektroden haben jedoch zwei Nachteile: enfcwedex' eignen .nie sieh, nicht für die Durchführung der Reaktion iia großtechnischen Maßstab, oder sie lassen sich nur unter V?.-rwendung von. uuveruälsaispaßig großen

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Mengen korrosionsbeständiger Werkstoffe, wie Platin, vergrößern.

Die Erfindung betrifft eine bipolare Elektrode (bzw. eine Elektrolysezelle, die solche bipolare Elektroden enthält), die für die Durchführung organischer elektrochemischer Synthesen im großtechnischen Maßstab geeignet ist und unter Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen teurer Edelmetalle korrosionsfest hergestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine bipolare Elektrode, bei der an den zwei gegenüberliegenden seitlichen Enden innerhalb der bipolaren Elektrode Kammern mit Zu- bzw. AblaufÖffnungen für das zu elektrolysierende Reaktionsgut angeordnet sind, wobei die Kammern durch einen im Vergleich zu den Kammern großen Abstand voneinander getrennt sind und die Zu- und AblaufÖffnungen sich auf der gleichen Seite der bipolaren Elektrode befinden. Mehrere, d.h. mindestens 2 dieser bipolaren Elektroden bilden Elektrolysezellen, wobei die bipolaren Elektroden vorteilhaft in Abständen von 0,2 bis 1,0 mm angebracht sind.

Die bipolaren Elektroden können beispielsweise wie in der Figur 1a und 1b schematisch wiedergegeben aufgebaut sein. Die Elektrodenplatten 1 und 2 aus leitendem Material werden mit Stegen 3 so verbunden, daß 3 Kammern, 4, 5 und 6 entstehen, die gegeneinander abgedichtet sind. Die Kammern tragen seitliche Anschlußstutzen 7. Die Platte 1 enthält über den Kammern 4 und 6 Bohrungen oder Schlitze 8. Die Platten 1 und 2 bestehen aus einem üblichen Elektrodenmaterial, z.B. Graphit oder Graphit mit Platinüberzug, Stahl mit Platinüberzug, platiniertem Titan, platiniertem Tantal oder solchen Elektroden, bei denen der Platinüberzug durch PlatLnlegierungen, z.B. Platin/Ruthenium, Platin/Rhodium, Platin/Iridium, Platin/Gold, oder Gold allein ausgetauscht ist.

Die Stege 3 bestehen entweder aus dem gLeichen Material wie die

Elektrodenplatten and sind mit den Platten verschweißt oder sie

bestehen aus einem Kunststoff und oind mit den Platten verklebt,

verpreßt, versohraubt od.r anders abgedichtet, wobei die Platten

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1 und 2 leitend verbunden sein müssen. Bei der schematisch wiedergegebenen Ausführungsform befindet sich also zwischen den Kammern 4 und 6, durch die das Reaktionsgut zu- bzwo abgeführt wird, eine Kammer 5, die als Hohlraum, aber auch als Kühlraum ausgebildet sein kann. Man kann die Elektroden noch einfacher in der Weise gestalten, daß man die bipolaren Elektroden als Platten mit entsprechender Dicke von ca. 1 bis 5 cm ausbildet, in der entsprechend den Kammern 4 und 6 von der einen Seite her entsprechende Hohlräume eingefräst sind, die dann durch Lochoder Schlitzplatten (ähnlich den"Öffnungen 8) für den Zu- bzw₀ Abfluß des Reaktionsgutes abgedeckt sind. Pur die Distanzstücke, die den erforderlichen geringen Abstand gewährleisten, sind Nuten 9 (auf der Kathodenseite) eingefräst. Eine derartige Kammer ist in der Figur 2a und 2b wiedergegeben.

Charakteristisch für die bipolaren Elektroden ist, daß sie an zwei gegenüberliegenden Seiten Kammern mit Zu- bzw. Ablauföffnungen für den Elektrolyten aufweisen, wobei der Abstand zwischen den Kammern im Vergleich zur Kammerbreite verhältnismäßig groß ist. Üblicherweise werden die Elektroden senkrecht oder nahezu senkrecht gestellt; dann liegen die Kammern mit den Zu- bzw. Ablauföffnungen oben und unten. Bei waagrechter Anordnung der Elektroden liegen die Kammern dementsprechend rechts und links bzw. vorn und hinten. Bei der Verwendung dieser Elektroden tritt daher durch die Kammer an der einen Seite der Elektrolyt ein, strömt dann über die Elektrodenflache und fließt durch die andere Kammer in der Elektrode ab. Über den Abstand der Kammern, der üblicherweise zwischen 5 und 150 cm beträgt, bei der Kolbe-Synthese vorzugsweise 30 bis 70 cm sowie mit Hilfe der Strömungsgeschwindigkeit läßt sich die Verweilzeit des Elektrolysegutes an der Elektrode einstellen. Aus solchen Überlegungen eTgibt sich auch die obere Grenze für den Abstand der beiden Kammern.

Zur Erreichung einer ausreichend wirksamen Elektrodenfläche kann die Elektrodenplatte breit ausgebildet werden. Die Breite kann ohne weiteres das Mehrfache, etwa ca. 2- bis 5-fache oder noch mehr der Höhe (= Abstand der Kammern)sein.

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Derartige bipolare Elektroden werden in üblicher Weise zu ElektrolyBezellen zusammengesetzt, wobei man den Abstand zwischen den einzelnen bipolaren Elektrodenplatten sehr klein halten kann, nämlich 0,2 bis 1,0 mm. Es ist zweckmäßig, die bipolaren Elektrodenplatten durch Dichtungen aus geeignetem thermoplastischem oder elastomer em Kunststoff, z.B. aus Silikonkautschuk gegeneinander abzudichten und auf diese Weise filterpressenartige Elektrolysieraggregate herzustellen.

Zum Betrieb der Elektrolysezellen werden die Elektroden in Serie geschaltet (vgl. schematische Figur 3). Der Elektrolyt oder allgemein das zu elektrolysierende Gut tritt durch die * Kammer 4 durch die Öffnungen 8 in den Zellenraum zwischen zwei bipolaren Elektroden, durchströmt diesen Zellenraum und verläßt ihn über die Öffnungen 8 der Kammer 6. In einem Abscheidegefäß kann man den Elektrolyten entgasen. Über Verteilerrohre und elektrisch nichtleitende Schläuche kann man alle Zellenräume parallel oder in Reihe durchströmen lassen. Naturgemäß kann man auch parallel durchströmte Gruppen von Zellenräumen in Reihe durchströmen lassen.

Die Kammer 5 läßt sich, z.B. mit Wasser, kühlen.

Die bipolaren Elektroden und die daraus gebildeten Elektrolysefc zellen lassen sich auch für großtechnische Verfahren verwenden. Sie sind außerordentlich einfach herzustellen und leicht zu warten. Sie ermöglichen hohe Stromdichten bei geringen Spannungen. Die hohen Stromdichten führen zu hohen Raumzeitausbeuten. Die Entfernung von Reaktionsgasen bietet keine Schwierigkeit. Aufgrund der Kühlmöglichkeit läßt sich die Reaktionstemperairur über der gesamten Fläche der Elektrodenplatten konstant halten.

Die Konstruktion der bipolaren Elektroden erlaubt die Verwendung korrosionsbeständiger Materialien, wobei die Verwendung von Edelmetallen mengenmäßig weitgehend reduziert werden kann, da man es auf einem Trägermaterial aufgewalzt oder aufgeklebt verwenden kann, während das Trägermaterial vom Elektrolyten nicht berührt wird. Als Trägermaterial wird z.B. Graphit, Stahl, Titan oder Tantal verwendet.

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Mit den bipolaren Elektroden bzw. Elektrolysezellen mit solchen Elektroden lassen sich viele elektrochemische Reaktionen durchführen, sowohl anodische als auch kathodische. Stromdichten, Zusammensetzung des Elektrolyten und Leitfähigkeit sind der jeweiligen Reaktion anzupassen. Die bipolaren Elektroden bzw. die Elektrolysezellen mit solchen bipolaren Elektroden haben sich besonders für die anodische Kondensation von Adipinsäurehalbestern zu Sebazinsäureestern nach der Kolbe-Reaktion bewährt. Üblicherweise verwendet man Adipinsäuremonomethylester oder Adipinsäure-2-äthylhexylester.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Anwendung der neuen bipolaren Elektroden für diese Synthese beschrieben. Die Elektroden sind so dimensioniert, daß abzüglich der von der Dichtung

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bedeckten Fläche 2 dm als freie Oberfläche vorhanden sind, wobei die Fläche in Strömungsrichtung 10 cm breit und 20 cm lang ist und die Kammern einen Querschnitt von etwa 2 χ 2 cm aufweisen. Die Elektrode ist aus Edelstahl gefertigt, die Anodenplatte mit einer 50 μ starken Platinfolie bedeckt. Bei der Kolbe-Synthese ist es von Vorteil, wenn die für die Zu- bzw. Abführung des Reaktionsgutes vorhandenen Kammern in der bipolaren Elektrode auf der Kathodenseite liegen. Es werden Stromdichten von 15 bis 30 A/dm verwendet. Der Elektrodenabstand beträgt 0,2 bis 1,0 mm, die Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten durch den Zellenraum 10 bis 100 cm/sec. Die Temperatur wird mit Hilfe von Wasser, das durch die Kühlkammer der Elektrode geführt wird, bei 35 bis 50⁰C gehalten.

Beispiel 1

1000 g einer Lösung von 400 g Monomethylester der Adipinsäure und 22 g 31,Obigem Natriummethylat in Methanol werden zwischen 2 bipolaren Elektroden der beschriebenen Art, die sich in einem Abstand von 0,5 mm befinden, mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 20 cm/sec umgepumpt. Die Anoden und Kathodenfläche beträgt je 2 dm², die Stromdichte 25 A/dm . Der Elektrolyt wird bei einer Temperatur von 45 bis 55⁰O gehalten. Die Zellspannung beträgt zwischen den beiden Elektroden 15 Volt. Nach 86 Stunden wird das Methanol abgedampft, der Rückstand alkalisch gemacht,

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dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 85 1° Dimethylsebazinsäureester (bezogen auf frei vorliegenden Monomethylester der Adipinsäure). Die Stromausbeute beträgt 65,5 #.

Beispiel 2

1200 g einer Lösung von 360 g Mono-2-äthyladipat und 24 g 31»Obigem Natriummethylat in Methanol werden wie in Beispiel 1 in eine Elektrolysezelle umgepumpt. Bei einer Stromdichte von 20 A/cm und einer Spannung von 14 bis 18 YoIt wird das Reaktionsgemisch nach 37 Stunden aufgearbeitet. Bas Reaktionsgut wird durch Ausblasen gereinigt. Man erhält Di-2-äthylhexylsebazat in einer Ausbeute von 80 #, die Stromausbeute beträgt 61,5 J*.

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Claims (3)

-?" O.Z. 26 912 Patentansprüche

1. Bipolare Elektrode, dadurch, gekennzeichnet,, daß an zwei gegenüberliegenden seitlichen Enden innerhalb der bipolaren Elektrode Kammern mit Zu- bzw. Ablauföffnungen für das zu elektrolysierende Reaktionsgut angeordnet sind, wobei die Kammern durch einen im Vergleich zu den Kammern großen Abstand getrennt sind und die Zu- und Ablauföffnungen sich auf der gleichen Seite der bipolaren Elektrode befinden.

2. Elektrolysezelle, bestehend aus mindestens zwei bipolaren Elektrodenplatten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platten in einem Abstand von 0,2 bis 1,0 mm angeordnet sind.

3. Bipolare Elektrode, entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- bzw. Ablauföffnungen sich in der Kathodenplatte befinden.

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