DE2038318A1 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PercarbonsaeurenInfo
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Description
LEVE RKU S E N ■ Beyerwerk Patent-Abteüum
dz/gk "31.Ml 1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffsuperoxid mit
Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren.
Percarbonsäuren werden als selektive Oxydationsmittel bei organischen Synthesen verwendet, beispielsweise für
die Herstellung von Epoxiden nach Prileschajew ( Berichte
der dtsch. ehem. Ges. 4,2, 4811 (1909) ) oder zur Gewinnung von Estern aus Ketonen nach der bekannten von Bayer und
Villiger gefundenen Reaktion ( Berichte der dtsch. ehem. Ges. 32, 3625 (1899) ). Während es also möglich ist,
wichtige chemische Grundstoffe, z, B. Propylenoxid, Butylenoxid oder Caprolacton, mit Hilfe von Percarbonsäuren herzustellen,
ist jedoch die Gewinnung der als Ausgansmaterial benötigten Percarbonsäuren noch nicht befriedigend gelöst.
Seit langem sind für die Herstellung von Percarbonsäuren
im wesentlichen zwei Wege üblich. Dies ist einmal die Oxydation der entsprechenden Aldehyde und zum anderen die
Umsetzung von hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden ( Beilstein, Band E III, 2, 1. Teil S. 379).
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Die Überführung eines beliebigen Aldehyds in die entsprechende
Percarbonsäure durch Oxydation des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff gelingt zwar in den meisten Fällen mit
hohen Ausbeuten. Bei dieser Reaktion treten jedoch Komplikationen durch die Bildung von Nebenprodukten auf.
Beispielsweise werden bei der Oxydation τοη Acetaldehyd
zu Peressigsäure /~1-Hydroxy-äthyl_7-aeetyl-peroxyd ala unerwünschtes
Nebenprodukt gebildet (Lubansky u. Kagan, phys. Chem.
59» 840 ff (1935) ). Darüberhinaus muß die Oxydation meist
mit Schwermetallionen beschleunigt werden, die bei der
weiteren Umsetzung der Percarbonsäuren stören können (Deutsche Patentschrift 269 927).
Der größte Nachteil dieses Herstellungsverfahrens besteht jedoch darin, daß die bei der weiteren oxydativen Umsetzung
der so gewonnenen Percarbonsäure gebildete Carbonsäure nicht unmittelbar wieder als Ausgangsmaterial für die
Herstellung der Percarbonsäure verwendet werden kann» Wird beispielsweise Propylenoxid durch Oxydation von Propylen
mit aus Acetaldehyd gewonnener Peressigsäure hergestellt, so werden neben dem Propylenoxid große Mengen von Essigsäure
erhalten, die nicht unmittelbar wieder als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Peressigsäure verwendet werden
können, sondern für die eine anderweitige Verwertung gefunden· werden muß.
Pur den zweiten bekannten Herstellungsweg für Percarbonsäuren
durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden besteht der entscheidende Nachteil darin, daß von
möglichst hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid ausgegangen werden muß, wodurch sich das Verfahren insgesamt sehr aufwendig
gestaltet. Insbesondere 3ind kostspielige Sicherheitsmaßnahmen für die Handhabung von hochkonzentriertem
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Wasserstoffperoxid erforderlich. Außerdem liefert die
Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Säureanhydriden,
insbesondere die Umsetzung mit Acetanhydrid, unbefriedigende Ausbeuten, weil ein wesentlicher Teil des WasserstoffDerexids bei
der Umsetzung unverändert bleibt, auch wenn ein Überschuß von Acetanhydrid angewendet wird (vgl. D. Swern, Organic Reactions,
Band 7, Seite 395 (1953) ).
In neuerer Zeit ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Peressigsäure ausgearbeitet worden, bei dem man Isopropantl
mit Sauerstoff oder einem säuerstoffhaltigen Gas oxydiert,
die Per«xid, Isopropylalkohol und Aceton enthaltende Lösung
mit einem Ester-Lösungsmittel versetzt, das Isopropanol und Aceton z.B. durch Destillation entfernt, die so gewonnene
Lösung von HpOp in einem Ester-Lösungsmittel mit Essigsäure
zu Peressigsäure umsetzt und das neben Peressigsäure entstehende Wasser azeotrop abdestilliert (vgl. DOS 1 925 379).
Die Umsetzung sei durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:
CH3-CHOH-CH3 + O2 ) CH3-CO-CH3 + H2O2
0 0
H2O2 + CH3-C-OH ? CH3-C -0OH + H2O
Wie das Herstellungsverfahren durch Oxydation eines Aldehyds, bei dem als Nebenprodukt eine Carbonsäure anfällt, hat auch
das zuletzt beschriebene Verfahren den Nachteil, daß je Mol
Persäure mindestens ein Mol Nebenprodukt, in diesem Fall Aceton, anfällt, das ebenfalls nicht unmittelbar., sondern
erst nach der Hydrierung zu Isopropanol wieder als Ausgangs-
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material für die Herstellung der Peressigsäu-re eingesetzt
werden lcann oder einer anderweitigen wirtschaftlichen Verwertung !zugeführt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß man Percarbonsäurelösungen oder Percarbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden
oder Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid herstellen kann, wenn man stark verdünnte wässrige Wasserstoffperoxidlösungen
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
(Y)n-R2
worin
X, Y und Z für ein Sauerstoffatom oder eine N-C1-Cg-AIlCyI- odeDfj-C.-C^-Oy el oalkyl-G-ruppe steht,
m, η und ρ die Zahl O oder 1 bedeuten, R-, Rp und R, gegebenenfalls durch Halogen, OH,
C..-C«-Alkoxy, CN oder Phenyl substituierte,
geradkettige oder verzweigte C ..-C ,--Alkyl- oder
C^-Cg-Cycloalkylreste bedeuten,wobei einer der
Reste R1, R^ oder R, einen gegebenenfalls durch
Halogen, OH, C1-C4-Al]SyI, C1-C4-AIkOXy,Carbo-C-j-C^-al
oder CN substituierten Phenylrest darstellen karn und
wobei R1 zusammen mit R0 oder 'R1 zusammen mit R7
ι c. I & J
oder R2 zusammen mit R, einen Alkylenrest darstellen
können, so daß entv/eder ein 5 - 7-gliedriger heterocyclischer
Ring mit 3 Heteroatomen oder ein 5 - 7-gliedriger
heterocyclischer Ring mit Phosphor als Heteroatom gebildet wird,
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gegebenenfalls in Gegenwart inerter Schleppmittel versetzt, gegebenenfalls das vorhandene Wasser ganz oder teilweise
entfernt, mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von -20° bis +1000C umsetzt und gegebenenfalls
noch vorhandenes Wasser und, im Palle der Verwendung
von Carbonsäuren, gebildetes Wasser entfernt und gegebenenfalls die Percarbonsäuren aus der so erhaltenen lösung in an
sich bekannter Weise isoliert.
Als N-C.-Cg-Alkylreste seien beispielsweise genannt:
N-Methyl, N-Äthyl, N-n-Propyl, N-Isopropyl, N-n-Butyl, N-isobutyl,
N-tert.-Butyl, N-n-Pentyl, N-n-Hexyl, N-2,3-Dimethylbutyl,
N-2-Methylpentyl, N-3-Methylpentyl, N-3,3-Dimethylbutyl,
N-2-Äthylpropyl, N-2-Äthyl-2-methyl.
Als N-C.-Cy-Cycloalkylreste seien genannt: N-Cyclobutyl, N-Cyclopentyl,
N-Cyclohexyl.
Als gegebenenfalls durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cj-C«-Alkoxy, Carbo-C^-G^-alkoxy, CN oder Phenyl substituierte
Cj-Cg-Alkyl oder C.-Cg-Cycloalkylreste seien beispielsweise
genannt: Methyl, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Cyanmethyl, Trifluormethyl, Benzyl, Äthyl, Chloräthyl, Hydroxyäthyl,
Methoxyäthyl, Carbomethoxyäthyl, Cyanäthyl, Phenyläthyl,
Propyl, 1,2,3-Trifluorpropyl, Trifluomethyläthyl, Isopropyl, ä
η-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, 2-Methoxybutyl, 3-Methoxybutyl,
4-Methoxybutyl, 2-Cyanbutyl, 3-Oyanbutyl, 4-Cyanbutyl,
n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,U/-Chlorpentyl,U/-Hydroxymethyl,
Mz-Methoxypentyl, 2-Methyl-2-Cyanpentyl, 2-Methyl-2-methoxypentyl,
3-Methyl-2-methoxypentyl, 3-Methyl-2-methoxybutyl, 3-Methyl-3-chlorbutyl, 3-Methyl-2-chlorbutyl, 2-Carbomethoxypropyl,
3-Carbomethoxypropyl, 3-Carbomethoxy-2-methylpropyl,
2-Carbomethoxybutyl, 3-Carbomethoxybutyl, 4-Carbomethoxybutyl,
2-Chlorprepyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlor-1-chloräthyläthyl.
Ie A 13 173 - 5 .-.
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Oyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl,
2-Methyl-cyclohexyl, 3-Methyl~cyclohexyl» ^Methyl-cyclohexyl,
1,1,3-Trimethyl-cyclohexyl, Chiorcyclohexyl, Hydroxycyclohexyl,
4-Methoxycyclohexyl, Phenylcyclohexyl, 2~tert.-Butyl-cyclohexyl,
3-tert.-Butyl-cyclohexyl, 4-tert.-Butyl-cyclohexyl, 1-Methyl-4-isopropyl-cyelohexyl,
2-Chlorcyclopentyl,3-Chlorcyclopentyl,
2-Cyancy cl opentyl, 3-Cyancyclopentyl, 2-Carbometlioxycyclopen~
tyl, 3-Carboraethoxycyclopentyl, 2-Methoxymethylcyclopentyl,
3-Methoxymethylcyclopentyl, 2-Hydroxyeyclopentyl, 3-Hydroxycyclopentyl,
2-Hydroxymethylcyclopentyl, 3-Hydroxyaethylcyclopentyl,
2-Cailorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, ^Ghlorcyclohexyl,
2-Cyancyclohexyl, 3-Cyancyclohexyl, 3-Cyancyclohexyl, 4-Cyancyclohexyl,
2-Hydroxycyclohexyl, 3-Hydroxycyclohexyl, 4-Hydr#xycyclohexyl,
2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclohexyl, 4-Methoxycyclohexyl,
2-Hydroxymethylcyclohexyl, 3-Hydroxymethylcyclohexyl,
4-Hydroxymethylcyclohexyl, 2~Carbomethoxycyclohexyl,
3-Carbomethoxycyclohexyl, 4-Carbomethoxycyclohexyl.
Als Phenylreste, die durch Halogen, Hydroxyl, C1-C^
C1-O .-Alkoxy oder CjS substituiert sind, kommen beispielsweise
in Präge: 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorpfe.enyl, 2,4-Dichiorphenyl,
2,5-Dichlorphenyl, 2-Hydroxyphenyl» 4-Hydroxyphenyl,
2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Triflueraethylphenyli
4-tert.-Butylphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 2-Oyanphenyl,
3-Cyanphenyl, 4-Cyanphenyl, 2-Methoxyphenyls 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl,
2-Oarbomethoxyphenyl, 3-Carbomethoxyphenyl,
4-Carbomethoxyphenyl, 2-Trifluonnethylphenyl, 3-3?rifluormethylphenyl,
3-Methylphenyl.
Ie A 13 173 - 6 -
ORlG^At INSPECTED
'Ό MSI/1960
Ale Alkylenreste R1 und R0 oder R1 und R, oder R0 und R*
..1^ · 5 2 5
seien genannt: Äthylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen und
Hexamethylen.
Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) sind für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verbindungen bevorzugt:
Phosphorsäurederivate der Formel
worin
wr
R ', R2' und R,' gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl,1
C^-C4-AIkOXy, Carbo-C,-^-alkoxy, Cyan oder Phenyl substituierte
Cj-C.-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste
darstellen, wobei einer der Reste R1',
R2 1 oder R5 1 einen gegebenenfalls durch Halogen,
Hydroxyl, C^C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder CN substituierten
Phenylrest bedeuten kann;
O R5
R^-O-P-Sk (III)
R^-O-P-Sk (III)
^-O-P-Sk
R4
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worin
R1" einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, G1-C,-Alkoxy,
Carbo-Cj-G^-alkoxy, GN oder Phenyl substituierten
C -j-C/-Alkyl- oder Gyclopentyl- oder Cyclohexyl- oder
Phenylrest bedeutet, R. und R5 einen geradkettigen
oder verzweigten C^-C.-Alkylrest darstellen und q
für die Zahlen 2-4 steht:
(IV)
R4
worin R1", R. und q die für Formel (III) angegebene
Bedeutung haben;
ΤΪ
As.
Rq Rg
worin
die Reste Rß bis R^ für gegebenenfalls durch eine
Hydroxyl- oder Cyangruppe substituierte C..-C .-Alkylreste
stehen;
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Phosphinoxide der Formeln
worin
R. und Rc die bereits angegebene Bedeutung haben;
Phosphonsäurederivate der Formeln
O R »-P-O-R » (VIII)
' ι 0-R2"
wobei
R1" die bereits für Formel(III) angegebene Bedeutung
hat, und R2" und R-" für gegebenenfalls durch Halogen,
Hydroxyl, G1-C4-AIkOXy, Carbo-C,-C^-alkoxy, CN oder
Phenyl substituierte C^Cg-Alkyl- oder C.-Cg-Cycloalkylreste
stehen?
R 4 (IX)
A 13173 - 9 -
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Phosphinsäuredex'ivate der Formeln
R/-P-O-R " (X)
• ι -s
N Κ4 ■
R "-Ρ-1Κ (XI)
O R1"-P-Ox (XII)
in denen
R1", R2 1S R3M' a4 ^111^ ^ die feerei'bs angegebene
Bedeutung haben;
R1W-PtO-R5" {XIII) R1"-P-N D (XIV)
R2'1 R2"
worin
R1" und R2"» B.3'1 und R- die bereits angegebene
Bedeutung haben; Ie A 13 175 - 10 -
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ο η
R*" (XV)
worin
IU" und R. die bereits angegebene Bedeutung
haben,und w für die Zahlen 4-7 steht.
Innerhalb der Verbindungen der Formeln (I) - (XVI) sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ver
bindungen der folgenden Formeln besonders geeignet:
POR4 (XVII)
worin
R12» R13 und R1. für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl,
C.J-C.-Alkoxy,Carbo-Cj-C,-alkoxy,CN oder Phenyl substitu
ierte geradkettige oder verzweigte Cj-C.-Alkylreste
steheni
O
■ R19-P-Ox (XVIII)
■ R19-P-Ox (XVIII)
P-N/Ru (XIX)
' R5
13 R4 ·
Le A 13 173 - 11 -
109887/196 0
0 T?
5 (XX)
R4
O R12-P-O-R14 (XXI)
worin R., Rc, R12» R1^jR14 und q die bereits angegebene
Bedeutung besitzen;
(XXlI)
worin R1- die bereits angegebene Bedeutung hat und
t die Zahl 4 oder 5 bedeutet.
besonders bevorzugt ist die Gruppe der Verbindungen der folgenden Formeln:
O R12'-P-O-R13 (XXIII)
worin
R12 1 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls
durch eine Hydroxyl- öder Methoxygruppe
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substituierten O -C,-Alkylrest darstellt und
R1^ die bereits angegebene Bedeutung hat;
R19'-P-Ox (XXIV)
ic. ι ΠΗ
O-OH2 2
worin
R12 1 die bereits angegebene Bedeutung hat.
Im einzelnen seien folgende Verbindungen angeführt, mit denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die verdünnte wässrige |
Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt wird;
Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-propylphosphat,
Tri-iso-propylphosphat, Tri-lso-butylphosphat, Iri-secbutylphosphat,
Tri-iso-butylphosphat, Trichlorinethylphosphat,
Trihydroxymethylphosphat, Trimethoxymethylphosphat, Tricarbomethoxymethylphosphat,
Tri-2-methoxybutylphosphat, Iri-2-cyanbutylphosphat, Tri-3-cyanbutylphosphat, Tri-2-methylbutylphosphat,
Tri-3-methylbutylphosphat, Mono-M^
hydroxypentyldiäthylphosphat, Mono-tiAchlorpentyldimethylphosphat,
Mono-3-methyl-2-cyanpentyldiäthylphosphat, Mono-3-methoxy-2-chlormethylpropyldiäthylphosphat,
Mono-3-methyl-2-chlorbutyldiäthylphosphat,
Mono-2-carbomethoxypropyl- "
diäthylphosphat, Mono-3-carbomethoxypropyldiäthylphosphat,
Mono-2~chlor-2-chloräthyldiäthylphosphat. Tricyclobutylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Mono-cyclohexyldiäthylphosphat,
Mono-2-methylcyclohexyldiäthylphosphat, Mono-3-methylcyclohexyl-diö/thylphosphat,
Mono-hydroxycyclohexylphosphat, Di-2-hydroxycyclohexyl-monoäthylphosphat, Äthylenglylcol-monoäthylphospha-c,
Äthylenglykol-ß-chloräthylphosphat, Propylenglykol-(i,3)-mono-äthylester,
Butylenglykol-(1,4)-mono-
Ie Λ 13 173 - 12a -
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äthylphosphat, Mono-2- tert. -butyl cycloliexyldiäthyl phosphat,
Mono-2-chlorpentyldiäthylphosphat9 Mono-4-carbomethoxycyolohexyldiäthylphosphat,
Mono-4-methoxycyclohexyidiäthylphosphat,
Mono-4-chlorcyclohexyldIäth.ylphosphat, Mono-4-cyancyclohexyldiäthylphoaphat,
Mono-4-liydroxymethylcyclohexyldiäthylphosphat.Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Hexaäthylphosphorsäuretriamid, Hexa-n-propylphosphorsäuretriamid,
Hexa-iso-propylphosphorsäuretriamid, Di-n-butyltetramethylphosphorsäuretriamid,
Phosphorsäare-CM-cyelobutyl-N-methyl-amld).
Phosphorsäuretri-CN-cyclohexyl-M-methylaiaid), Phosphorsäuretri-N-Cyclohexylamid,
Phosphorsäiare-tri-Cli-cyclopentylainid),
Phosphorsäure-N-methyl-N-oyclopentyl-mono-amidäthylenglykolester,
Phosphorsäure-NjN-diiaetliylamid-propylenglykolC 1,3)-ester,
Phosphorsäure-N,N'-dimethyläthylen(192)-diamid~moiio-methylester.
Methanphosphonsäuredimethylester, Methanphosphonsäurediäthylester,
Methanphosphonsäuredipropylester9 Methanphosphonsäuretri-iso-propylester,
Methanphoaphonsänredibutylester, Methanphosphonsäuredi-sec.-butylester,
Metlianphosphonsäuredi-isobutylester,
Methanphosphonsäuredichlorsaethylester, Methanphosphonsäuredi-hydroxymethylester,
Methanphosphonsäuredi~ methoxymethylester, Methanphosphonsäaredi-carbomethoxymethylester,
MethanphosphonsäuredI-2~iBetlioxymethylester, Methanphosphonsäuredi-2-inethoxybutyle3ter,
Metlianphosphonsäure-di-2-cyanbutylester,
Methanphosph©nsämredi-3~cyanbutylest®r,
Methanphosphonsäuredi-2-methylliutylester, Me.thanphosphonsäure-di-3-methylbutylester,
MethasaplaoaplioiiBäure-saoiio-co
hydroxypentyl-mono-äthylester, Methaaaplioepfoonsäure-monoco-chlorpentyl-Eiono~äthylesters
Metfeanpiiosphonsäure-mono-3-methyl-2-cyanmethyl-monO'~äthylesteri
Methanphosphonsäuremono~2-methoxy-2-chlormethylpropan-aonLO-iBethylester,
Methan» phosphonaäure-mono-3-methyl-"2-clil©rl5?ityl~mono-°iaethyle8ter,
Me thanphosphonsäiu>8-mono-2-carfeometlioxy--propyl-iHono--äthyle8 ter,
13 173 - 13 -
109887/138ö
Methanphosphonsäure-mono^-chlor-i-chloräthylmonomethylester,
Methanphosphonsäuredicyclobutylester, Methanphosphonsäuredicyclohexylester^Methanphosphonsäure-monocyclohexyl-mono-methylester,
Methanphosphonsäure-mono-2-methylcyclohexyl-mono-methylester,
Methanphosphonsäuremono-3-methyl-cyclohexyl-mono-äthylester,
Methanphosphonsäure-mono-2-liydroxy-cyclohexyl-mono-äthylester,
Methanphosphonsäure-äthylenglykolester, Methanphosphonsäurepropylenglykol-(1,3)-ester,
Methanphosphonsäurebutylenglykol-(1,4)-ester, Methanphosphonsäure-mono-tert.-butyläthylester,
Methanphosphonsäure-mono-2-carbohydroxycyclopentyl-mono-iso-propylesterf
Methanphosphonsäure-mono-4- i carbomethoxycyclohexyl-monomethylester. Methanphosphonsäuretetramethyldiamid,
Methanphosphonsäuretetraäthyldiamid,
Methanphosphonsäuretetrabutyldiamid, Methanphosphonsäuremono-N,N-dimethyl-mono-N,N'-methyl-tert.-butylamid,
Methanphosphoneäure-N,N'-dimethyläthylendiamid,
Methanphosphonsäure-NjN'-di-iso-propyläthylendiamid,
Methanphosphonsäure"· N-methylaminoäthanolesteramid.
Die gleichen Derivate wie bei Methanphosphonsäure seien auch
bei Äthanphosphonsäure, n-Propanphosphonsäure, iso-Propanphsophonsäure,
n-Butanphosphonsäure, sec.-Butanphosphonsure,
tert.-Butanphosphonsäure, iso-Butanphosphonsäure, n-Pentanphosphonsäure,
n-Hexanphosphonsäure, Cyclopenta».- a
phosphonsäuren Cyclohexanphosphonsäure und Phenylphosphonsäure
aber auch die entsprechenden Derivate von Chlormethanphosphonsäure,
Hydroxymethanphosphonsäure, Methoxymethanphosphonsäure,
Cyanmethanphosphonaäure, Trifluormethanphosphonsäure,
Benzylmethanphosphonsäure, ß-Chloräthanphosphonsäure»
ß-Hydroxyäthanphosphonsäure, ß-Methoxyäthanphosphonsäure, ß-Cyanäthanphosphonsäure,
ß-Carbomethoxyäthanphosphonsäure, 1,2,3-Trifluorpropanphosphonsäure, Trifluormethyläthanphosphonaäure»
4—Methoxybutanphosphonsaure, 2-Cyanbutanphosphonsäure,
3-Cyanbutanphosphonsäure, 4-Gyanbutanphosphonsäure,
2-Methylbutanphosphonsäure, 3-Methylbutanphosphonsäure,
Le A 13 173 -H-
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(ju -Chlorpentanphosphonsäure, u/ -Hydroxypentanphosphonsäure,
uip-Methoxypentanphosphonsaure, 2-Carbomethoxypropanphosphonsäure,w-Carbomethoxybutanphosphonsäure,
2-Chlorpropanphosphonsäure,
2-Chlor-i-chloräthyläthanphosphonsäure, 2-Chlorcyclopentanphosphonsäure,
3-Chlorcyclopentanphosphonsäure, 3~Cyancyclopentanphosphonsäure, 2-Carbomethoxycyclopentanphosphonsäure,
3-Methoxymethylcyclopentanphosphonsäure,
2-Chlorcyclohexanphosphonsäure, 4-Methoxycyclohexanphosphonsäure,
4-Cyancyclohexanphosphonsäure, 4-Hydroxycyclohexanphosphonsäure,
4-Hydroxycyclohexanphosphonsäure, 2~Chlorphenylphosphonsäure,
3-Ghlorphenylphosphonaäure, 2,5-Dichlorphenylphosphonsäure,
2-Hydroxyphenylphosphonsäure, 4-Tri~
fluormethylphenylphoBphonsäure. Dimethylphosphinoxid,
Triäthylphosphinoxid, Tripropylphosphinoxid, Trihydroxyäthylphosphinoxid,
Trichioräthylphosphinoxid, Triisopropylphosphinoxid,
P-Methyl-P-oxo-phospholan, Tri-ß-cyanäthylphosphinoxid, Triß-Garbomethoxyphosphinoxid,
Mono-phenyldi-ß~Gyanäthylphos~ phinoxid, Mono-cyclohexyldi-ß-Cyanäthylphosphinoxid, Monophenyldimethyl-phosphinoxid.
Dimethylphosphinsäuremethylester, Dimethylphoephinsäureäthylester, Dimethylphosphinsäurepropylester,
Dimethylphosphinsäure-iso-propylester, Dimethylphosphinsaure-n-butylesterjDiDE
thyl-phosphinsäure-sec»-
butylester, Dimethylphosphineäure-tert .-butylester, Diiaethylphosphinsäure-iso-butylester,
Dimethylphosphineäure-npentylester,
Dimethylphosphinsäure-1-methyl-butylester,
Dimethylphosphinsäure-2-methylbutylester, Dimethylphosphin~
säure-3-methylbutylester, Dimethylphosphinsäure-n-hexyleeter,
Dimethylphospliiiisäure~1-methylpentylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylpentylester,
Dimethylphosphinsäure-3~met3iylpentylester.
DimethylphoBphinsäure~4»methylpentylGsters
Dimethylphosphinsäure-1-äthylbutylester, Dimethylphosphinsäure~2-äthylbutylester,
Dimethylphosphinsäure-3-äthylbutylester,
Dimethylphoaphinsäure-chlormethylester, Dirnethyl-
Le A 13 173 - 15 - BAD ORIGINAL
10 9 8 8 7/1960
phosphinsäurehydroxymethylester, Dimethylphosphinsäuremethoxymethylester,
Dimethylphosphinsäure-ß-chloräthylester,
Dimethylphosphinsäure-ß-cyanäthylester, Dirnethylphosphinsäure-ß-hydroxyäthylester,
Dirnethylphosphinsäure-ß-methoxyäthylester,
Dimethylphosphinsäure-ß-carbomethoxyäthylester,
Dimethylphosphinsäure-2,2,2-tri-fluoräthylester, Dimethylphoaphinsäurecyclopentylester,
Dimethylphosphinsäurecyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylcyclopentylester,·
Dirnethylphosphinsäure-3-methylcyclopenty±ester, Dimethylphosphinsäure-2-methylcyclohexylester,
Dimethylphosphinsaure-3-methylcyclohexylester,
Dimethylphosphinsäure-4-methyl- λ
cyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-2-chlorcyclopentylester,
Dimethylphosphinsäure-3-chlorcyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-2-chlorcyclohexylester,
Dirnethylphosphinsäure-3-chloreyclohexylester,
Dimethylphosphinsäure-4-chlorcyclohexylester,
Dimethylphoaphinsäure-2-cyancyclomethylester,
Dimethylphosphinsäure-3-cyancyclopentylester, Dirnethylphosphinsäure-2-cyancyclohexylester,
Dimethylphosphinsäure-3-cyancyclohexylester, Dirnethylphosphinsäure-4-cyaneyclohexylester,
Dirnethylphosphinsäure-2-hydroxycyclopentylester, Dimethylphosphinsäure-3-hydroxycyclopentylester,
Dimethylphosphinsäure-2-hydroxy-cyclohexylester,
Dimethylphosphinsäure-3-hydroxycyclohexylester,
Dirnethylphosphinsäure-4-hydroxycyclohexylester,
Dimethylphosphinsäure-2-methoxycyelopentyl- g
ester, Dirnethylphosphinsäure-3-methoxycyclopentylester, Dimethyl
phosphinsäure-2-methoxycyclohexylester, Dimethylphosphinsäure-3-methoxycyclohexylester,
Dimethylphosphinsäure-4-methoxycyclohexylester,
Dimethylphosphinsäurephenylester, Dimethylphosphinsäure-2-methylphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-Chlorphenylester,
Dimethylphosphinsäure-2-methoxyphenylester.
Dimethylphosphinsäure-2-cyanphenylester, Dimethylphosphinsäure-2-carbomethoxyphenylester,
Dimethylphosphinsäure-3-methylphenylester,
Dimethylphosphinsäure-3-chlor-
Le A 13 173 -Tn-
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phenylester, Dimethyiphosphinsäure^Hsiethoxyphenylester,
Dimethyl phosphiiiöäure-3-cyanphenylester, Dimethylphosphinsäure-3-carbomethüxyplienylester,
Dimethylphosphinsäure~4-cj^anphenylester,
Dimethylphosphinsäure-4-chlorphenylester,
Dimethylphosphinsäure-4-hydroxyphenylester, Dimethylphosphinsäure-4-methcxyphenylester,
Dimethylphosphinsäux*e--4~carboineth·'-oxyphenylester,
Dimethylphosphinsäure-4-tert. -»biatylphenylester.Dimethylphosphinsäure-diinethylainid,
Dimethylphosphinsäureädiäthylamid,
Dimethylphosphinsäure-di-n-propylamid,
Dirnethylphosphinsäure-di-iso-propylamid* Dimethylphosphinsäure-P
n-butylamid, Dimethylphosphinsäure-seCi-butylamid, Dimethylphosphinsäure-di-iso-butylamid,
Dimethylphosphinsäure-dicyclobutylamid,
Dimethylphosphinsaure-dicyclopeirfcylamid,
Dimethylphosphinsäure-di-cyclohexylamid, DimethyIpfrosphinsäure-phenylmethylamid,
Dimethylphosphinsäure-methyläthylamid.
Die gleichen Derivate wie von Dimethylphosphinsäure seien
auch bei Diäthylphosphinsäure, Di-n-propylphosphinsäure,
Di-n-butylphosphinsäure, Di-iso-butylphosphinsä'.ire, Di-sec. butylphosphinsäure,
Kethyläthylphosphinsäure, Kethylpropylphosphinsäure,
Äthylpropylphosphinsäure* Dieyclopentylphosphinsäure,
Dicyclohexylphosphinsäure, Cyclopentylmethyl-
m* phosphinsäure» Cyclohexyläthylphosphinsäure, Phenyläthylphosphinsäure,
Bis-ß-cyanäthylphosphinsäure, Biu-ß-chloräthylphosphinsäure,
Bis-ß-hydroxyäthylphosphins:lure, Bis~ßmethoxyäthylphosphinsäure,
Bis-ß-carbomethoxyäthylphosphin~ säure, Bis-tri~fluormethanphosphinsäure sowie 1-Hydroxy-1-oxo-phospholan.
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt wässriges Wasserstoffperoxid beliebiger Konzentration
in Betracht. Im allgemeinen verwendet man wässrige Wasserstoffperoxid-Lösungen mit einem Gehalt von 2,5 - 50,
vorzugsweise 3 - 35$ H2Og.
Als inerte Schleppaittel kommen die üblicherweise für Azeotropdestillationen verwendeten Lösungsmittel in Betracht.
Ia einzelnen seien genannt:Äthylacetat, Butylacetat, Propylacetat,
Propylpropionat, Toluol und Xylol.
Als Carbonsäuren können nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren
geradkettige und verzweigte mit 1-10 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.
Im einzelnen seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propion- '
säure, Buttersäure, Isobuttersäure, Trifluorest- rsäure,
Mono-chloressigsäure, Valeriansaure, Capronsäure, Benzoesäure,
p-Nitrobenzoesäure, Dichloressigsäure, ß-Chlorpropionsäure,
Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Butter-Säureanhydrid, Monochlorsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid,
Isobuttersäureanhydrid.
Anstelle von Einzelverbindungen können auch Gemische von Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Beispielsweise
kann ein Gemisch mehrerer Phosphorsäureester unterschiedlicher Struktur oder ein oder mehrere Phosphonsäureester
im Gemisch mit einem oder mehreren Phosphorsäureestern eingesetzt werden. Dabei wählt man das Mischungsverhältnis %
der in Frage kommenden Phosphorverbindungen so, daß die physikalischen Eigenschaften des Gemisches die günstigste
Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erlauben, d.h. man wählt Verbindungsgemische, die hinsichtlich ihx*er Löslichkeit
und ihres Siedepunktes einen Vorteil gegenüber der Verwendung nur einer einzigen Verbindung der Formel (i) bieten.
Die Menge der Verbindung oder des Verbindungsgemisches der
Formel (I), die erfindungsgemäß su der wässrigen Wasser-
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peroxid-Lösung zugesetzt wird, kann in weiten Bereichen
variieren. Pur die Wahl des Mengenverhältnisses von Phosphorverbindung
zu wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung sind selbstverständlich die physikalischen Eigenschaften der
Phosphorverbindung bzw. des Verbindungsgemisches der Formel (I), insbesondere die Löslichkeitseigenschaften, wie
die Mischbarkeit der Phosphorverbindung mit der wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung, maßgebend. Im allgemeinen
gibt man soviel der Verbindungen der Formel (I) hinzu, daß nach der Entwässerung eine 5 - 5O$ige, vorzugsweise 15 3O#ige
Lösung von H3U3 vorliegt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man im allgemeinen so, daß man aus der weitgehend
homogenen Mischung von Wasserstoffperoxid, Wasser und der organischen Phosphorsauerstoffverbindung der Formel (i) zunächst
das Wasser entfernt. Das kann durch die verschiedenartigen bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Destillation,
durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, durch Ausfrieren des Wassers, durch Bindung an ein Trockenmittel
oder durch andere geeignete Maßnahmen. Auf diese Weise gelangt man zu praktisch wasserfreien Lösungen von Wasserstoffperoxid
in phosphororganischen Verbindungen gemäß Formel (I), die man mit den Carbonsäuren bzw. den Carbonsäureanhydriden
versetzt. Im Falle der Verwendung von Carbonsäuren entwässert man zweckmäßigerweise erneut und trennt das gemäß
nachstehender Gleichung gebildete Wasser ab:
0 CH,-COOH + H9O9 >
CH,-C-OOH + H9O
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Die so erhaltenen Lösungen von Percarbonsäuren in den
phosphororganischen Verbindungen gemäß Formel (I) können
direkt weiterverarbeitet werden. Man kann aber auch vor der Weiterverarbeitung daraus die Percarbonsäuren isolieren,
z.B. durch Kristallisation, durch Destillation oder durch gemeinsame Destillation mit einem inerten Schleppmittel.
In dem meisten Fällen wird man es bevorzugen, das mit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser durch einfache
Destillation, vorzugsweise im Vakuum, z.B. unterhalb 400 Torr, zweckmäßigerweise zwischen 100 und 20 Torr, zu entfernen. Hierfür
eignen sich die bekannten technischen Vorrichtungen, z.B. Röhrenverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Fallstromverdampfer,
wobei man mit oder ohne Kolonnenaufsatz destillieren kann. Eine besonders bevorzugte Form des Verfahrens besteht
darin, daß man vor allem die letzten Wasserreste durch Azeotropdestillation mit einem inerten Schleppmittel, z.B. Methylacetat,
Äthylacetat, Propylacetat, Isoamylacetat, Benzol, Toluol, Xylol oder Methylenchlorid, entfernt. Die Azeotropdestillation
wird zweckmäßigerweise ebenfalls im Vakuum durchgeführt, z.B. bei Drücken unter 400 Torr, vorzugsweise
zwischen 200 und 20 Torr. Auf diese Weise erreicht man, daß die Temperatur in den Destillationssümfen unter 800C gehalten
wird. Da man im Falle der Verwendung von Garbonsäuren nach der Zugabe der Säuren erneut entwässern muß, wird man es
sehr häufig vorziehen, die Umsetzung des Wasserstoffperoxids mit den Carbonsäuren gleichzeitig mit der Entfernung des
ursprünglich als Lösungsmittel für H2O2 dienenden Wassers
durchzuführen. Eine bevorzugte Form des Verfahrens besteht darin, daß man die Restentwässerung der Wasserstoffperoxidlösungen
zusammen mit der Umsetzung der Carbonsäuren mit dem H2O2, insbesondere durch Azeotropdestillation mit einem
inerten Schleppmittel, durchführt. Bevorzugt setzt man hierfür eine Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Carbonsäureestern
ein, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Propylacetat,
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Butylacetat und Amylacetat. Durch die Entwässerung mit Hilfe
einer Mischung aus Aromaten und Estern erreicht man, daß nur eine sehr geringe Menge Hydroperoxid mit dem lösungsmittel
über Kopf der Kolonne geht, bei gleichseitig guter Entwässerungsrate. Vorzugsweise wählt man wegen der Zersetzlichkeit
der Reaktionsprodukte ein solches Yakuum, daß die dadurch bestimmte Siedetemperatur unter 800O, vorzugsweise
zwischen 70 und 400C, liegt. Als besonders bevorzugtes Schleppmittel sei Methylenchlorid genannt, bei dessen
Einsatz man auf die Anwendung von Vakuum verzichten kann. Die Azeotropdestillation kann in allen bekannten technischen.
Vorrichtungen ausgeführt werden. In der Regel wird man sie nach Art einer Veresterungsreaktion bei kontinuierlicher
Abtrennung der wässrigen Phase durchführen«
Als Carbonsäuren für die Umsetzung des Hydroperoxids zu
Percarbonsäure eignen sich alle Carbonsäuren, die gegenüber dem Reaktionsmedium inert sind. Bevorzugt werden solche
Carbonsäuren eingesetzt, di© in dem erfindungsgemäßen
Reaktionsmedium gut löslich sind. Dies sind insbesondere niedrige geradkettig© aliphatische Fettsäuren mit 1-6
Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure, Propionsäure,
Irifluoressigsäure und Buttersäure. Es ist auch denkbar, Derivate von Carbonsäuren einzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen die Carbonsäure, das Carbonsäureanion oder den
Acylrest erst Jteisetzen, a.B. Säure chi oride-, Ester oder Salze.
Die Umsetzung des.Hydroperoxids mit den Garbonsäuren bzw.
Carbonsäureanhydriden kann erfindungsgemäß praktisch quantitativ durchgeführt werden. Dazu kann man die Carbonsäure bzw.
das Carbonsäureanhydrid in stöchiometrischer Menge einsetzen.
Es ist jedoch für einen schnelleren Ablauf der Reaktion zweckmäßig, einen Überschuß von Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid
anzuwenden. Das Molverhältnis zwischen Hydroperoxid und Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise
zwischen 1 : 1,1 und 1 j 2.
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Ein ganz besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin,
daß man mit Carbonsäuren praktisch die gleichen Ausbeuten an Persäuren wie mit den Carbonsäureanhydriden erhält. Beim
Einsatz von Carbonsäureanhydriden muß nach dem bisher bekannten Verfahren die nach der Umsetzung der Percarbonsäure
entstehende freie Carbonsäure zum erneuten Einsatz in die Reaktion zunächst wieder in das Carbonsäureanhydrid
umgewandelt werden. Dieser umständliche und kostspielige Verfahreneschritt entfällt bei dieser besonderen Durchführung
des Verfahrens. Die Reaktion von H2O2 mit Carbonsäuren
kann man zweckmäßigerweise mit bekannten Veresterungs- g
katalysatoren, z.B. Schwefelsäure, Paratoluolsulfosäure,
Ionenaustauschern, Zeolithen usw. beschleunigen.
Da die niedermolekularen Percarbonsäuren relativ flüchtig sind,
ist es beim Entwässern, vor allem im Vakuum, möglich, daß Anteile an Persäuren, z.B. Perameisensäure und Peressigsäure,
mit dem Entwässerungsmittel flüchtig sind. Dies bedeutet keinen Verlust, da die Persäuren leicht isoliert oder verlustfrei
zurückgeführt werden können. So können sie z.B.
als untere Phase der kondensierten Brüden wieder der wässrigen Hydroperoxideinsatzlösung zugemischt werden. Man kann aber auch
die Persäuren durch die üblichen Maßnahmen, z.B.durch Extraktion, aus der unteren Phase der kondensierten Brüden λ
wieder zurückgewinnen.
Die. leichte Flüchtigkeit der Percarbonsäuren, z.B. der Peressigsäure, mit dem Entwässerungsmittel,z.B. Toluol, Xylol,
Butylacetat, Amylacetat und Propylacetat, kann man in vorteilhafter
Weise benutzen, um die Percarbonsäuren zu reinigen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht nun darin,
daß man die Percarbonsäuren, insbesondere die Peressigsäure, dadurch aus der Reaktionsmischung abtrennt, daß man sie
zusammen mit den Schleppmitteln, vorzugsweise im Vakuum unter 100 Torr, überdestilliert und die so erhaltenen lösungen
von Percarbonsäure, z.B. Peressigsäure, in dem verwendeten Schleppmittel weiterverarbeitet.
Bei Isolierung der Persäure, z.B. durch Destillation mit einem inerten Schleppmittel,wie z.B. Butylacetat, Amylacetat, Propylpropionat,
Butylpropionat und Toluol, ist es weder erforderlich,
das gesamte eingesetzte Wasserstoffperoxid in Persäure umzuwandeln,
noch ist es erforderlich, die gesamte gebildete Persäure zu isolieren, da man die unumgewandelten Anteile
an H2O2 bzw. die nicht isolierten Anteile an Peressigsäure
praktisch verlustfrei erneut einsetzen kann. Dies gilt insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens
der Erfindung, wobei man die unumgewandelten bzw. nicht isolierten Anteile kontinuierlich zurückführen kann.
Die Materialfrage ist wie bei allen Peroxidverfahren lösbar} man kann z.B. in Kunststoffbeschichteten oder emaillierten
Gefäßen, in sorgfältig passivierten Edelstahlaggregaten oder in passiviertem Aluminium arbeiten.
Pur die Betriebssicherheit einer Produktionsanlage nach
dem Verfahren der Erfindung kommt hierbei ein entscheidender Vorteil des Verfahrens zugute, daß man nämlich
immer in sicheren Temperatur- und Konzentrationsbereichen arbeiten kann.
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Beispiel 1
a) Zu einer wässrigen lösung von H2O2, die 36,30 g HgO2
und 560 g H2O enthält, gibt man 70 g Methanphosphonsäuredimethylester
und destilliert über eine mit Polyäthylenfüllkörpern versehene Glaskolonne bei 24 Torr 548 g H2O mit
einem Gehalt von 0,22# H2O2 bei geringem Rücklauf ab, wobei
man einen Sestillationsrückstand von 117,8 g mit einem Gehalt von 29,8?6 HgO2 erhält.
b) In einem Kolben, versehen mit einer Kolonne mit Wasserabscheider,
versetzt man 30 g der gemäß a) erhaltenen Lösung mit 9,11 g H2O2 in Methansulfonsäuredimethylester
mit 23,0 g Essigsäure und 0,8-g H2SO..
Sodann füllt man eine für die Wirksamkeit des Wasserabscheiders
hinreichende Menge (129 g) eines Gemisches aus 90$ Benzol
und 1056 Äthylacetat nach und destilliert bei 175 Torr unter
totalem Rücklauf der leichteren Phase solange, bis sich keine
schwerere Phase mehr im Kondensat abscheidet« Danach weisen
die einzelnen Anteile folgende analytische Zusammensetzung aufs
Gew.56 H2O2 Gew.# Peressigsäure
Destillationssumpf
(107,2 g) : 0,45 14,40
obere Phase des Kondensats
(68,3 g) : 0,08 3,24
untere Phase des Kondensats
(7,8 g) i 0,57 30,08
Den so erhaltenen Destillationssumpf vereinigt man mit der oberen Phase des Kondensats. Die wässrige Phase wird zum
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erneuten Einsatz der nach a) erhaltenen Lösung zugemischt, wobei eine organische Phase (175,5 g) erhalten wird, die
0,31 Gewichtsprozent H3O2 und 10,06 Gewichtsprozent Peressigsäure
enthält.
In einem Kolben, versehen mit Kolonne mit Wasserabscheider, mischt man 30 g einer nach Beispiel 1 a) erhaltenen lösung,
die 29,05# H2°2 ^8»^1 β) in ß-Gyanäthylphosphonsäuredimethylester
enthält mit 29,5 g Propionsäure und 0,2 g HpSO.. Sodann
füllt man soviel (140 g) eines Gemisches von 50$ Toluol
und 50% Butylacetat nach, daß der Wasserabscheider wirksam
sein kann, und destilliert bei 45 Torr solange bei völligem Rücklauf der oberen Phase des Kondensats, bis sich dort
keine schwerere Phase mehr abscheidet. Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung der erhaltenen Anteile:
Gew.% H2O2 Gew.# Perpropionsäure
!Destillationssumpf
(88,2 g) : 0,33 12,77
obere Phase des Kondensats
(103,5 g) : 0,12 9,49
untere Phase des Kondensats
(1,5 g) : 2,14 17,40
Zu 17,5 g einer Lösung, die 28,36# H3O2 (4,96 g H2O3) in
ß-Oyanäthylphosphonsäuredimethylester enthält, gibt man 17,5 g
Äthylacetat und 0,5 g H2SO. und versetzt mit 22,95 g Essigsäure-
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anhydrid, wobei man die Temperatur auf 4O°O hält. Die Umsetzung
ist nach 30 Minuten abgeschlossen, wobei ein Destillationsrückstand erhalten wird, der 18,1 Gewichtsprozent
Peressigsäure und 0,39 Gewichtsprozent H2O enthält.
a) Zu einer Lösung von 71»4 g HgO2 in 529 g H2O gibt man
HO g Triäthylphosphat und destilliert bei 37 Torr 523 g Wasser mit 1,14$ HgO2 über eine mit Polyäthylenkörpern
gefüllte Glaskolonne ab, wobei als Destillationssumpf 207,1 g mit 31,3696 H2O2 zurückbleiben.
b) In einem Kolben, versehen mit Kolonne mit Wasserabscheider,
versetzt man 30 g einer nach a) erhaltenen Lösung mit 30,259^
H2O2 (9,07 g) in Triäthylphosphat mit 24,6 g Essigsäure und
0,8 g HgSO,. Man gibt eine ausreichende Menge an Benzol
(80 g) hinzu und destilliert solange bei 175 Torr bei totalem Rücklauf der Benzolphase, bis sich keine untere Phase mehr
abscheidet.
Danach ergibt sich folgende analytische Zusammensetzung:
Gew.# H9O9 Gew.96 Peressigsäure
Destillationssumpf | 0,14 | 13,84 |
(84,6 g) : | ||
obere Phase des Kondensats | 0,05 | 8,62 |
(25,5 g) : | ||
untere Phase des Kondensats | 2,36 | 45,00 |
(12,6 g) : | ||
Auch hier können die obere Phase des Kondensates und der Sumpf vereinigt werden. Die wässrige Phase kann ebenfalls
der Ausgangslösung zugemischt werden.
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Beispiel 5
Zu 30,0 g einer lösung von 31,36$ H2O2 (9,41 g H£O2) in
Triäthylphosphat gibt man 30 g Methylenchlorid und 0,8 g HgSO. und versetzt bei 400C mit 45»4 g Essigsäureanhydrid,
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ergibt
nach 60 Minuten Reaktionszeit 0,41 Gewichtsprozent H2O2
und 19»59 Gewichtsprozent Peressigeäure;
nach 120 Minuten Reaktionszeit 0,30 Gewichtsprozent H2O2
und 19,88 Gewichtsprozent Peressigsäure.
Vergleichbare Ergebnisse erhält man mit Hexamethylphpsphorsäuretriamid,
Tetramethylmethanphosphonsäurediamid, 1-Methyl-1-oxophospholan
und mit 1~Methoxy-1-oxophospholan anstelle von Triäthylphosphat.
a) In einen Kolben, versehen mit einer mit Polyäthylenfüllkörpern gefüllten Glaskolonne, gibt man eine Lösung von
9,45 g (0,28 Mol) H2O2 in 27,6 g Methanphosphonsäuredimethylester,
die nach Beispiel 1 a) hergestellt worden ist, 0,8 H2SO. und 16,7 g (0,28 Mol) Essigsäure. Sodann tropft man im
Verlaufe einer Stunde 250 ml n-Butylacetat hinzu, das man
kontinuierlich zusammen mit sich bildender Peressigsäure bei 50 Torr überdestilliert. Danach ergibt siclj folgende analytische
Zusammensetzung der einzelnen Anteile;
Destillationssumpf: 43 g Destillat : 228,5 g
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Gesamter aktiver Sauerstoff ge rechnet als H2O2 |
$ | H2 | °2 | Peress säure |
32 |
7,38 | $ | 4, | 11$ | 7, | 10 |
2,80 | 0, | 07$ | 6, |
b) Nach Beispiel 6 a) erhaltener Destillationssumpf von 45 g mit 2,85 $ (1,77 g) H2O2 und 6,47 $ (2,90 g) Peressigsäure
wird mit einer Lösung von 9,84 g H2O2 in 175 g H2O versetzt.
Man entwässert nach Beispiel 1 a). Hierbei bildet sich jedoch, verglichen mit Beispiel 1 a), zusätzlich eine organische
Phase im Destillat, die aus Butylacetat besteht, das in dem nach 6 a) hergestellten Einsatzprodukt gelöst gewesen ist.
Die einzelnen Anteile weisen folgende analytische Zusammensetzung auf:
Gewicht H2°2 Peressigsäure
Destillationssumpf : 51,6g 20,96$ 2,69 $ i
obere Phase des Destillates: 19» 1 g 0,10$." 0,70 $
wässrige Phase des .
Destillates : 157,4 g 0,09$ 0,91 $
Dieser Destillationssumpf wird erneut nach 6 a) zur Peressigsäure-Herstellung verwendet. Somit ist gezeigt, daß
es weder erforderlich ist, das gesamte Wasserstoffperoxid in Persäure umzuwandeln, noch die Persäure vollständig
zu isolieren, da man die unumgesetzten bzw. nicht isolierten Anteile verlustfrei erneut einsetzen kann. Dies gilt besonders
bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei man die unumgesetzten Anteile zurückführt.
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Claims (1)
- Patentansprüche•f.yverfahren zur Herstellung von Percarbonsäurelösungen oder "Percarbonsäuren durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man stark verdünnte wässrige Wasserstoffperoxidlösungen mit Verbindungen der allgemeinen PormelP()-R5 (Dworin -X, Y und Z für ein Sauerstoffatom oder eine N-C1-C6-AIkJa- oder N-C^-C^-Cycloalkyl-Gruppe steht, in, η und ρ die Zahl 0 oder 1 "bedeuten, R-, Ro und Rx gegebenenfalls diirch Halogen, OH, C.j-C.-Alkoxy, CN oder Phenyl substituierte, geradkettige oder verzweigte C,-C,--Alkyl- oder C,~Cg~Cycloalkylreste bedeuten,wobei einer der Reste R.J, Rr, oder IU einen gegebenenfalls durch Halogen, OH, Cj-C^-Alkyl, C^C.-Alkoxy^arbo-G^-C^- oder CN substituierten Phenylrest darstellen kann und wobei R- zusammen mit Rp oder >R. z^^sammen. mit R^ oder Rp zusammen mit R, einen Alkylenrest darstellen können, so daß entv/eder ein 5 - 7-gliedriger heterocyclischer Ring mit 3 Heteroatomen oder ein 5-7-gliedriger heterocyclischer Ring mit Phosphor als Heteroatom gebildet wird,le A 13 173 - 29 -109887/196gegebenenfalls In Gegenwart inerter Schleppmittel versetzt, gegebenenfalls das vorhandene Wasser ganz oder teilweise entfernt, mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden bei Temperaturen von -20° bis +10O0C umsetzt und gegebenenfalls noch, vorhandenes Wasser und, im Falle der Verwendung von Carbonsäuren, gebildetes Wasser entfernt und gegebenenfalls die Percarbonsäuren aus der so erhaltenen lösung in an sich bekannter Weise Isoliert»2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wan Verbindungen der allgemeinen Formel0
0-P-O-Rworinund R5 1 gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl,C-C.-Alkoxy, Carbo-Cj-C^-alkoxy, Cyan oder Phenyl sub-. stituierte C^-C.-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste darstellen, wobei einer der Reste RJ, äRg1 oder R,1 einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C1-C .-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder ClI substituierten Phenylrest bedeuten kann;verwendet.Le A 13 173 - 30 -109887/19603. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel ■O R1-(III)w or inR1" einen gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, G' -C/-Alkoxy, Carbo-Cj-C^-alkoxy, CN oder PhenjO. substituierten C..-C,-Alkyl- oder Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- oder Ihenylr-eet bedeutet, R^ und Jl^. einen geradkettigen oder verzv^eigten C--C^-Alkylrest darstellen und q für die Zahlen 2-4 steht,verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Pormel0 ■ €' 'V-0-ρ-α : (fv)'worinR1" j R^ und q die im Anspruch 3 angegebeneBedeutung habenj verwendet.Ie A 13 173 - 31 -BAD ORtQfNAL 109887/196 02Q383185. Verfahren nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß iaan YerMndiingen der allgemeinen FormelA.R8 R9worindie Reste Rg MsR11 für gegebenenfalls dur-oli eine Hydroxyl- oder Oyangruppe substituierte C.-C.-Alliylreste stehen;6. ¥erfaiiren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinoxide der 3?ormelnO -P-R. (VI)R4 4worinΑλ und Rc die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben,verwendet..l>e A 15 .,1-75 - 52 -1098877 196020:3 m7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ΰο.Β man Phosphorsäurederivate der Formel:ρ "-P-O-R " (VIII)1 t ■>G-R2"wobeiR1" die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung ßat. und Rp" und R^" für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C.-C ,--Alkoxy, CarbQ-C^-G^.-alkoxy, CH oder Phenyl substituierte C^-Cg-Aliyl- oder C^-C^-Cycloclkylreste stehen;verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1-r dadurch gekenriKaiciknet, man Phosphonsäurederivate der PoriaelnR4Ie A 13 T75 - 33 -109887/1960> tiIfdenenRi"' R2Hf 1V'' R4 lmd ^ die im Anspruch 3 bzw. angegebene Bedeutung haben,verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphin säurederivate der iOrmelnR1H-P-O-R3" (XIII) R1W-B-N^-'' (XIY)R2" R2" *4worinR1" und R2", R3" und R4 die im Anspruch 5 to/.angegebene Bedeutung haben, ·verwendet. . , . ....Le A 13 173 - 34 -109 8 87 Π 9 S (Τ - :10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäurederivate der FormelnO 0R"it , « ^- 3(XV) ^S-X J (XYI)■worinHz" und R^ die im Anspruch 7 bzw. 3 angegebene Bedeutung haben und w für die Zahlen 4-7 steht.verwendet,11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelP-O-R14 (XVII)worinR12, R15 und R1^ für gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, C1-C/j_~Alkoxy,Carbo~C--C7~alkox5''fCH oder Phenyl substituierte geradkettige oder verzweigte C^-C ,-ÄilkylreDte stehen;verwendet«12. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der PormelnLe A.13 173 - 35 -BAD ORIGINAL109887/I960^^τ(XX)I-O-R14 (XXI)"W or InR., Rc» R-]2* R13jR"14·· "11^- ^ aie im 11 angegebene Bedeutung besitzen,verwendet»%& A 13 173109887/196013. Verfahren ncich Anspruch 1 - 10, dadurch gykcnssei daß man Verbindungen der Formel" ;:._c·; ■ ■■""-'worinR-. die im Anspruch 11 angegebene Bedeutimg und t die Zahl 4 oder 5 bedeutet,verwendet»14. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch daß man Verbindungen der Formel0
ηΕ12'~?~Ο~Ε130-R15worinR12 1 einen geradkettig^, oder verzweigten, gegebenenfalls durch eine Hydroxyl- oder Kethoxygruppe substituierten Cy-e^-Allcylrest darstellt und R15 die im Anspruch 11> angegebene Bedeutung hat,verwendet.15. Verfahren nach Anspruch 1 — HO, dadurch gekennzeichnet,.daß man Verbindungen der FormelLe A 13 173 -5T-BAD ORIGINAL109887/19 6O v/orin 2 angegebene (XXIV) U
· CJR^0 1 die-im 0-GHg hat, Anspruch 14 Bedeutuiv verwendet.16. Verfahren nach Anspruch 1-15» dadvrr-h gekennzeichnet, daß man Methanphosphonsäurediäthylester verwendet.17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gel: nnzeichnet; daß man das ursprünglich als lösungsmittel für »wasserstoffperoxid dienende Wasser durch Valruumdestillation bei Drücken -Aintar .400.-JDorr entfernt. -18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet,
daß man unter 100 Torr arbeitet.19. Verfahren nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wesentliche Menge des Wassers durch einstufige Verdampfung des Wassers und den Rest durch Kolonnendestillation bei einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,5 und 5 entfernt.20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurchdaß man durch einstufige Verdampfung die Hälfte des Wassers entfernt.Le A 13 173 - 38 -BAD
109887/196021. Verfahren nach Anspruch. 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung mit Hilfe inerter Schleppmittel durchführt.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restentwässerung mit Hilfe inerter Schleppmittel durchführt.23. Verfahren-nach Anspruch 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, Chloressigsäure oder Propionsäure verwendet.24. Verfahren nach Anspruch 1 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid zwischen 1 : 1,1 und 1 -: 1,5 wählt.Le A 13 173 - 39 -109887/1960copy
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