DE1568090C3 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D305/14—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
worin R1, R2, R3 und R4 aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, R1 und R2 sowie R2 und R3
gemeinsame Glieder eines 5- bis 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes bedeuten und R1 und R4 auch
für Wasserstoffatome stehen können, vorteilhaft erhält, wenn man Carbonsäureester von ^-Hydroxycarbonsäuren
der allgemeinen Formel
' ? T1 T2
-R5-C-O-C-C-COOH (II)
R4 R3
Es ist aus Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1963, Bd. 6/2, S. 517, der deutschen Patentschrift 1 167 809 sowie der belgischen Patentschrift 639 614
bekannt, daß man aus /S-Halogenpropionsäure durch Abspaltung Von Halogenwasserstoff mit basischen
Mitteln, wie Natriumcarbonat oder Bleioxyd, /S-Lactone herstellen kann. Dieses Verfahren führt nur bei
der Verwendung der teuren Bromverbindung zu guten Ausbeuten. Zudem wird das Verfahren durch
den Verlust des Halogens kostspielig.
Die Wasserabspaltung aus /S-Hydroxyfettsäuren,
insbesondere wenn eine primäre Alkoholgruppe vorliegt, führt nach Houben—Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, Bd. 6/2, S. 517, in den meisten Fällen
nicht zu /S-Lactonen, sondern zu a,/S-ungesättigten
Fettsäuren. Bei α,α-disubstituierten /S-Hydroxyfettsäuren
tritt eine Spaltung der «,/S-Kohlenstoffbindung
ein.
Weiter ist aus der belgischen Patentschrift 580 499 bekannt, daß man /S-Lactone durch Diazotieren von
jS-Aminofettsäuren in verdünnter Essigsäure erhält. Nachteilig ist, daß die /?-Aminofettsäuren schwer zugänglich
sind.
worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung
haben und R5 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, bei
Temperaturen von 150 bis 350° C, vorzugsweise in der Gasphase, mit Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid,
Aluminiumphosphat oder Silikaten von Metallen der ersten mit dritten Hauptgruppe des
periodischen Systems behandelt.. '
Das Verfahren gründet sich auf die Beobachtung, daß Carbonsäureester von ^-Hydroxycarbonsäuren
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren in /S-Lactone und die entsprechenden Carbonsäuren
zerfallen. So spaltet beispielsweise /S-Acetoxypivalinsäure
Essigsäure unter Bildung von Pivalolacton ab. Die Reaktion läßt sich durch folgende
Gleichung veranschaulichen:
CH3
CH3 — C — O — CH2 — C — COOH
CH3
CH3
CH3
CH3-C-C = O + CH3-COOH
CH7-O .
Dieses neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bisher nur schwer zugängliche /3-Lactone in einfacher
Weise aus leicht zugänglichen jS-Hydroxycarbonsäuren mit guten Ausbeuten herstellen kann. Es
fallen dabei keine wesentliche Mengen an Nebenprodukten an, die nicht verwertet werden können.
Die anfallenden Carbonsäuren werden wieder zur Herstellung der Ausgangsstoffe II eingesetzt. Außerdem
eignet sich das Verfahren besonders gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise.
In den bevorzugten Ausgangsstoffen II bedeuten R1, R2, R3 und R4 aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste von bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,
Äthyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl. R1 und R2 sowie R2 und R3
können auch in den bevorzugten Ausgangsstoffen II gemeinsame Glieder eines 5- bis 12gliedrigen cycloaliphatischen
Ringes bezeichnen. R1 und R4 können
darüber hinaus für Wasserstoffatome stehen. R5 bezeichnet
in den bevorzugten Ausgangsstoffen II ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl. Die bevorzugten Ausgangsstoffe
II erhält man durch Veresterung von /S-Hydroxycarbonsäuren mit Carbonsäuren, insbesondere
mit niederen Fettsäuren nach bekannten Methoden. Bevorzugt werden die Ester der /3-Hydroxycarbonsäuren
mit Essigsäure verwendet. Der Reaktion sind beispielsweise zugänglich:
ß-Acetoxypivalinsäure,
α,α-Diäthyl-^-acetoxypropionsäure,
a-Methyl-a-phenyl-ß-acetoxypropionsäure,
ajCt'-Diathyl-zS-acetoxybuttersaure,
α-Benzyl-a-methyl-ß-acetoxypropionsäure,
2-Acetoxycyclohexancarbonsäure-( 1),
a-Methyl-a-propyl-ß-acetoxypropionsäure.
Es ist auch möglich, für das Verfahren nach der Erfindung direkt ein Gemisch aus Carbonsäuren, z. B.
Essigsäure und /^-Hydroxycarbonsäuren, die sich intermediär
zu den Ausgangsstoffen II umsetzen, zu verwenden.
Als Katalysatoren setzt man Titandioxyd, Zirkondioxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat sowie
Silicate von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems, wie Natriumaluminiumsilicat
oder Aluminiumsilicat, ein. Es können auch Gemische der genannten Katalysatoren zur Anwendung
kommen. Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren in einer Form, in der sie eine große
Oberfläche aufweisen, z. B. als poröse Körper oder in feiner Verteilung.
Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 150 bis 3500C. Besonders gute Ergebnisse erhält man,
wenn man zwischen 170 und 300° C arbeitet.
Man kann die Ausgangsstoffe II in flüssiger Form
5 oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst mit den Katalysatoren in Berührung bringen. Vorteilhaft führt
man die Reaktion jedoch in der Gasphase durch, indem man die Dämpfe der Ausgangsstoffe II über
einen Katalysator leitet. Die Dämpfe können mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd,
verdünnt sein. Der erforderliche Druck richtet sich nach dem Siedepunkt der Ausgangsstoffe II und den
Reaktionstemperaturen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man die Carbonsäureester
der /^-Hydroxycarbonsäuren im Vakuum verdampft und die Dämpfe, gegebenenfalls mit inerten Gasen
verdünnt, bei den angegebenen Temperaturen mit den genannten Katalysatoren in Berührung bringt.
Vorteilhaft leitet man die Dämpfe über die porösen Katalysatoren, die als Festbettkontakt angeordnet
sind, oder so durch eine Schicht des feinverteilten Katalysators, daß diese Schicht auf- und abwirbelt.
Anschließend kondensiert man die Dämpfe. Das Kondensat wird fraktioniert destilliert, wobei man
das /3-Lacton abtrennt und die abgespaltene Carbonsäure wieder der Veresterung zuführt. Die nicht umgesetzten
Ausgangsstoffe II werden erneut über den Katalysator geleitet.
^-Lactone, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind wertvolle Ausgangsstoffe für
Polymerisate.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Raumteile verhalten sich zu
den Gewichtsteilen wie Kilogramm zu Liter.
In einem elektrisch beheizten Wirbelofen werden 120 Raumteile Titandioxyd (Anatas; Korngröße 0,1
bis 0,3 mm) auf 280 bis 282° C erhitzt. Bei gleichbleibender Temperatur und einem Druck von 12
bis 15 mm Hg werden im Verlauf von 6 Stunden 800 Teile ß-Acetoxypivalinsäure über einen Quarzverdampfer
durch den heftig wirbelnden Katalysator geleitet. Der Großteil des entweichenden Reaktionsgemisches kondensiert in einer luftgekühlten Vorlage,
der Rest wird in zwei nachgeschalteten Kühlern gesammelt. Der Rohaustrag wird über eine Kolonne
fraktioniert, und man erhält das gewünschte Pivalolacton vom Kp. 64° C bei: 30 mm Hg neben Essigsäure
und nicht umgesetztem Ausgangsstoff.
In folgenden Beispielen wurde jS-Acetoxypivalinsäure
in Gegenwart verschiedener Katalysatoren wie im Beispiel 1 umgesetzt.
Beispiel | Katalysator | Korngröße | Temperatur | Druck | Ausbeute |
mm | 0C | mm Hg | |||
2 | 7-Al2O3 | 0,06—0,3 | 230—240 | 14—16 | 64,5% |
(aus Böhmit) | |||||
3 | ^-Al2O3 | 0,03—0,5 | 220—230 | 10—12 | 63% |
(aus Bayerit) | |||||
4 | ε-Α12Ο3 | 0,2-0,4 | 260 | 10—12 | 47% |
5 | AlPO4-V2Al2O3 | 0,1-0,4 | 240—250 | 8—10 | 62,5% |
6 | y-Al203/Zr02 | 0,1-0,4 | 250 | 12—15 | 58% |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von /S-Lactonen der allgemeinen Formel ■worin R1, R2, R3 und R4 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, R1 und R2 sowie R2 und R3 gemeinsame Glieder eines 5- bis 6gliedrigen cycloaliphatischen Ringes bedeuten -und R1 und R4 auch für Wasserstoffatome stehen können, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester von /S-Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen FormelNach einem anderen, in Houben— Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme .Verlag, Stuttgart, 1963, Bd. 6/2, S. 520 und der USA.-Patentschrift 3 000 906 beschriebenen Verfahren kann man /S-Lactone aus substituierten Ketenen durch Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen herstellen./.Die substituierten. Ketene sind jedoch nicht leicht zugänglich^ und außerdem ist es schwierig, die bei der Reaktion entstehenden dimeren Ketene ίο von den ^-Lactonen zu trennen'.
\ :.- Eine weitere Methode, die zu /S-Lactonen führt, ist die im Journal, of Organic Chemistry, Bd. 25, 1960, S. 1812, beschriebene Umsetzung von α,α-disubstituierten /S-Hydroxyfettsäuren mit Thionylchlorid. Dieses Verfahren ist jedoch wegen seiner geringen Ausbeute technisch bedeutungslos. -Es wurde nun gefunden, daß man /S-Lactone der allgemeinen FormelR3R2R5-C —O —C —C —COOH (II)
R4 R3worin R1, R2, R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben und R5 ein "Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, bei Temperaturen von 150 bis 350° C, mit Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumphosphat oder Silikaten von Metallen der ersten mit dritten Hauptgruppe des periodischen Systems behandelt. -R2-C-C =
R1-C-O
R4
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