DE3233693C2 - Oriented composite film and its use - Google Patents

Oriented composite film and its use

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Description

Wärmeschrumpfbare Kunststoffolien werden in großem Umfang zum Verpacken von Fleisch und anderen Produkten verwendet. Entweder werden die Kunstharzfolien an den Verbraucher in Form von Schrumpfbeuteln verkauft, die nach dem Verpacken und Evakuieren verschlossen werden, z. B. durch Heißsiegeln oder mittels einer Metallklemme. Schließlich werden sie er­ hitzt, z. B. mit heißem Wasser, um die Folie zum Schrumpfen zu bringen.Heat shrinkable plastic films are used on a large scale used for packaging meat and other products. Either the resin films are sent to the consumer Form of shrink bags sold after packaging and evacuation are closed, e.g. B. by heat sealing or using a metal clamp. Eventually they become him heats e.g. B. with hot water to shrink the film bring to.

Schrumpfbeutel müssen zahlreichen Anforderungen genügen, die sowohl vom Hersteller als auch vom Verbraucher gefordert wer­ den. Für den Verbraucher steht im Vordergrund die Eignung des Schrumpfbeutels, den Arbeitsvorgängen des. Abfüllens, Evakuierens, Verschließens und Wärmeschrumpfens zu wider­ stehen. Der Beutel muß auch genügend stark sein, um das an­ schließende Handhaben unbeschädigt zu überstehen. Ferner ist erwünscht, daß der Beutel als Barriere gegenüber dem Eintritt von Gasen aus der Umgebung wirkt. Von besonderer Bedeutung ist die Wirkung als Sauerstoffbarriere, da Sauerstoff zahl­ reiche Lebensmittel, wie Fleisch, verdirbt. Außerdem soll der Beutel durchsichtig sein.Shrink bags must meet numerous requirements that both from the manufacturer and the consumer the. Suitability is paramount for the consumer the shrink bag, the work processes of filling, Evacuation, sealing and heat shrinking stand. The bag must also be strong enough to hold it to survive closing operations undamaged. Further is Desires that the pouch act as a barrier to entry of gases from the environment. Really important is the effect as an oxygen barrier because oxygen number rich foods like meat spoil. In addition, should the bag should be transparent.

Für den Hersteller steht im Fordergrund ein Produkt, das sich im Wettbewerb verkaufen läßt und den Anforderungen der Verbraucher genügt. Das Material, aus dem die Beutel gefer­ tigt sind, soll leicht extrudierbar sein und sich orientie­ ren lassen. Das Verfahren soll sich für die großtechnische Herstellung eignen. Bei der Orientierung muß die Folie aus­ reichend zäh sein, um dem Recken ohne Beschädigung zu wider­ stehen. Die Orientierungstemperatur soll nicht zu hoch lie­ gen, so daß der Verbraucher die Schrumpfung in wirtschaftli­ cher Weise durchführen kann. For the manufacturer, there is a product in the foreground that can be sold in competition and the requirements of Consumers are enough. The material from which the bags are made should be easily extrudable and orientated leave. The process is intended for large-scale Manufacturing. The film must be made for orientation be sufficiently tough to withstand stretching without damage stand. The orientation temperature should not be too high gene so that the consumer shrinkage in economic can perform.  

Die bekannten Schrumpfbeutel werden im allgemeinen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten hergestellt. In einigen Fällen enthalten die Beutel eine Schicht aus einem Vinyl­ chlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisat, z. B. Saran®, die als Sauerstoffbarriere dient. Äthylen-Vinylalkohol-Copoly­ merisate (EVOH) wurden ebenfalls als Sperrschicht vorgeschla­ gen. EVOH ist jedoch feuchtigkeitsempfindlich, es läßt sich schwierig zu Folien verarbeiten und es ist besonders spröde in dünnen Schichtdicken.The known shrink bags are generally made of Ethylene-vinyl acetate copolymers. In some In some cases, the bags contain a layer of vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, e.g. B. Saran®, the serves as an oxygen barrier. Ethylene vinyl alcohol copoly merisates (EVOH) were also suggested as a barrier layer gen. EVOH is sensitive to moisture, however, it can difficult to process foils and it is particularly brittle in thin layers.

Trotz der Vorteile ist die Verpackung von Fleisch und ande­ ren Produkten mittels Schrumpfbeuteln mit Schwierigkeiten ver­ bunden. Dies beruht auf den Nachteilen der zur Zeit für die­ sen Zweck verfügbaren Folien bzw. Verbundfolien. Insbesondere beim Recken der Folien und späterem Schrumpfen werden die Folien stark beansprucht. Die Folien sind besonders empfind­ lich bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen, denen sie bei der Orientierung und dem Schrumpfen ausgesetzt sind.Despite the advantages, the packaging of meat and others products with difficulties using shrink bags bound. This is due to the drawbacks currently facing the foils or composite foils. Especially when stretching the films and later shrinking the Films heavily used. The foils are particularly sensitive Lich at the relatively high temperatures that they exposed to orientation and shrinkage.

Die Folien müssen sich ohne Verziehen oder Trennung der Schichten orientieren lassen. Die Folien müssen bei der Orientierungstemperatur ausreichend stark sein, so daß sie beim Recken keine Löcher, Streifen oder ungleichmäßige Reckungszonen bilden. Beim Herstellen von Blasfolien muß die Folie den aufgeblasenen Schlauch während des Orientierungs­ verfahrens tragen. Schließlich soll jede der Schichten der Folie der Orientierung ohne Bruch, Trennung oder Ausbildung von Löchern widerstehen.The foils must be free from warping or separation Let layers be oriented. The foils must be with the Orientation temperature must be sufficiently strong so that it no holes, stripes or uneven when stretching Form stretching zones. When producing blown films, the Foil the inflated tube during orientation bear proceedings. After all, each of the layers of the Foil of orientation without break, separation or training resist from holes.

Bei der Verpackung muß die Folie rasch auf Wärme ansprechen, das Ausmaß des Schrumpfens soll jedoch nicht so stark sein, daß die Folie zerreißt oder sich die Schichten trennen. Diese Gefahr besteht besonders beim Verpacken von Material mit scharfen Kanten. When packaging, the film must respond quickly to heat, the extent of the shrinkage is said not to be as severe, that the film tears or the layers separate. These There is a particular danger when packaging material with sharp edges.  

Die bekannten Folien mit einer Saran-Schicht haben mehrere Nachteile. Saran ist von brauner Farbe, was unerwünscht ist. Beim Extrudieren über längere Zeiträume bilden sich im Ex­ truder Kohlenstoffteilchen, die später durch die Düse austre­ ten und in der Folie eingeschlossen sind. Deshalb muß der Betrieb von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, um die Düse zu reinigen. Schließlich ist die zum Extrudieren von Saran erfor­ derliche Energie verhältnismäßig hoch.The known films with a Saran layer have several Disadvantage. Saran is brown in color, which is undesirable. When extruding over longer periods of time, they form in the Ex Truder carbon particles that later emerge through the nozzle ten and are enclosed in the film. Therefore the Operation from time to time to stop the nozzle clean. Finally, it is used to extrude Saran energy is relatively high.

Folien mit einer EVOH-Schicht stellen eine teilweise Verbes­ serung dar. Da EVOH bei der Verarbeitung keine Kohlenstoff­ teilchen abscheidet, läßt sich das Extrudieren über längere Zeiträume durchführen. Der Energieverbrauch beim Extrudieren ist im allgemeinen niedriger. Die erhaltenen Folien können farblos und klar sein.Foils with an EVOH layer represent a partial verb Since EVOH has no carbon during processing separates particles, the extrusion can take longer Carry out periods. The energy consumption when extruding is generally lower. The films obtained can be colorless and clear.

Das Verfahren zum Extrudieren und Orientieren einer Folie mit einer EVOH-Schicht spricht jedoch sehr empfindlich auf die Verarbeitungsparameter an. Ferner schwanken die Sperreigen­ schaften der EVOH-Schicht erheblich in Gegenwart von Feuch­ tigkeit. The process of extruding and orienting a film with However, an EVOH layer is very sensitive to that Processing parameters. The barriers also fluctuate of the EVOH layer considerably in the presence of moisture action.  

Derwent-Ref. 20926B/ll zu JP-A-54-016 576 betrifft schrumpfbare gasundurchlässige Folien, die aus einem Gemisch von 5-60 Gew.% von Polyamidharzen wie Nylon 6, Nylon 66 oder Nylon 12 und 40-95 Gew.% eines zu mehr als 95% verseiften, 20-45 Mol.% Ethylen enthaltenden Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisats (EVA) hergestellt werden. Aus den Folien können Blätter und Rohre hergestellt werden, die monoaxial oder biaxial gezogen werden. Gegebenenfalls können aus den Folien und anderen Harzfolien Verbundfolien hergestellt werden.Derwent ref. 20926B / ll to JP-A-54-016 576 shrinkable gas impermeable films made from a mixture from 5-60% by weight of polyamide resins such as nylon 6, nylon 66 or Nylon 12 and 40-95% by weight of a saponified to more than 95%, 20-45 mole% ethylene / vinyl acetate containing Copolymers (EVA) can be produced. From the slides Sheets and tubes can be made that are monoaxial or pulled biaxially. If necessary, from the Films and other resin films made of composite films become.

Derwent-Ref. 08788D/06 zu JP-A-55-155 042 betrifft eine Polymer-Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen von (A) verseiftem EVA und 10-100 Gewichtsteilen von (B) modifiziertem Ethylen-Copolymerisat. (A) enthält 20-50 Mol% Ethylen und weist einen Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol% des Vinylacetatteils auf. (B) wird durch Pfropfpoly­ merisation eines Copolymerisats aus Ethylen und einem α-Olefin mit mehr als 3 C-Atomen mit 0,05-1,5 Gew.% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat herge­ stellt. Vorzugsweise ist (B) ein Pfropfcopolymerisat aus Ethylen-Buten-1-Copolymerisat oder Ethylen-Propylen-Copoly­ merisat mit Maleinsäureanhydrid.Derwent ref. 08788D / 06 on JP-A-55-155 042 relates to one Polymer composition from 100 parts by weight of (A) saponified EVA and 10-100 parts by weight of (B) modified ethylene copolymer. (A) contains 20-50 mol% Ethylene and has a degree of saponification of at least 90 Mol% of the vinyl acetate part. (B) is by graft poly merization of a copolymer of ethylene and a α-olefin with more than 3 carbon atoms with 0.05-1.5% by weight of one α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative poses. (B) is preferably a graft copolymer Ethylene-butene-1 copolymer or ethylene-propylene copoly merisat with maleic anhydride.

Aus der Zusammensetzung können Formteile mit hervorragendem Aussehen und Farbton hergestellt werden.From the composition, molded parts with excellent Appearance and shade are made.

Derwent-Ref. 81-06582D/05 zu JP-A-55-150 363 betrifft ein Kunststoff-Laminat, das aus zwei Schichten (a) und (b) besteht:Derwent ref. 81-06582D / 05 on JP-A-55-150 363 relates to a Plastic laminate consisting of two layers (a) and (b) consists:

  • (a) besteht aus einem Gemisch aus einem Polyolefin und 0,05-99,5 Gew.% eines Polymeren mit OH-Gruppen, mit der Maßgabe, daß das Polyolefin mit 0,001-15 Gew.% einer unge­ sättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziert ist; (a) consists of a mixture of a polyolefin and 0.05-99.5% by weight of a polymer with OH groups with which Provided that the polyolefin with 0.001-15 wt.% Unung saturated carboxylic acid or its anhydride is modified;  
  • (b) besteht aus Nylon.(b) is made of nylon.

Das Polymere mit OH-Gruppen ist vorzugsweise entweder ein verseiftes EVA, PVA, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVOH), Polyvinylphenol oder ein Epoxidharz. Das Laminat ist haftfähig, gas-, öl- und wasserundurchlässig und wird zum Einpacken von Nahrungsmitteln, Getränken oder für Benzin­ behälter verwendet.The polymer with OH groups is preferably either one saponified EVA, PVA, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylphenol or an epoxy resin. The laminate is adhesive, gas, oil and water impermeable and becomes Wrapping up food, drinks or for petrol container used.

Derwent-Ref. 79-67038B/37 zu JP-A-54-098 888 betrifft dreischichtige rohrförmige Plastikbehälter. Die Behälter bestehen aus einer äußeren Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte, das mit 0,1-15 Gew.% Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziert wurde; einer mittleren Schicht aus verseiftem EVA mit einem Ethylengehalt von 20-70 Gew.% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90%; und einer inneren Schicht aus einem Polymergemisch. Das Polymergemisch der inneren Schicht besteht aus Polyethylen niedriger Dichte, das, ähnlich wie die äußere Schicht, mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziert wurde und 1-30 Gew.% verseiftes EVA mit einem Ethylengehalt von 30-70 Mol% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90% und/oder einer modifizierten PVA-Verbindung wie verseiftem PVAc mit einem Verseifungsgrad von 30-40%. Der aus drei Schichten bestehen­ de Behälter kann zur stabilen Lagerung von Inhaltsstoffen wie Zahnpasta verwendet werden.Derwent ref. 79-67038B / 37 to JP-A-54-098 888 three-layer tubular plastic container. The containers consist of an outer layer of lower polyethylene Density with 0.1-15% by weight maleic anhydride was graft modified; a middle layer saponified EVA with an ethylene content of 20-70% by weight and a degree of saponification of at least 90%; and an inner layer of a polymer blend. The The polymer mixture of the inner layer consists of polyethylene low density, which, similar to the outer layer, with Maleic anhydride was graft-modified and 1-30% by weight saponified EVA with an ethylene content of 30-70 mol% and a degree of saponification of at least 90% and / or one modified PVA compound such as saponified PVAc with a Degree of saponification of 30-40%. Which consist of three layers de Container can be used for the stable storage of ingredients how to use toothpaste.

Derwent-Ref. 80-83686C/47 zu JP-A-55-131 033 betrifft eine Harzzusammensetzung für Verpackungsmaterialien. Die Zusam­ mensetzung umfaßt:Derwent ref. 80-83686C / 47 to JP-A-55-131 033 relates to one Resin composition for packaging materials. The Together composition includes:

  • (a) 50-97 Gew.% EVA mit einem Ethylengehalt von 20-80 Mol% und einem Verseifungsgrad der Essigsäuregruppen von 96%, und(a) 50-97% by weight EVA with an ethylene content of 20-80 mol% and a degree of saponification of the acetic acid groups of 96%, and
  • (b) 50-3 Gew.% eines thermoplastischen, olefinischen Co­ polymerisats mit 1×10-4 bis 3 Mol% C=O-Gruppen, einer ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat.(b) 50-3% by weight of a thermoplastic, olefinic copolymer with 1 × 10 -4 to 3 mol% of C = O groups, an unsaturated carboxylic acid, its anhydride or derivative.

Vorzugsweise ist (b) ein Ethylen(Meth)Acrylsäure-Copoly­ merisat, ein Ethylen-(Meth)Acrylsäureester-Copolymerisat ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, EVA, ein mit Acrylsäure gepfropftes Polyethylen, ein mit Maleinsäure­ anhydrid gepfropftes Polyethylen, ein mit Acrylsäure ge­ pfropftes Polypropylen, etc. Die Zusammensetzung ist für Verpackungsmaterial geeignet, ist gasundurchlässig und kann leicht geschnitten werden. Sie ist besonders für Anwendungen geeignet, bei denen das Verpackungsmaterial zusammen mit dem verpackten Produkt geschnitten wird.Preferably (b) is an ethylene (meth) acrylic acid copoly merisat, an ethylene (meth) acrylic ester copolymer an ethylene-maleic anhydride copolymer, EVA, a with Acrylic acid grafted polyethylene, one with maleic acid anhydride grafted polyethylene, a ge with acrylic acid grafted polypropylene, etc. The composition is for Suitable packaging material, is gas impermeable and can can be easily cut. It is especially for applications suitable, where the packaging material together with the packaged product is cut.

Derwent-Ref. 82-25484E/13 zu JP-A-57-032 953 betrifft einen vielschichtigen Behälter, der eine äußere Schicht aus einem Polyolefin aufweist, das eine große Menge eines nicht-brennbaren anorganischen Materials (z. B. Aluminium­ hydroxyd und CaCO) und geringere Mengen von Additiven (z. B. Dispersionsmittel, Oxidationsschutzmittel und UV-Strahlen- Absorptionsmittel) enthält; eine mittlere Schicht aus (A) verseiftem EVA mit einem Verseifungsgrad von 5-90%, das 50-95 Mol% Ethylen enthält, allein oder in Kombination mit einem verseiften Produkt eines Copolymerisats, das ausgewählt ist aus EVA, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerisat und einem Ionomer oder (B) einem durch Pfropf­ copolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivates modifiziertem Polyolefin; und eine innere Schicht aus Ethylenterephthalat oder einem Copolymerisat davon oder Polybutylenterephthalat oder einem Copolymerisat davon. Der Behälter weist eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit auf und ist gasundurchlässig.Derwent ref. 82-25484E / 13 on JP-A-57-032 953 relates to one multilayered container, which is an outer layer of a Polyolefin has a large amount of non-combustible inorganic material (e.g. aluminum hydroxide and CaCO) and smaller amounts of additives (e.g. Dispersants, antioxidants and UV rays Absorbent) contains; a middle layer of (A) saponified EVA with a degree of saponification of 5-90%, the Contains 50-95 mole% ethylene, alone or in combination with a saponified product of a copolymer that is selected from EVA, ethylene / ethyl acrylate copolymer and an ionomer or (B) one by grafting copolymerization of an unsaturated carboxylic acid or its Derivative modified polyolefin; and an inner layer from ethylene terephthalate or a copolymer thereof or Polybutylene terephthalate or a copolymer thereof. Of the Container has a high chemical resistance and is gas impermeable.

Derwent-Ref. 79-62569B/34 zu JP-A-49-039 680 betrifft ein mehrschichtiges Kunststoffpackmaterial, das eine innere und äußere Schicht aus EVA und eine mittlere Schicht aus EVOH umfaßt. Die mittlere Schicht enthält das Reaktionsprodukt eines Ethylencopolymerisats, das Carboxylgruppen enthält mit den Hydroxyden von Na, K, Mg, Zn, etc. Die äußeren und die inneren Schichten enthalten das Reaktionsprodukt in einer größeren Menge, als die mittlere Schicht. Das Produkt weist eine verbesserte Gasundurchlässigkeit auf.Derwent ref. 79-62569B / 34 on JP-A-49-039 680 relates to a multilayer plastic packaging material that has an inner and outer layer made of EVA and a middle layer made of EVOH includes. The middle layer contains the reaction product of an ethylene copolymer containing carboxyl groups with  the hydroxides of Na, K, Mg, Zn, etc. The outer and the inner layers contain the reaction product in one larger amount than the middle layer. The product points improved gas impermeability.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundfolien zu entwickeln, bei denen die erste Schicht aus einem Gemisch aus mindestens 40% eines EVOH-Copolymerisats und nicht mehr als 60% eines thermoplastischen Kunstharzes (Mischungsbestandteil) besteht, wobei dieses Gemisch in orientiertem Zustand miteinander verträglich ist. An der Oberfläche der ersten Schicht befindet sich eine zweite Poly­ merschicht.The invention is based on the object To develop composite films in which the first layer is made a mixture of at least 40% of an EVOH copolymer and not more than 60% of a thermoplastic resin (Mixture component), this mixture in oriented state is compatible with each other. At the The surface of the first layer is a second poly layer.

In einigen Ausführungsformen läßt sich das Polymer der zwei­ ten Schicht gemeinsam mit dem Polymer der ersten Schicht extrudieren. Das EVOH-Copolymer enthält vorzugsweise etwa 35% Äthylen-Grundbausteine. Die erste Schicht hat vorzugs­ weise eine Dicke von etwa 0,00127-0,0127 mm (5 bis 50 Gauge). In some embodiments, the polymer of the two layer together with the polymer of the first layer extrude. The EVOH copolymer preferably contains about 35% ethylene building blocks. The first layer has preference have a thickness of about 0.00127-0.0127 mm (5 to 50 gauge).  

Als thermoplastische Kunstharze (Mischungsbestandteil für das EVOH-Copolymerisat) kommen Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeri­ sate, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, lineares Polyäthylen niedriger Dichte, lineare Polyäthylen-Copolymerisate niedriger Dichte, ionomere Polymere, Anhydrid-modifiziertes Polypropy­ len, Anhydrid-modifizierte Athylen-Vinylacetat-Copolymerisa­ te, Anhydrid-modifiziertes Polyäthylen niedriger Dichte, An­ hydrid-modifiziertes Polyäthylen mittlerer Dichte und An­ hydrid-modifiziertes Polyäthylen hoher Dichte in Frage.As a thermoplastic synthetic resin (component of the mixture for the EVOH copolymer) come ethylene-ethyl acrylate copolymer sate, ethylene-acrylic acid copolymers, linear polyethylene low density, linear polyethylene copolymers lower Dense, ionomeric polymers, anhydride modified polypropy len, anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer te, anhydride modified low density polyethylene, An hydride-modified medium density polyethylene and an hydride-modified high density polyethylene in question.

Das Polymer für die zweite Schicht ist vorzugsweise ein Äthylen-Polymerisat oder ein sich von Äthylen ableitendes Polymerisat. Bevorzugt sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisa­ te, Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, lineares Polyäthylen niedri­ ger Dichte und lineare Äthylen-Copolymerisate niedriger Dich­ te. The polymer for the second layer is preferably a Ethylene polymer or one derived from ethylene Polymer. Ethylene-vinyl acetate copolymers are preferred te, high density polyethylene, low density polyethylene, Ethylene-propylene copolymers, linear polyethylene low low density and linear ethylene copolymers low density te.  

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbundfolie eine dritte Schicht auf, die an der anderen Seite der ersten Schicht angeordnet ist. Sämtliche drei Schichten lassen sich miteinander gemeinsam extrudieren.In a preferred embodiment, the composite film a third layer on that on the other side of the first Layer is arranged. All three layers can be extrude together.

Die bevorzugte Folie bzw. Verbundfolie hat eine Gesamtdicke von 0,038 bis 0,1 mm, stärker bevorzugt von 0,038 bis 0,076 mm. Die zweite Schicht besteht aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, die dritte Schicht aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, und die Dicke der dritten Schicht beträgt mindestens 50% der Gesamtdicke.The preferred film or composite film has an overall thickness from 0.038 to 0.1 mm, more preferred from 0.038 to 0.076 mm. The second layer consists of one Ethylene-vinyl acetate copolymer, the third layer an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the thickness of the third layer is at least 50% of the total thickness.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbundfolie zur Herstellung von biaxial orientierten Schrumpfbeuteln verwendet. Die Verbundfolie selbst wird in einer Blasfolienanlage herge­ stellt. In a preferred embodiment, the composite film used for the production of biaxially oriented shrink bags. The Composite film itself is produced in a blown film line poses.  

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, eine dreischichtige Verbundfolie 100 mit der Deckschicht 112, der mittleren Schicht 116 und der Trägerschicht 114. Fig. 1 shows a preferred embodiment of the invention, a three-layered composite film 100 with the cap layer 112, the middle layer 116 and the backing sheet 114.

Die Deckschicht 112 muß ausreichend zäh sein, um die dar­ unterliegenden Schichten sowie das Produkt zu schützen. Bei der Blasfolienherstellung, wie sie nachstehend beschrieben ist, wirkt sich die Zähigkeit dieser Schicht auf die Bestän­ digkeit des aufgeblasenen Folienschlauches aus.The cover layer 112 must be sufficiently tough to protect the layers underneath and the product. In blown film production, as described below, the toughness of this layer affects the resistance of the inflated film tube.

Die Trägerschicht 114 muß mit dem zu verpackenden Produkt verträglich sein. Sofern das Verpackungsmaterial heißsie­ gelbar sein soll, ist die Trägerschicht für diesen Zweck be­ sonders wichtig. Deshalb muß das Polymer für diese Schicht speziell ausgewählt werden.The carrier layer 114 must be compatible with the product to be packaged. If the packaging material is to be hot-gelable, the backing layer is particularly important for this purpose. The polymer for this layer must therefore be specially selected.

Die mittlere Schicht 116 ist an die Trägerschicht und die Deckschicht durch zumindest mäßige Klebkräfte gebunden. Die mittlere Schicht dient als Gasbarriere, insbesondere als Sauerstoffsperrschicht.The middle layer 116 is bound to the carrier layer and the cover layer by at least moderate adhesive forces. The middle layer serves as a gas barrier, in particular as an oxygen barrier.

Die hier beschriebenen Folien sind im allgemeinen dünn und biegsam. Sämtliche orientierten Folien in den Beispielen ha­ ben eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,038 bis 0,1 mm (150 bis 400 Gauge; wobei 100 Gauge 0,0254 mm entspricht). Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Bereiche beschränkt.The films described here are generally thin and flexible. All oriented foils in the examples ha ben a thickness of the order of about 0.038 to 0.1 mm (150 to 400 gauge; where 100 gauge is 0.0254 mm). Of course, the invention is not in these areas limited.

Die erfindungsgemäßen Folien können nach üblichen Methoden orientiert werden. Die Wahl der Methode hängt vom Aufbau der Folien, der Art ihrer verschiedenen Bestandteile und dem be­ absichtigten Verwendungszweck ab. Im allgemeinen erfolgt das Extrudieren der Folie und ihre Orientierung nach der sogenann­ ten Doppelblasenmethode. Bei dieser Methode wird die Folie durch eine Ringdüse zu einem Schlauch extrudiert und in einen mit Wasser gefüllten Kühltank geführt. Der Schlauch fällt zu einem Band zusammen, das sodann auf seine Orientierungstem­ peratur erhitzt wird. Es wird in der Maschinenrichtung zwi­ schen zwei Reihen von Quetschwalzen geführt, die mit unter­ schiedlicher Umdrehungsgeschwindigkeit laufen. Zwischen den Quetschwalzen wird der Schlauch mittels Blasluft aufgewei­ tet. Die abziehenden Quetschwalzen verhindern ein Entweichen der Blasluft. Durch das Aufblasen wird die Folie gleichzei­ tig in der Querrichtung orientiert. Nach dem Verlassen der ab­ ziehenden Quetschwalze wird der Schlauch gewöhnlich auf eine Temperatur unterhalb der Orientierungstemperatur abgekühlt. Für einige Anwendungszwecke, bei denen es nicht auf Schrumpf­ eigenschaften ankommt, kann die orientierte Folie in der Wärme fixiert werden.The films according to the invention can be prepared by customary methods be oriented. The choice of method depends on the structure of the Foils, the nature of their various components and the be intended use. In general, this is done Extrude the film and its orientation according to the so-called th double bubble method. With this method, the film extruded through a ring die into a tube and into a led with cooling tank filled with water. The hose closes  a volume that is then based on its orientation temperature is heated. It is in the machine direction between two rows of squeeze rollers, which with under run at different speeds. Between The hose is squeezed on by means of blown air tet. The pulling squeeze rollers prevent escape the blowing air. The film is simultaneously inflated oriented in the transverse direction. After leaving the pulling nip roller, the hose is usually on a Temperature cooled below the orientation temperature. For some uses where it doesn't shrink properties, the oriented film in the Heat be fixed.

Die günstigen Eigenschaften des Gemisches aus dem EVOH-Copo­ lymerisat und dem thermoplastischen Kunstharz zeigen sich insbesondere bei der Blasfolienherstellung, bei dem die Orientierung nach dem Doppelblasenverfahren durchgeführt wird. Folien mit Schichten aus einem Äthylen-Vinylalkohol- Copolymerisat konnten bisher nur mit größten Schwierigkeiten nach dem Blasfolienverfahren hergestellt und orientiert wer­ den, weil das EVOH-Copolymerisat sehr empfindlich auf die Verarbeitungsbedingungen reagiert. In der Praxis verursacht die Instabilität der Blase eine signifikante Beschränkung der Dicke der herzustellenden Folien. Andererseits gestattet die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Kunstharze eine erhebliche Verbreiterung der Parameterbereiche, bei de­ nen das Extrudieren und die Orientierung durchgeführt wer­ den kann. Dies erleichtert die technische Herstellung derar­ tiger Folien ganz erheblich, und zwar unabhängig davon, ob die Folie aus einer mittleren Schicht aus dem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat und dem thermo­ plastischen Kunstharz besteht und eine oder zwei benachbarte Schichten aufweist, die normalerweise die Zähigkeit und Festigkeit erhöhen und auf diese Weise zur Stabilität der Bla­ se beitragen. EVOH-Copolymerisate sind an sich spröde. Es sind die anderen Kunstharzkomponenten der Folie, die zur Festigkeit der Blase beitragen. Diese Komponenten schließen vorzugsweise diejenigen Kunstharze ein, die mit dem EVOH- Copolymerisat vermischt werden. Bei Verbundfolien liegen diese Kunstharze auch in den Schichten vor, die kein EVOH- Copolymerisat enthalten. Die fehlerhafte Auswahl von Kunst­ harzen oder die Einstellung fehlerhafter Verarbeitungsbe­ dingungen zeigt sich in der Ausbildung und Beibehaltung einer stabilen Blase. Es wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Folie auf eine Temperatur von mindestens 98°C zu erwärmen, um die Steifigkeit bzw. Sprödigkeit der das EVOH- Copolymerisat enthaltenden Schicht auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies verbessert die Herstellung und Beibehaltung einer stabilen, fehlerfreien Blase. Vorzugsweise wird die Folie auf eine Temperatur von mindestens 100°C erhitzt, um das EVOH-Copolymerisat noch stärker zu erweichen und auf die­ se Weise die Sprödigkeit der Folie auf ein Mindestmaß zu beschränken.The favorable properties of the mixture from the EVOH copo Lymerisat and the thermoplastic synthetic resin show up especially in blown film production, in which the Orientation carried out using the double bubble method becomes. Films with layers of an ethylene vinyl alcohol So far, copolymers have been very difficult manufactured and oriented according to the blown film process because the EVOH copolymer is very sensitive to the Processing conditions responded. In practice caused the instability of the bladder is a significant limitation the thickness of the foils to be produced. On the other hand, allowed the thermoplastic synthetic resins used according to the invention a considerable broadening of the parameter ranges, with de extrusion and orientation that can. This facilitates the technical manufacture of such tiger foils quite significantly, regardless of whether the film from a middle layer from the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the thermo plastic resin and one or two neighboring ones Has layers that are normally tough and Increase strength and in this way to the stability of the Bla se contribute. EVOH copolymers are inherently brittle. It  are the other synthetic resin components of the film that are used for Contribute to firmness of the bladder. Close these components preferably those synthetic resins that with the EVOH Copolymer are mixed. In the case of composite films these synthetic resins in layers that do not contain EVOH Contain copolymer. The incorrect selection of art Resin or the setting of incorrect processing conditions can be seen in the training and retention of a stable bubble. It was found to be convenient is, the film to a temperature of at least 98 ° C. heat to reduce the stiffness or brittleness of the EVOH Layer containing copolymer to a minimum restrict. This improves manufacturing and maintenance a stable, flawless bubble. Preferably the Foil heated to a temperature of at least 100 ° C to to soften the EVOH copolymer even more and to the Keep the film's brittleness to a minimum restrict.

Da die Folien der Erfindung aus einer Kombination der ver­ schiedensten Kunstharze hergestellt werden können, ist es schwierig, diejenigen Temperaturbereiche genau anzugeben oder vorherzusagen, innerhalb der eine Orientierung für einen be­ stimmten Folienaufbau am besten erreicht wird. Dieser Para­ meter muß daher in der Regel für jede Folie durch wenige Vorversuche empirisch bestimmt werden. Lediglich beispiel­ haft kann gesagt werden, daß typische Orientierungstempera­ turen im Bereich von etwa 80 bis etwa 120°C liegen. Auch die Dicke der das EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht be­ stimmt in gewissem Ausmaß die optimale Orientierungstempe­ ratur. Dickere Schichten erfordern eine höhere Orientierungs­ temperatur, um die Sprödigkeit des EVOH-Copolymerisats zu vermindern.Since the films of the invention consist of a combination of ver various synthetic resins can be produced, it is difficult to specify those temperature ranges or predict within which an orientation for a be agreed film structure is best achieved. That para As a rule, the meter must therefore have a few for each film Preliminary tests can be determined empirically. Just an example can be said that typical orientation tempera tures are in the range of about 80 to about 120 ° C. Also the Thickness of the layer containing the EVOH copolymer is the optimal orientation temp maturity. Thicker layers require higher orientation temperature to increase the brittleness of the EVOH copolymer Reduce.

Für einige Folienkonstruktionen sind sogar noch höhere Tem­ peraturen zweckmäßig. Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Folienschlauch so weich sein muß, daß er sich recken läßt und im Hinblick auf die bekannte Sprödigkeit des EVOH-Copoly­ merisats ist die Einstellung einer ausreichenden Erhitzungs­ temperatur kritisch. Wenn diese Temperatur zu niedrig ist, erfolgt in der EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht Riß­ bildung. Wenn die Temperatur zu hoch ist, erweichen die Sei­ tenwände der Folie, insbesondere die Deckschicht und die Trägerschicht, zu stark beim Recken, so daß die Blase auf­ reißen kann. Die Erhitzungstemperatur muß daher für jede Folie sorgfältig bestimmt und genau eingehalten werden, um sie optimal verarbeiten zu können.For some foil constructions, even higher temperatures are expedient temperatures. In view of the fact that the  Foil tube must be so soft that it can be stretched and in view of the known brittleness of the EVOH copoly merisats is the setting of sufficient heating temperature critical. If this temperature is too low, crack occurs in the layer containing EVOH copolymer education. If the temperature is too high, the beings soften ten walls of the film, especially the top layer and the Carrier layer, too strong when stretching, so that the blister on can tear. The heating temperature must therefore for each Foil carefully determined and adhered to to be able to process them optimally.

Ein weiterer kritischer Faktor, der die Verarbeitbarkeit einer bestimmten Folienstruktur bestimmt, ist die Wahl der Kunstharze für jede Schicht. Es wurde festgestellt, daß die thermoplastischen Kunstharze in der das EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht und in dem äußeren Schicht des Folien­ schlauches vorzugsweise einen niedrigen effektiven Schmelz­ index haben sollen. Vorzugsweise haben diese Kunstharze einen Schmelzindex von höchstens 10. Besonders bevorzugt sind Kunstharze (Mischungsbestandteile für das EVOH-Copolymerisat) mit einem Schmelzindex von höchstens 4. Der effektive Schmelz­ index stellt eine Beziehung zwischen dem Energieverbrauch eines Extruders dar, der eine bestimmte Kunstharzformmasse verarbeitet, im Vergleich zum Energieverbrauch des gleichen Extruders beim Extrudieren von Polyäthylen niedriger Dichte. Der Schmelzindex von Polyäthylen niedriger Dichte wird als identisch mit dem Schmelzflußindex angenommen, wie er nach der ASTM-Prüfnorm D1238 bestimmt wird. In den meisten Fällen besteht eine direkte Beziehung zwischen dem Schmelzindex und dem Schmelzflußindex des Polymers, gemessen nach der genann­ ten ASTM-Prüfnorm. In einigen Fällen jedoch, z. B. bei linearem Polyäthylen niedriger Dichte, unterscheidet sich der Schmelz­ index vom dem ASTM-Standard. Deshalb ist der Schmelzindex durch die tatsächliche Rheologie im Extruder definiert. Another critical factor of workability determined a certain film structure, is the choice of Synthetic resins for every layer. It was found that the thermoplastic resins in the EVOH copolymer containing layer and in the outer layer of the film hose preferably a low effective melting should have index. These preferably have synthetic resins a melt index of at most 10. Are particularly preferred Synthetic resins (components of the mixture for the EVOH copolymer) with a melt index of at most 4. The effective melt index represents a relationship between energy consumption an extruder, the a certain synthetic resin molding compound processed, compared to the energy consumption of the same Extruders when extruding low density polyethylene. The melt index of low density polyethylene is called identical to the melt flow index as assumed after the ASTM test standard D1238 is determined. In most cases there is a direct relationship between the melt index and the melt flow index of the polymer, measured according to the name ASTM test standard. In some cases, however, e.g. B. with linear Low density polyethylene, the enamel differs index of the ASTM standard. That is why the melt index defined by the actual rheology in the extruder.  

Die Verträglichkeit der thermoplastischen Kunstharze in den orientierten Folien wird zunächst nach dem Ausmaß der Trübung in der Folie be­ urteilt. Eine signifikante Trübung ist ein Anzeichen für Un­ verträglichkeit. Ein weiteres Anzeichen für Unverträglichkeit zeigt sich durch Streifenbildung oder andere Ungleichmäßig­ keiten in der Blase. In der Regel sind diejenigen Folien, die eine gute Klarheit und Gleichmäßigkeit zeigen, aus mit­ einander verträglichen Kunstharzen aufgebaut. Sie werden als Sperrschichten gegenüber Sauerstoff unter den Einsatzbedin­ gungen angesehen. Andererseits kann eine Folie so aussehen, als ob sie aus einem miteinander verträglichen Kunstharzgemisch bestehe. Sie enthält jedoch tatsächlich einzelne Teilchen in der Sperrschicht, die nur mit dem Lichtmikroskop feststellbar sind. Diese Schicht läßt daher Sauerstoff leicht durch. Die Verträglichkeit wird deshalb definiert durch das Ausmaß der Sauerstoff-Dichtigkeit. Gewöhnlich zeigt sie sich auch durch gutes Aussehen der Folie.The compatibility of the thermoplastic resins in the oriented foils is first according to the degree of turbidity in the film judges. Significant cloudiness is a sign of Un compatibility. Another sign of intolerance shows up by banding or other uneven in the bladder. As a rule, those foils are that show good clarity and uniformity from with compatible synthetic resins. They are considered Barrier layers against oxygen under the conditions of use viewed. On the other hand, a slide can look like this as if they were made of a compatible synthetic resin mixture exist. However, it actually contains individual particles in the barrier layer, which can only be detected with the light microscope are. This layer therefore allows oxygen to pass through easily. The Tolerance is therefore defined by the extent of Oxygen tightness. Usually it shows through good appearance of the film.

Der effektive Schmelzindex bzw. Schmelzindex ist von Bedeu­ tung für die Verarbeitbarkeit. Die Verträglichkeit wird durch die Gegenwart von Molekülsegmenten bzw. Grundbausteinen mit der GruppierungThe effective melt index or melt index is of importance processability. The tolerance is through the presence of molecular segments or building blocks the grouping

in der das EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht günstig beeinflußt. Zahlreiche thermoplastische Kunstharze der Erfindung enthalten Carbonsäure-, Ester- und Anhydrid­ gruppen in dem Mischungsbestandteil für das EVOH-Copolymeri­ sat.favorable in the layer containing the EVOH copolymer  influenced. Numerous thermoplastic synthetic resins the invention contain carboxylic acid, ester and anhydride groups in the blend component for the EVOH copolymer sat.

Erfindungsgemäß werden Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate verwendet, die praktisch vollständig hydrolysiert sind und sich extrudieren lassen. Es können zwar auch partiell ver­ seifte EVOH-Copolymerisate verwendet werden, doch haben diese Kunstharze nicht die erforderliche Sperrwirkung gegenüber Gasen. Sie sind deshalb weniger bevorzugt. Bevorzugte EVOH- Copolymerisate enthalten mindestens etwa 40 Molprozent Äthyleneinheiten. Bevorzugte EVOH-Copolymerisate kommen unter dem Handelsnamen EP-E von der Firma Kuraray mit 45% Äthylen­ einheiten und GL-E von der Firma Nippon Gohsei mit 40% Äthy­ leneinheiten in den Handel. Annehmbar für einige Anwendungs­ zwecke sind auch EVOH-Copolymerisate mit niedrigerem Äthy­ lengehalt, wie GL-D von Nippon Gohsei mit 29% Äthylenein­ heiten und EP-F von Kuraray mit 35% Äthyleneinheiten.According to the invention, ethylene-vinyl alcohol copolymers used, which are practically completely hydrolyzed and can be extruded. It can also be partially ver Soap EVOH copolymers are used, but have Resins do not have the required barrier effect Gases. They are therefore less preferred. Preferred EVOH Copolymers contain at least about 40 mole percent Ethylene units. Preferred EVOH copolymers come under the trade name EP-E from Kuraray with 45% ethylene units and GL-E from Nippon Gohsei with 40% ethy units in the trade. Acceptable for some applications purposes are also EVOH copolymers with lower Ethy content, such as GL-D from Nippon Gohsei with 29% ethylene units and EP-F from Kuraray with 35% ethylene units.

Der Schmelzflußindex der EVOH-Copolymerisate wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei einer Belastung von 2160 g bestimmt. Die Copolymerisate EP-E und EP-F haben bei 190°C einen Wert von 5,8 bzw. 1,5. Die Copolymerisate GL-E und GL-D haben bei 210°C einen Wert von 8,0 bzw. 7,4.The melt flow index of the EVOH copolymers is according to the ASTM test standard D-1238 determined at a load of 2160 g. The copolymers EP-E and EP-F have a value at 190 ° C of 5.8 and 1.5, respectively. The copolymers GL-E and GL-D have 210 ° C a value of 8.0 or 7.4.

Das thermoplastische Kunstharz, d. h. der Mischungsbestand­ teil für das EVOH-Copolymerisat, ist ausgewählt aus Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-Co­ polymerisate, lineares Polyäthylen niedriger Dichte, ionomere Polymere, Anhydrid-modifiziertes Polypropylen, Anhydrid-modifiziertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Anhydrid-modifiziertes Polyäthylen niedriger Dichte, Anhydrid-modifiziertes Poly­ äthylen mittlerer Dichte und Anhydrid-modifiziertes Poly­ äthylen hoher Dichte. Kombinationen dieser Kunstharze eignen sich ebenfalls als Mischungsbe­ standteil, einschließlich partiell verseiftem Äthylen-Vinyl­ acetat-Copolymerisat.The thermoplastic resin, i.e. H. the mix stock part for the EVOH copolymer is selected from  Ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-acrylic acid co polymeric, linear low density polyethylene, ionomeric polymers, Anhydride-modified polypropylene, anhydride-modified Ethylene-vinyl acetate copolymers, anhydride-modified Low density polyethylene, anhydride modified poly medium density ethylene and anhydride modified poly high density ethylene. Combinations of these resins are also suitable as mixtures component, including partially saponified ethylene vinyl acetate copolymer.

Das thermoplastische Kunstharz hat vermutlich verschiedene voneinander abhängige Wirkungen. Es dient als Dispergiermit­ tel zum Dispergieren des EVOH-Copolymerisats und schützt das feuchtigkeitsempfindliche EVOH-Copolymerisat gegen Wasser. Thermoplastische Kunstharz-Mischungsbestandteile mit funktio­ nellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen des EVOH-Copo­ lymerisats chemisch reagieren können, können ebenfalls die Wasserempfindlichkeit des EVOH-Copolymerisats vermindern. Schließlich dient das thermoplastische Kunstharz auch als Verdünnungsmittel für das EVOH-Copolymerisat und verbessert damit die Sauerstoffdichtigkeit der Folie.The thermoplastic resin is believed to have several interdependent effects. It serves as a dispersant to disperse the EVOH copolymer and protects it moisture-sensitive EVOH copolymer against water. Thermoplastic synthetic resin components with functio nellen groups with the hydroxyl groups of the EVOH copo can react chemically, can also Reduce the water sensitivity of the EVOH copolymer. Finally, the thermoplastic resin also serves as Diluent for the EVOH copolymer and improved thus the oxygen tightness of the film.

Die Wechselwirkung dieser Eigenschaften läßt sich in Versu­ chen feststellen, die in Gegenwart hoher Feuchtigkeit durch­ geführt wurden. Ein EVOH-Copolymerisat, wie GL-D, das einen hohen Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten aufweist, sollte nor­ malerweise eine ausgezeichnete Sauerstoffdichtigkeit haben. Dies ist in trockener Atmosphäre auch der Fall. Überraschen­ derweise zeigen jedoch die Versuchsergebnisse, daß es sehr schwierig ist, eine annehmbare Sauerstoffdichtigkeit z. B. bei Verpackungsmaterial zu erhalten, in dem Fleisch ver­ packt ist, weil das EVOH-Copolymerisat sehr feuchtigkeits­ empfindlich ist. Andererseits läßt sich das EVOH-Copolymeri­ sat EP-E, das einen niedrigen Gehalt an Vinylalkoholeinhei­ ten aufweist, erfolgreich mit den verschiedensten thermo­ plastischen Kunstharzen als Mischungsbestandteil in einem weiten Bereich von Mischungsverhältnissen vermischen, und es zeigt eine ausgezeichnete Sauerstoffdichtigkeit. Somit ist die Wechselwirkung sämtlicher Variablen, einschließlich der Umgebung, wobei mehrere dieser Variablen unabhängig von­ einander wirken, die Ursache dafür, ob ein bestimmter Folien­ aufbau sich herstellen läßt und ob diese Folie eine ausrei­ chende Gasbarriere für das verpackte Produkt darstellt.The interaction of these properties can be seen in Versu Chen notice that in the presence of high humidity were performed. An EVOH copolymer, such as GL-D, one has a high content of vinyl alcohol units, nor sometimes have excellent oxygen tightness. This is also the case in a dry atmosphere. Surprise  however, the test results show that it is very is difficult to achieve an acceptable oxygen tightness z. B. to get in packaging material in which meat ver is packed because the EVOH copolymer is very moist is sensitive. On the other hand, the EVOH copolymer sat EP-E, which has a low vinyl alcohol content ten, successfully with a wide variety of thermo plastic resins as a component of the mixture in one mix a wide range of mixing ratios, and it shows excellent oxygen tightness. Consequently is the interaction of all variables, including the environment, with several of these variables independent of interact with each other, the cause of whether a particular slide construction can be made and whether this film is sufficient represents a suitable gas barrier for the packaged product.

Die Schicht 116 mit dem EVOH-Copolymerisat enthält etwa 40 bis etwa 90 Molprozent EVOH-Copolymerisat und dementspre­ chend 10 bis 60% thermoplastisches Kunstharz als Mischungs­ bestandteil. 40% EVOH-Copolymerisat sind mindestens erfor­ derlich, um die erforderliche Sauerstoffdichtigkeit zu er­ reichen. 10% des thermoplastischen Kunstharzes sind min­ destens erforderlich, um der thermoplastischen Kunstharz­ formmasse die Eigenschaften zu verleihen, die zum Extrudie­ ren und Orientieren der Folie und für die anderen günstigen Eigenschaften erforderlich sind.The layer 116 with the EVOH copolymer contains about 40 to about 90 mole percent EVOH copolymer and accordingly 10 to 60% thermoplastic resin as a component of the mixture. 40% EVOH copolymer is at least necessary to achieve the required oxygen tightness. 10% of the thermoplastic resin is at least necessary to give the thermoplastic resin molding compound the properties which are necessary for extruding and orienting the film and for the other favorable properties.

Die Kunstharz-Formmasse hat mehrere Wirkungen. Im allgemei­ nen hat das EVOH-Copolymerisat bei zahlreichen Verwendungs­ zwecken eine erheblich höhere Sauerstoffdichtigkeit, als sie für das verpackte Produkt erforderlich ist. Somit trägt der billigere Kunstharzmischungsbestandteil zur Wirtschaft­ lichkeit bei. Auf diese Weise läßt sich ein Teil des EVOH- Copolymerisats einsparen. The synthetic resin molding compound has several effects. In general NEN has the EVOH copolymer with numerous uses have a significantly higher oxygen tightness than it is required for the packaged product. Thus carries the cheaper resin blend ingredient to the economy at. In this way, part of the EVOH Save on copolymers.  

Der Kunstharzmischungsbestandteil vermindert anscheinend auch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit des EVOH-Copolymeri­ sats. Verpackungsmaterial für Fleisch ist normalerweise einer relativen Feuchtigkeit von 92 bis 99% ausgesetzt. Durch Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des EVOH-Copolymerisats läßt sich die Sauerstoffdichtigkeit im Vergleich zu einer aus 100% EVOH-Copolymerisat beste­ henden Schicht häufig verbessern. Es ist verständlich, daß eine aus 100% EVOH-Copolymerisat bestehende Schicht nicht eine funktionell annehmbare Sauerstoffbarriere im Kontakt mit Fleisch darstellt, weil dieses Copolymerisat feuchtig­ keitsempfindlich ist. Der Kunstharzmischungsbestandteil setzt zwar die Konzentration des EVOH-Copolymerisats herab, erhöht jedoch die Wirkung des EVOH-Copolymerisats in feuch­ ter Umgebung, da er das EVOH-Copolymerisat gegen diese feuch­ te Umgebung abschirmt.The resin mixture component apparently diminishes also the moisture sensitivity of the EVOH copolymer sats. Packaging material for meat is usually exposed to a relative humidity of 92 to 99%. By reducing the moisture sensitivity of the EVOH copolymer can be oxygen-tight compared to the best one made of 100% EVOH copolymer often improve the existing layer. It is understandable that a layer consisting of 100% EVOH copolymer is not a functionally acceptable oxygen barrier in contact with meat because this copolymer is moist is sensitive to The resin mix ingredient reduces the concentration of the EVOH copolymer, however increases the effect of the EVOH copolymer in moist ter environment, as it dampens the EVOH copolymer against this shields the environment.

Der Kunstharz-Mischungsbestandteil ermöglicht auch eine größere Flexibilität hinsichtlich der verwendeten Menge an EVOH-Copolymerisat und hinsichtlich der Dicke der Mittel­ schicht beim Folienblasverfahren. Es wurde festgestellt, daß die Dicke einer aus 100% EVOH-Copolymerisat bestehenden Schicht im Folienblasverfahren technisch auf eine maximale Dicke beschränkt ist. Bei Kunstharzgemischen mit erheblichen Mengen an thermoplastischem Kunstharz als Mischungsbestand­ teil werden keine derartigen Beschränkungen beobachtet. Außer einer Mindestdicke zur Herstellung der Schicht ist die EVOH-Copolymerisat enthaltende Schicht im allgemeinen hinsichtlich ihrer Dicke nicht beschränkt. Die Dicke hängt lediglich von wirtschaftlichen Faktoren und von den Eigen­ schaften des gewünschten Produkts ab.The synthetic resin mixture component also enables one greater flexibility in the amount used EVOH copolymer and in terms of the thickness of the agents layer in the film blowing process. It was found that the thickness of a 100% EVOH copolymer Layer in the film blowing process technically to a maximum Thickness is limited. With synthetic resin mixtures with considerable Amounts of thermoplastic resin as a mixture No such restrictions are observed in some cases. Except for a minimum thickness for making the layer the layer containing EVOH copolymer in general not limited in thickness. The thickness depends only of economic factors and of one's own of the desired product.

Für Anwendungszwecke, bei denen keine hohe Feuchtigkeit auftritt, muß der zweite vorstehend geschilderte Vorteil nicht berücksichtigt werden. Die anderen Vorteile treffen jedoch zu. In diesem Fall hat man jedoch größere Flexibili­ tät hinsichtlich der Art des verwendeten EVOH-Copolymerisats, da in diesem Fall die unterschiedliche Feuchtigkeitsempfind­ lichkeit der verschiedenen EVOH-Copolymerisate keine Rolle spielt. Die Trägerschicht 114 ist diejenige Schicht, welche die innere Oberfläche des extrudierten Schlauches beim Dop­ pelblasenverfahren darstellt. Sofern die Folie als Schrumpffolie zur Herstellung von Schrumpfbeuteln verwendet werden soll, dient die Trägerschicht 114 als Verklebungsschicht. Das Verkleben kann entweder durch Anwendung von Wärme beim Schrumpfen der Folie oder durch unmittelbare Anwendung von Wärme beim heißsiegeln erfolgen. Ein typisches Verfahren zum Selbstverkleben eines verpackten Produkts ist in der US-Reissue-PS 30 098 beschrieben. Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren lediglich beispielhaft die Wirkung der Trägerschicht 114 erläutert.For applications where there is no high humidity, the second advantage described above need not be taken into account. However, the other advantages apply. In this case, however, there is greater flexibility with regard to the type of EVOH copolymer used, since in this case the different sensitivity to moisture of the various EVOH copolymers does not matter. The carrier layer 114 is the layer which represents the inner surface of the extruded tube in the double bubble process. If the film is to be used as a shrink film for producing shrink bags, the carrier layer 114 serves as an adhesive layer. The adhesive can be applied either by applying heat when shrinking the film or by directly applying heat when heat sealing. A typical method for self-bonding a packaged product is described in US Reissue PS 30 098. It can be seen that this method only explains the effect of the carrier layer 114 by way of example.

Eine weitere günstige Eigenschaft der Trägerschicht 114 hängt unmittelbar zusammen mit ihrer Anordnung zwischen dem feuchten Verpackungsprodukt und der feuchtigkeitsempfindli­ chen mittleren Schicht 116. In dem Ausmaße, wie die Träger­ schicht 114 als Feuchtigkeitsbarriere wirkt, vermindert sie auch die Wasserkonzentration in der mittleren Schicht 116. Infolge der niedrigen Wasserkonzentration in dieser Schicht ist die Sauerstoffdichtigkeit der mittleren Schicht 116 ver­ bessert gegenüber einer Schicht 116, die mit einer Schicht 114 verbunden ist, die eine geringere Feuchtigkeitsdichtig­ keit aufweist.Another favorable property of the carrier layer 114 is directly related to its arrangement between the moist packaging product and the moisture-sensitive middle layer 116 . To the extent that the support layer 114 acts as a moisture barrier, it also reduces the water concentration in the middle layer 116 . As a result of the low water concentration in this layer, the oxygen tightness of the middle layer 116 is improved compared to a layer 116 which is connected to a layer 114 which has a lower moisture tightness.

Die Trägerschicht 114 wurde zwar im Zusammenhang mit ihrer Heißsiegelbarkeit beschrieben, doch kann sie in ihrer Zusam­ mensetzung erheblich variieren, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Folie.The carrier layer 114 has been described in connection with its heat sealability, but it can vary considerably in its composition, depending on the intended use of the film.

Zur Herstellung einer Folie für eine heißsiegelbare Schrumpffolie ist es erwünscht, daß die Dicke der Träger­ schicht 114 einen erheblichen Prozentsatz der Gesamtdicke der Verbundfolie ausmacht. In bevorzugten Trägerschichten beträgt die Dicke mindestens 50% der Gesamtdicke. Es sind zwar die verschiedensten heißsiegelbaren Kunstharze annehm­ bar, doch werden Kunstharze aus einem Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat bevorzugt, das etwa 8% Vinylacetat-Einheiten enthält.To make a film for a heat sealable shrink film, it is desirable that the thickness of the backing layer 114 be a significant percentage of the total thickness of the composite film. In preferred carrier layers, the thickness is at least 50% of the total thickness. While a wide variety of heat-sealable synthetic resins are acceptable, synthetic resins made from an ethylene-vinyl acetate copolymer which contains about 8% vinyl acetate units are preferred.

Die Deckschicht 112 ist die Schicht, welche die äußere Ober­ fläche des Schlauches im Doppelblasenverfahren bildet. Wäh­ rend der Herstellung der Folie und insbesondere beim Recken der Folie in Form einer Blase verleiht die Deckschicht 112 der Blase ausreichende Festigkeit gegen Einreißen.The cover layer 112 is the layer which forms the outer surface of the hose in the double-bubble process. During the production of the film and in particular when the film is stretched in the form of a bubble, the cover layer 112 gives the bubble sufficient strength against tearing.

Experimentell wurde festgestellt, daß es beim Doppelblasen­ verfahren sehr schwierig ist, eine stabile Blase zu erhalten, wenn in Kombination mit den Schichten 112 und 116 das Kunst­ harz der Schicht 112 erhebliche Mengen an EVOH-Copolymerisat enthält und das Kunstharz der Schicht 116 z. B. ein Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat mit 8% Vinylacetat-Einheiten ist. Bei umgekehrter Zusammensetzung der Schichten, wenn also die Deckschicht 112 keine nennenswerten Mengen an EVOH-Copo­ lymerisat und die Trägerschicht 116 EVOH-Copolymerisat ent­ hält, läßt sich jedoch leicht eine stabile Blase herstellen. Die Dicke der Deckschicht 112 ist nicht kritisch. Die nach­ stehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen erfolgrei­ chen Betrieb bei einer Dicke von nur 0,01016 mm (40 Gauge) und bis zu 0,03048 mm (120 Gauge).It has been found experimentally that it is very difficult to obtain a stable bubble in the double blowing process if, in combination with the layers 112 and 116, the synthetic resin of the layer 112 contains considerable amounts of EVOH copolymer and the synthetic resin of the layer 116, e.g. B. is an ethylene-vinyl acetate copolymer with 8% vinyl acetate units. With the reverse composition of the layers, ie if the cover layer 112 does not contain any significant amounts of EVOH copolymer and the carrier layer 116 contains EVOH copolymer, a stable bubble can easily be produced. The thickness of the top layer 112 is not critical. The test results shown below show successful operation with a thickness of only 0.01016 mm (40 gauge) and up to 0.03048 mm (120 gauge).

Experimentell wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Kunstharzen für die Schichten 112 und 114, die für Schrumpffolien geeignet sind, die Schichten 112 und 114 die Fähig­ keit der Folie steuern, als Schrumpffolie zu wirken. Die Art der thermoplastischen Kunstharze für die mittlere Schicht 116 ist im allgemeinen nicht kritisch für die Schrumpffunktion. It has been experimentally found that when synthetic resins are used for layers 112 and 114 , which are suitable for shrink films, layers 112 and 114 control the ability of the film to act as a shrink film. The type of thermoplastic resins for the middle layer 116 is generally not critical to the shrinkage function.

In den Beispielen wird eine übliche Blasfolienanlage für das Doppelblasenverfahren verwendet. Die erhaltene Folie wird biaxial orientiert bei einem Reckungsverhältnis von jeweils etwa 3 : 1 in der Maschinenrichtung und der Quer­ richtung. Die Verarbeitbarkeit wird subjektiv aufgrund der beobachteten Schwierigkeiten bei der Herstellung einer sta­ bilen Blase bewertet. Die erhaltenen Folien werden subjek­ tiv nach Klarheit und Gleichmäßigkeit bewertet. Schließlich werden die Folien auf Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit untersucht. In der Regel werden diese Versuche nur einmal durchgeführt. Die Ergebnisse mehre­ rer Versuche sind gesondert angegeben.In the examples, a conventional blown film line for uses the double bubble method. The film obtained is oriented biaxially with an aspect ratio of each about 3: 1 in the machine direction and the cross direction. The processability becomes subjective due to the observed difficulties in making a sta bile bubble rated. The films obtained are subject evaluated for clarity and uniformity. After all are the films on oxygen permeability at 23 ° C and 100% relative humidity examined. Usually will these experiments were carried out only once. The results more Experiments are given separately.

AusführungsbeispieleEmbodiments

Dreischichtige Folienschläuche werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Beispiel 1.154 dient zur Erläuterung. Für die Trägerschicht und die Deckschicht wird ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 8% Vinyl­ acetat-Grundbausteinen verwendet. Für die mittlere Schicht werden 80 Gewichtsteile des EVOH-Copolymerisats EP-E als Granulat trocken vermischt mit 20 Gewichtsteilen Äthylen- Acrylsäure-Copolymerisat XDR-4E als Granulat. Die Kunsthar­ ze werden durch drei Extruder extrudiert und in einer Ring­ düse zu einem dreischichtigen Schlauch vereinigt. Der Schlauch wird außen abgekühlt, flach gelegt und wieder auf 100°C erhitzt. Sodann wird der erhitzte flachgelegte Schlauch durch ein Abquetschwalzenpaar geführt und zu einer Blase aufgebläht, die sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung biaxial bei einem Reckungsverhältnis von etwa 3 : 1 orientiert wird. Hierauf wird die Blase mittels Kühlluft außen abgekühlt. Anschließend wird die Blase flach­ gelegt, aufgeschnitten und aufgewickelt.Three-layer film tubes are made according to the above described method produced. Example 1.154 is used In order to explain. For the carrier layer and the top layer becomes an ethylene-vinyl acetate copolymer with 8% vinyl Acetate basic building blocks used. For the middle layer 80 parts by weight of the EVOH copolymer EP-E as Granules dry mixed with 20 parts by weight of ethylene Acrylic acid copolymer XDR-4E as granules. The Kunsthar ze are extruded through three extruders and in a ring nozzle combined into a three-layer hose. Of the The hose is cooled on the outside, laid flat and back on Heated to 100 ° C. Then the heated flat lay hose passed through a pair of squeeze rollers and into a bubble bloated both in the machine direction and in the transverse direction biaxially at an aspect ratio of about 3: 1. Then the bubble is removed Cooling air cooled outside. Then the bubble becomes flat laid, cut open and wound up.

Die erhaltene Verbundfolie wird auf Schichtenstruktur und Sauerstoffdurchlässigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Trägerschicht eine Dicke von 0,0564 mm (222 Gauge) hat. Die mittlere Schicht hat eine Dicke von 0,0074 mm (29 Gauge), während die Deckschicht eine Dicke von 0,0233 mm (92 Gauge) hat. Die Sauer­ stoffdurchlässigkeit beträgt 194 cm³/m²/24 h bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit.The composite film obtained is based on layer structure and Oxygen permeability examined. The results are  summarized in Table I. Table I shows that the backing layer has a thickness of 0.0564 mm (222 gauge). The middle layer has a thickness of 0.0074 mm (29 gauge), while the Top layer has a thickness of 0.0233 mm (92 gauge). The Sauer fabric permeability is 194 cm³ / m² / 24 h at 23 ° C and 100% relative humidity.

Sämtliche in den Beispielen angegebenen Folien werden in ähnlicher Weise unter Verwendung der gleichen Kunstharze für die Deckschicht und die Trägerschicht hergestellt. In der Tabelle ist nur die Zusammensetzung der mittleren Schicht angegeben.All of the films specified in the examples are in similarly using the same synthetic resins made for the top layer and the base layer. In the table is only the composition of the middle Layer specified.

Aus Tabelle 11 ist die chemische Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Polymeren angegeben. Table 11 shows the chemical composition of the in the polymers used in the examples.  

Tabelle I Table I

Tabelle II Table II

Kunstharz-Mischungsbestandteil in der mittleren EVOH-Co­ polymerisat enthaltenden Schicht Resin mixture component in the middle EVOH co-polymer containing layer

Die Wirkung des EVOH-Copolymerisats als Sauerstoffbarriere in einer Folie wird mit einem MoCon Sauerstoff-Analysegerät bei 23°C und 0% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Bei der Untersuchung von verpackten Produkten hat sich gezeigt, daß dieser Test nicht unbedingt die Fähigkeit einer Folie zur Hemmung der Sauerstoffdurchlässigkeit unter Bedingungen wie­ dergibt, die beim Verpacken von feuchten Lebensmitteln, wie Fleisch, vorherrschen. Typische Bedingungen sind hier im all­ gemeinen 3,3°C und 99% relative Feuchtigkeit auf der Innen­ seite der Verpackung und 92% relative Feuchtigkeit auf der Außenseite der Verpackung. Unter diesen Bedingungen ist das EVOH-Copolymerisat im allgemeinen sehr empfindlich gegen hohe relative Feuchtigkeit. Das Ausmaß der Empfindlichkeit läßt sich durch Untersuchung bei niedriger Feuchtigkeit nicht vor­ hersagen.The effect of the EVOH copolymer as an oxygen barrier in a foil with a MoCon oxygen analyzer determined at 23 ° C and 0% relative humidity. In the Examination of packaged products has shown that this test does not necessarily indicate the ability of a film Inhibition of oxygen permeability under conditions such as that gives that when packing wet food, like Meat, prevail. Typical conditions are here in space mean 3.3 ° C and 99% relative humidity on the inside side of the packaging and 92% relative humidity on the Outside of the packaging. Under these conditions, it is EVOH copolymer is generally very sensitive to high relative humidity. The degree of sensitivity leaves not be aware of by examining in low humidity tell.

Bei Versuchen an verpacktem Fleisch wurde festgestellt, daß die Sauerstoffbarrierefunktion der Folie sich einigermaßen genau vorhersagen läßt durch Bestimmung der Sauerstoffdurch­ lässigkeit mit einem MoCon-Sauerstoff-Analysegerät bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit. Ein Wert von 100% relati­ ver Feuchtigkeit wird dadurch erhalten, daß man auf die Folie während des Versuchs einen feuchten Lappen legt. Es wurde festgestellt, daß die Folie Fleisch gegen Sauerstoff­ diffusion ausreichend schützen kann, wenn die absolute Sauer­ stoffdurchlässigkeit unter diesen Bedingungen gleich oder we­ niger als 350 cm³/m²/24 h beträgt. Die Mehrzahl der Versuchs­ ergebnisse wurde unter diesen Bedingungen erhalten. Einige Folien mit Sauerstoffdurchlässigkeiten von oberhalb 350 unter diesen Bedingungen ergeben ebenfalls einen ausreichen­ den Schutz. Zusätzliche Untersuchungen sind jedoch erforder­ lich, um diese Aussage für jede Folie zu bestätigen. Die Versuche können nach den vorstehend beschriebenen Angaben durchgeführt werden. Experiments on packaged meat have shown that the oxygen barrier function of the film to some extent can be accurately predicted by determining the oxygen pass casualness with a MoCon oxygen analyzer at 23 ° C and 100% relative humidity. A value of 100% relative ver moisture is obtained by looking at the Put a damp cloth over the foil during the test. It it was found that the foil meat against oxygen can adequately protect diffusion if the absolute acid permeability under these conditions is the same or different is less than 350 cm³ / m² / 24 h. The majority of the trial results were obtained under these conditions. Some Films with oxygen permeabilities above 350 under these conditions will also be sufficient the protection. However, additional examinations are required to confirm this statement for each slide. The Experiments can be carried out according to the information described above be performed.  

Mehrere der aufgeführten Beispiele befriedigen nicht den 350 cm³-Parameter, doch zeigen sie aufgrund ihrer Struktur, daß geringe strukturelle Änderungen vermutlich den gewünsch­ ten Wert ergeben werden. Typisch für dies sind die Beispie­ le 42.012 bis 45.012, bei denen die Folien eine sehr dünne mittlere Schicht aufweisen. Das Beispiel 46.012 zeigt einen ähnlichen Aufbau der Folie mit einer dickeren mittleren Schicht und einer vollständig ausreichenden Barrierefunktion. Die Beispiele zeigen also selbst Modifikationen, die er­ wünschte Folien für bestimmte Verpackungsbedingungen erge­ ben.Several of the examples listed do not satisfy that 350 cc parameters, but because of their structure, they show that minor structural changes are likely to be the desired th value. The examples are typical of this le 42.012 to 45.012, in which the foils are very thin have middle layer. Example 46.012 shows one similar structure of the film with a thicker middle Layer and a completely sufficient barrier function. So the examples themselves show modifications he made desired foils for certain packaging conditions ben.

Ein einziger Meßwert unter den Bedingungen der Verpackung von Fleisch ist in Beispiel 83 in Tabelle III angegeben. Dieser Meßwert wurde bei der nochmaligen Untersuchung der Folien der Beispiele 19.133 und 20.133 erhalten. Die Meß­ werte für das Beispiel 19.133 sind in Tabelle III zum Ver­ gleich angegeben. Somit zeigt die Tabelle III die Beziehung zwischen der Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit und der Sauerstoffdurchlässigkeit in Gegenwart von Fleisch. Die Feuchtigkeit auf beiden Seiten der Folie wird gesondert gemessen, wie dies aus Tabelle III hervorgeht. Aus Tabelle III und Beispiel 83 geht hervor, daß die Folie mit der EVOH-Copolymerisat enthaltenden mitt­ leren Schicht wesentlich weniger empfindlich gegen Änderun­ gen der relativen Feuchtigkeit bei hohen Werten ist, als eine Folie mit einer mittleren Schicht, die nur aus EVOH-Copoly­ merisat besteht. A single measurement under the conditions of the packaging of meat is given in Example 83 in Table III. This measured value was obtained when the Obtained films of Examples 19.133 and 20.133. The meas values for Example 19.133 are shown in Table III for Ver specified immediately. Thus, Table III shows the relationship between oxygen permeability at 23 ° C and 100% relative humidity and oxygen permeability in the presence of meat. The moisture on both sides the film is measured separately, as shown in Table III emerges. Table III and Example 83 show that the film with the EVOH copolymer containing mitt layer is much less sensitive to changes relative humidity at high values, as one Film with a middle layer made only from EVOH-Copoly merisat exists.  

Tabelle III Table III

Sauerstoffdurchlässigkeit in Gegenwart von Fleisch Oxygen permeability in the presence of meat

Zur Verwendung in feuchter Umgebung ist der 350 cm³-Para­ meter wichtig. Folien mit wesentlich höherer Sauerstoff­ durchlässigkeit bei 100% relativer Feuchtigkeit können sich jedoch zur Verwendung für andere Produkte eignen. Diese Folien lassen sich auf ihre Sauerstoffdurchlässigkeit bei niedriger relativer Feuchtigkeit untersuchen.The 350 cm³ Para is for use in damp environments meters important. Films with much higher oxygen permeability at 100% relative humidity however, are suitable for use with other products. These films can be checked for their oxygen permeability inspect at low relative humidity.

Die erfindungsgemäßen Folien sind also nicht auf einen Wert von 350 cm³ Sauerstoffdurchlässigkeit beschränkt. Wichtiger ist die Verarbeitbarkeit der Folien, die Verträg­ lichkeit der EVOH-Copolymerisat enthaltenden thermoplasti­ schen Kunstharz-Formmasse in Kombination mit einer annehm­ baren Sauerstoffdichtigkeit bei Anwendungen, wie sie norma­ lerweise in der Praxis vorkommen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunstharz-Formmassen auf der Basis von EVOH-Copolymerisaten verwendet werden in trockener Umgebung, z. B. zum Verpacken von trockenen Nah­ rungsmitteln, wie Gebäck. In diesem Fall spielt die Feuchtig­ keitsempfindlichkeit keine Rolle. Thermoplastische Kunst­ harz-Formmassen und aus diesen Formmassen hergestellte Folien, die keine annehmbare Sauerstoffdurchlässigkeit bei relativ hoher Feuchtigkeit haben, können unter diesen Bedingungen ausgezeichnet wirken. Beispielsweise sind Folienstrukturen, bei denen Gemische mit dem EVOH-Copolymerisat GL-D verwen­ det werden, im allgemeinen zu feuchtigkeitsempfindlich bei Verwendung in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit. Sie sind jedoch ausgezeichnet geeignet aufgrund ihres hohen Gehalts an Vinylalkohol-Einheiten als Verpackungsmaterial für trockene Produkte.The films of the invention are therefore not one Value of 350 cm³ oxygen permeability limited. What is more important is the processability of the films, the contracts the EVOH copolymer containing thermoplastic resin molding compound in combination with an accept possible oxygen tightness in applications such as those of norma may occur in practice. For example the thermoplastic synthetic resin molding compositions according to the invention based on EVOH copolymers are used in dry environment, e.g. B. for packing dry Nah resources such as pastries. In this case the Moisture plays sensitivity does not matter. Thermoplastic art resin molding compounds and films produced from these molding compounds, which has no acceptable oxygen permeability at relative can have high humidity under these conditions look excellent. For example, foil structures, where mixtures with the EVOH copolymer GL-D are used det be generally too sensitive to moisture  Use in an atmosphere of high humidity. she however, are extremely suitable due to their high Content of vinyl alcohol units as packaging material for dry products.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand von dreischichtigen Folien erläutert. Es liegt jedoch auf der Hand, daß die Erfindung auch Folien mit mehr oder weniger Schichten betrifft.The invention has been described above on the basis of three layers Slides explained. However, it is clear that the Invention also films with more or fewer layers concerns.

Claims (16)

1. Orientierte Verbundfolie, umfassend:
  • (a) eine erste Schicht, die zusammengesetzt ist aus einem Gemisch aus mindestens 40% eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisats und höchstens 60% eines Mischungsbestandteils ausgewählt aus Ethylen-Ethyl-Acrylat-Copolymerisat, Ethylen- Acrylsäure-Copolymerisat, lineares Polyethylen niedriger Dichte, ionomeres Polymer, Anhydrid­ modifiziertes Polypropylen, Anhydrid-modifizier­ tes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Anhydrid­ modifiziertes Polyethylen niedriger Dichte, Anhydrid-modifiziertes Polyethylen mittlerer Dichte, Anhydrid-modifiziertes Polyethylen hoher Dichte oder ein partiell verseiftes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat und Gemische der vor­ stehend genannten Polymere und Copolymerisate, wobei die erste Schicht im orientierten Zustand ein verträgliches Gemisch umfaßt; und,
  • (b) eine zweite polymere Schicht in Kontakt mit der ersten Schicht.
1. Oriented composite film comprising:
  • (a) a first layer which is composed of a mixture of at least 40% of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and at most 60% of a mixture component selected from ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, linear low-density polyethylene, ionomeric polymer, anhydride-modified polypropylene, anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, anhydride-modified low-density polyethylene, anhydride-modified medium-density polyethylene, anhydride-modified high-density polyethylene or a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and mixtures of the above mentioned polymers and copolymers, wherein the first layer in the oriented state comprises a compatible mixture; and,
  • (b) a second polymeric layer in contact with the first layer.
2. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht ausgewählt ist aus Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymerisat und lineares Polyethylen niedriger Dichte.2. Oriented composite film according to claim 1, characterized characterized in that the composition of the second Layer is selected from ethylene vinyl acetate Copolymer, high density polyethylene, polyethylene low density, ethylene-propylene copolymer and linear low density polyethylene. 3. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat mindestens 35% Ethylen- Grundbausteine enthält. 3. Oriented composite film according to one of claims 1 or 2, characterized in that the ethylene Vinyl alcohol copolymer at least 35% ethylene Contains basic building blocks.   4. orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von 0,00127 mm bis 0,0127 mm aufweist.4. oriented composite film according to one of claims 1 to 3, characterized in that the first layer has a thickness of 0.00127 mm to 0.0127 mm. 5. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungs­ bestandteil Carboxylgruppen enthält5. Oriented composite film according to one of claims 1 to 4, characterized in that the mixture Component contains carboxyl groups 6. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatom der Car­ boxylgruppe mit einer anderen Komponente über eine Sauerstoffbindung gebunden ist.6. Oriented composite film according to claim 5, characterized characterized in that the carbon atom of the Car boxyl group with another component over a Oxygen bond is bound. 7. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff­ atom der Carboxylgruppe an eine aliphatische Kompo­ nente gebunden ist.7. Oriented composite film according to one of claims 5 or 6, characterized in that the carbon atom of the carboxyl group on an aliphatic compo nente is bound. 8. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylgrup­ pengehalt des Mischungsbestandteils mindestens 0,5% beträgt.8. Oriented composite film according to one of claims 5 to 7, characterized in that the carboxyl group Pen content of the mixture component at least 0.5% is. 9. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungs­ bestandteil einen effektiven Schmelzindex von höchstens 10 aufweist.9. Oriented composite film according to one of claims 1, 2 or 5, characterized in that the mixture component has an effective melt index of has at most 10. 10. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungsbestandteil einen effektiven Schmelzindex von höchstens 4 aufweist und daß das Polymer für die zweite Schicht ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt. 10. Oriented composite film according to claim 9, characterized characterized in that the mixture component a effective melt index of at most 4 and that the polymer for the second layer is an ethylene Includes vinyl acetate copolymer.   11. Orientierte Verbundfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dritte Schicht in Kontakt mit der ersten Schicht aufweist, wobei sich die zweite und die dritte Schicht auf den beiden Oberflächen der ersten Schicht befinden.11. Oriented composite film according to one of the above Claims, characterized in that they are a third layer in contact with the first layer has, the second and the third Layer on the two surfaces of the first Layer. 12. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtdicke von 0,038 bis 0,1 mm aufweist und das Polymer für die dritte Schicht ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt, wobei die Dicke der dritten Schicht mindestens 50% der Dicke der Verbundfolie beträgt.12. Oriented composite film according to claim 11, characterized characterized as having a total thickness of 0.038 to 0.1 mm and the polymer for the third Layer an ethylene-vinyl acetate copolymer comprises, the thickness of the third layer is at least 50% of the thickness of the composite film. 13. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt.13. Oriented composite film according to claim 11, characterized characterized in that the second layer is an ethylene Includes vinyl acetate copolymer. 14. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht als Feuchtig­ keitsbarriere wirkt, um den Feuchtigkeitsgehalt der ersten Schicht auf einen Wert zu vermindern, der niedriger liegt als die Feuchtigkeitskonzentration an der Oberfläche der orientierten Verbundfolie, wobei die Oberfläche die dritte Schicht ist.14. Oriented composite film according to claim 11, characterized characterized in that the third layer as moist barrier acts to reduce the moisture content of the reduce the first layer to a value that is lower than the moisture concentration on the surface of the oriented composite film, the surface being the third layer. 15. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer für die dritte Schicht ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt.15. Oriented composite film according to claim 11, characterized characterized in that the polymer for the third Layer an ethylene-vinyl acetate copolymer includes. 16. Verwendung der orientierten Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 15 zur Herstellung eines biaxial orientierten Schrumpfbeutels, wobei die
Folie in Schlauchform extrudiert und orientiert wird und die dritte Schicht im Inneren des Beutels ange­ ordnet ist.16. Use of the oriented composite film according to one of claims 11 to 15 for the production of a biaxially oriented shrink bag, the
Foil in tube form is extruded and oriented and the third layer is arranged inside the bag.
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