DE2033972B2 - Elektrophotographisches verfahren zur herstellung mehrfarbiger kopien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien, bei welchem

A. ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht spektral sensibilisiertes Zinkoxyd und ein härtbares Bindemittel enthält, bildmäßig mit einem ersten Teilfarbenbild einer zu kopierenden Vorlage belichtet.

B. das belichtete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der in einer isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen einer ersten Farbe und ein in der Trägerflüssigkeit lösliches Harz enthält, entwickelt,

C. das entwickelte, noch feuchte elektrophotographi sehe Aufzeichnungsmaterial mit einer lektrisch

isolierenden Flüssigkeit, die ein Fällungsmittel für das in dem Suspensionsentwickler lösliche Harz ist, in Kontakt gebracht wird und

D. die Verfahrensschritte A bis C mit einem zweiten und dritten Teilfarbenbild der zu kopierenden Vorlage und mit einem Suspensionsentwickler mit entsprechend gefärbten Tonerteilchen wiederholt werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien auf einem elektrophotographischen Zinkoxydpapier durch Flüssigentwicklung bekann;, bei welchem eine Metallwanne als Entwicklerelektrode verwendet wird. Bei diesem Verfahren werden Suspensionsentwickler mit elektrisch geladenen äußerst feinen Teilchen, die in einer Trägerflüssigkeit mit relativ niedriger Auflösungskraft, beispielsweise hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dispergiert sind, angewendet, wobei jedes geladene Teilchen grundsätzlich aus einem Pigmentteilchen mit einer an der Oberfläche desselben gebundenen kleinen Menge eines Harzbestandteils aufgebaut ist. Das bei Anwendung derartiger Suspensionsentwickler erhaltene Bild zeigt eine äußerst niedrige mechanische Festigkeit, da nur eine sehr geringe Harzmenge an dem Pigment gebunden ist. Wenn das Trocknen des entwickelten Aufzeichnungsmaterials durch Wegblasen des auf der Oberfläche des Aufzeiehnungsmaierials verbleibenden Entwicklers oder der Spülflüssigkeit mittels eines Luftstroms oder durch Abquetschen des Aufzeichnungsmaterials mittels Quetschwalzen unmittelbar nach der Entwicklung gefordert wird, wird die Kopie leicht zerstört. Deshalb ist es praktisch unmöglich, automatisch diese Trocknungsarbeitsgänge unter Anwendung von mechanischen Einrichtungen auszuführen. Die empfindliche Schicht, die bei diesem bekannten Verfahren angewendet wird, wird durch eine Kombination von unsensibilisiertem weißem Zinkoxyd und einem vernetzten thermisch härtbaren Harzbindemittel hergestellt.

Andererseits sind zahlreiche Bürokopiermaschinen unter Anwendung des Prinzips der Flüssigentwicklung im Handel erhältlich. Bei sämtlichen derartigen Maschinen wird ein derartig empfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, bei welchem das Bindemittel durch die Trägerflüssigkeit des Entwicklers geringfügig erweicht oder gequollen wird, wodurch die Fixierung des Bildes erleichtert wird und wobei ein sensibilisiertes ZnO-Pulver in dem thermoplastischen Binder dispergiert ist. Diese Schichten zeigen häufig ein hohes Dämpfungsausmaß des elektrischen Potentials in zahlreichen nichtpolaren Trägerflüssigkeiten. Deshalb wird dieses Problem bei den auf dem Markt befindlichen Kopiermaschinen dadurch vermieden, daß als Trägerflüssigkeit Isoparaffinlösungsmittel mit einer besonders niedrigen Lösungswirkung verwendet werden, d. h. mit besonders niedrigen Werten des Löslichkeitsparameters.

Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit einer entwickelten Kopie bei der Durchführung eines mehrfarbigen elektrophotographischen Verfahrens, wobei eine rasche Behandlung ausgeführt werden kann, ist eine Arbeitsweise bekannt (vgl. US-PS 33 37 340), bei der ein auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gebildetes elektrostatisches latentes Bild mit einem Suspensionsentwickler entwickelt wird, der ein harzartiges Material, gelöst in einer Trägerflüssigkeit enthält, wobei die Trägerflüssigkeit nicht polar ist, jedoch ein relativ hohes Auflösevermögen zeigt, worauf

iann das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer weiten Flüssigkeit gespült wird, die mit der Trägerflüssigkeit des Suspensionsentwicklers verträglich ist, jedoch ein weit niedrigeres Lösungsvermögen für das hariartige Material als die Trägerflüssigkeit besitzt. Es wird also bei diesem Verfahren ein weniger aktives Lösungsmittel für das harzartige Material als Spülbad angewendet, so daß überflüssiger Toner damit entfernt werden kann und gleichzeitig das harzartige Materia! als Fixiermittel auf der Bildoberfläche abgeschieden wird. In diesem Fall wäre zu erwarten, daß der überschüssige Toner an der Oberfläche fixiert wird und infolgedessen sich unvermeidlich ein Schleier einstellt.

Es wurde jedoch bei Versuchen bestätigt, daß der an der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auf Grund von schwächeren Absorptionskräften, als es die elektrostatischen Anziehungskräfte sind, anhaftende Toner vollständig abgewaschen wird. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die Änderung, die bei diesen Spülverfahren stattfindet, nicht so ist, daß das ursprünglich in der Trägerflüssigkeit gelöste harzartige Material sich abrupt aus der flüssigen Phase auf der entwickelten Oberfläche abscheidet. Die Änderung scheint auf einer Erhöhung der Knäuelbildung der Polymerketten zu liegen, die lose mit der Toneroberfläche in dem Suspensionsentwickler verbunden sind. wodurch das Auftreten einer Trübung üblicherweise nicht stattfindet.

Um dieses Verfahren in der Praxis anzuwenden, ist es notwendig, daß Trägerflüssigkeilen mit einer relativ hohen Lösungswirkung in dem Suspensionsentwickler verwendet werden. Bei Erfüllung dieser Bedingung ist es entsprechend notwendig, daß die lichtempfindliche Schicht eine hohe Beibehaltungsfähigkeit für elektrostatische Ladungen selbst in derartigen Flüssigkeiten besitzt. Es wurde festgestellt, daß, wenn eine gegebene lichtempfindliche Schicht aus einem Photoleiter und einem Harzbindemittel mit einer organischen Flüssigkeit benetzt wird, die das Harzbindemittel lösen oder quellen kann, die elektrostatische Ladung auf der Schicht äußerst rasch abfließt. Es ist daher im allgemeinen erwünscht, ein Bindemittel zu verwenden, das unter Ausbildung einer dreidimensionalen vernetzten Molekularstruktur gehärtet werden kann, jedoch tritt hierbei ein weiteres störendes Problem auf. Wenn eine mehrfarbige Kopie direkt von einem mehrfarbigen Original hergestellt werden soll, ist es erforderlich, daß die lichtempfindliche Schicht eine Empfindlichkeit innerhalb des Hauptteils des sichtbaren Spektrums besitzt. Um dieses Anfordemis zu erfüllen, ist die Verwendung eines photoleitfähigen Elementes aus Zinkoxyd mit einer durch spektrale Sensibilisatoren erweiterten spektralen Empfindlichkeit zweckmäßig und erwünscht. Üblicherweise werden häufig zur Härtung der Bindemittel Schwermeiallsalze verwendet. Diese Salze zeigen eine Neigung zur Zerstörung zahlreicher spektraler Sensibilisatoren, so daß es häufig unmöglich wird, eine lichtempfindliche Schicht mit stabilem Verhalten zu erhalten. Als typische Bindemittel seien Epoxyesterharze, Alkydharze u. dgl. aufgeführt. Falls derartige Bindemittel in Gegenwart von organischen Säuresalzen des Kobalts, Bleis und Mangans gehärtet oder vernetzt werden, wie es gewöhnlich ausgeführt wird, ergibt sich stets eine Zersetzung der Sensibilisatoren während der Lagerung (vgl. zum Beispiel GB-PS 10 35 837).

Ferner ist aus der US-PS 30 25 160 ein elektrophoto-•ranhisches KoDierverfahren bekannt, bei welchem in der photoleitfähigen Schicht ein Bindemittel verwendet wird, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und auf diese Weise zu einem raschen Abklingen der elektrostatischen Ladung in einer Trägerflüssigkeit beiträgt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines elektrophotographischen Verfahrens zur Herstellung mehrfarbiger Kopien, das zuverlässig und vorteilhaft farbgetreue Kopien liefert, bei dem außerdem eine rasche Entwicklung ausgeführt werden kann und das von den bisher bekannten Arbeitsweisen anhaftenden Nachteilen im wesentlichen frei ist.

Das elektrophotographische Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht Gruppen enthält, die mit einer Isocyanatgruppe chemisch zu reagieren vermögen, und daß vor der Belichtung das Bindemittel mit einem Polyisocyanat gehärtet wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht ein styrolmodifiziertes Alkydharz oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinyipolymerisat verwendet, das Vinylpolymerisat kann mit 1,2 bis 10 Äquivalenten Polyisocyanat, bezogen auf die im Vinylpolymerisat vorliegenden Hydroxylgruppen, gehärtet werden.

Die Härtung des Bindemittels erfolgt gemäß der Erfindung ohne Anwendung von erhöhten Temperaturen, und es tritt außerdem kein Zersetzen der Sensibilisierfarbstoffe bei der Härtungsreaktion auf.

Geeignete Polyhydroxyverbindungen, die mit dem Polyisocyanat kombiniert werden können, umfassen die verschiedenen Arten von Alkydharzen, Epoxyestern von dehydratisierten Ricinusölfettsäuren und Acrylharze und Melhacrylharze, in denen copolymerisierbare Bestandteile, wie ß-Hydroxyäthylacrylat, enthalten sind.

Die auf diese Weise gehärtete Schicht zeigt eine äußerst hohe Beibehaltungsfähigkeit für elektrische Ladungen in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln mit relativ hoher Lösungswirkung und ist infolgedessen zur Rasch- oder Rapidentwicklung und während der vorstehend aufgeführten Behandlungen besonders geeignet.

Bei dem erfindungsgemäßen elektrophotophotographischen Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Kopien wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht spektral sensibilisiertes Zinkoxyd und ein härtbares Bindemittel enthält, bildmäßig mit einem ersten Teilfarbenbild einer zu kopierenden Vorlage belichtet. Die Lichtempfindlichkeit des spektral sensibilisierten Zinkoxyds erstreckt sich über einen wesentlichen Teil des sichtbaren Spektrums. Das so belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit dem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der in einer isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen einer ersten Farbe und ein in der Tonerflüssigkeit lösliches Harz enthält, entwickelt, und das entwickelte, noch feuchte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird mit einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit in Berührung gebracht, die ein Fältmittel für das in dem Suspensionsentwickler lösliche Harz enthält, wobei das harzartige Material im Bereich der abgeschiedenen Tonerteilchen unlöslich gemacht wird. Bei Wiederholung der vorstehend angegebenen Arbeitsstufen unter Verwendung der entsprechend gefärbten Tonerteilchen wird schließlich die mehrfarbige Kopie erhalten.

Zinkoxyd und spektrale Sensibilisierung

Wie allgemein bekannt, ist ein iiach dem France-Verfahren hergestelltes Zir.kox; 4 geeignet. Das Zinko.vyd kann mit einer kleinen Menge anderer photoleitender Materialien zum Zweck der Einregelung des Bildwiedergabeverhaltens vermischt sein. Beispiele für derartige Materialien sind Titandioxyd, Cadmiumsulfid, ZinLsulfid u. dgl.

Die spektrale Sensibilisierung des Zinkoxyds wird tum Zweck der Ausweitung der Lichtansprechbarkeit über einen wesentlichen Teil des sichtbaren Spektrums durchgeführt. Der Ausdruck »wesentlicher Teil des lichtbaren Spektrums« bedeutet hier den notwendigen minimalen Bereich für eine natürliche Farbwiedergabe.

Deshalb kann der Photoleiter so sensibilisiert werden, daß er mindestens drei Gipfel der Empfindlichkeit fcesitzt, die in die Bereiche von 400 bis 460 ηιμ, 450 bis 570 ΐημ bzw. 550 bis 750 πιμ fallen.

Es ist auch vorteilhaft, einen Bereich mit einer äußerst ■iedrigen Empfindlichkeit einzubauen, um eine Verträglichkeit mit dem Sicherheitslicht zu erteilen, wie es ibliche Praxis bei Silberhalogenidfarbdruckverfahren ist. Die spektrale Empfindlichkeit wird von den ipektralen Absorptionseigenschaften der Standardoriginale bestimmt. Im allgemeinen ist es gebräuchlich, Gipfel der Lichtansprechbarkeit bei etwa 430 bis 440 πιμ, 520 bis 540 πιμ und 650 bis 700 Γημ anzuwenden. Diese Gipfel sind günstigerweise so scharf wie möglich. Eu diesem Zweck kann man Gebrauch von der Sensibilisierung auf Grund der J-Bandenabsorption in Verbindung mit Farbstoffaggregaten machen, von der häufig Gebrauch auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie gemacht wird.

Als Sensibilisatoren können verschiedene Farbstoffe, wie Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole, Xanthene, Sulfophthaleine, Triphenylmethane u. dgl., verwendet werden. Die Menge des zuzusetzenden Sensibilisators variiert mit dem Verwendungszweck und eier Behandlung des zu sensibilisierenden Materials. Falls eine Kopie von hoher Qualität erforderlich ist, wird günstigerweise der Sensibilisator ausgewaschen oder die lichtempfindliche Schicht nach der Entwicklung entfärbt. Häufig wird die Entfärbung unter Anwendung eines Lösungsmittels bewirkt, das gelöst eine organische Säure oder ein anorganisches Alkali enthält. In diesem Fall muß die Zusammensetzung des Waschbades so gewählt werden, daß kein nachteiliger Effekt auf die lichtempfindliche Schicht, den Toner, das Fixiermittel für den Toner und die unterhalb der lichtempfindlichen Schicht gebildete elektroleitende Harzschicht ausgeübt wird.

Falls die lichtempfindliche Schicht mit einem Polyisocyanat gehärtet wird, wird sie weniger anfällig für verschiedene Arten von organischen Lösungsmitteln, wodurch die freie Wahl der Zusammensetzung der "Waschflüssigkeit ausgedehnt wird. Dies stellt einen erheblichen Vorteil vom Gesichtspunkt der praktischen Anwendung her dar.

Falls die Menge des zugesetzten Sensibilisators einen Wert von ²⁰/iooo Teilen, bezogen auf 100 Teile Zinkoxyd, überschreitet, ist es günstig, die Entfärbung auszuführen. Bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit zur Anwendung beispielsweise beim Arbeiten mit einer großen Vergrößerung muß mit einer fünffach so großen Menge als die vorstehend angegebene Konzentration scnsibilisicri Falls die Menge des Sensibilisators weniger als -^
Teile beträgt, sieht die lichtempfindliche Schicht schwach gefärbt aus. Deshalb kann in Abhängigkeit von der Tönung die Entfärbungsbehandlung unnötig sein.

Bindemittel

Günstige Bindemittel s>nd diejenigen, die durch Vernetzen von Alkydharzen, die eine Hydroxylgruppe zur Umsetzung mit der Isocyanatgruppe aufweisen.

Epoxyestern von dehydratisierten Ricinusölfettsäuren

oder Vinylcopolymeren, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, mit Polyisocyanatverbindungen erhalten wurden.

Als Alkydharze können praktisch sämtliche Arten

verwendet werden, die mit trocknenden Ölen, nichttrocknenden ölen, Styrol, Acrylestern und Phenolharzen und ähnlichen Materialien modifiziert sind.

Ein wichtiges Erfordernis ist, daß der Säurebestandteil derselben einen aromatischen Kern besitzt. Da aliphatische Polyester stark feuchtigkeitsanfällig sind, können sie kaum für praktische Zwecke verwendet werden. Als aromatische Säuren werden günstigerweise Phthalsäure und Isophthalsäure benutzt. Der Säuregehalt beträgt günstigerweise 10 bis 50%, bezogen auf das

:s Gesamtgewicht der Harze. Die Hydroxylzahl liegt günstigerweise im Bereich von 10 bis 100. Günstige Epoxyesterharze sind diejenigen, die sich von dehydratisierten Ricinusölfettsäuren ableiten.

Als eine Anzahl besonders günstiger Verbindungen

ίο seien diejenigen aufgeführt, die einen Acrylester oder Methacrylester als Hauptbestandteil enthalten und die Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Allylalkohol. Hydroxyäthylacryiamid und anderen ähnlichen Monomeren entsprechend der folgenden allgemeinen Formel copolymerisiert mit dem Methacrylester u. dgl. enthalten:

CH_: C

(Zl,,-- CUA)U

worin R eine Gruppe H oder CH3, Z eine Gruppierung -COOCH2-, -CONHCH2- oder -OCH2- und η

4*. die Zahl 1 oder 0 bedeutet.

Die Verbindungen dieser Reihe haben weil variierende Zusammensetzungen und können auch mit Acrylnitril und Styrol u. dgl. copolymerisiert sein.

Bei Verwendung des Isocyanats zur Vernetzung wird

hü die Umsetzung im sauren Milieu verzögert. Deshalb ergibt sich bei Anwendung von Harzen mit hohen Säurezahlen ein längerer Härtungszeitraum. Spezifisch ist es günstig. Harze mit Säurezahlen von weniger als 25 anzuwenden.

5s Günstige Polyisocyanate sind diejenigen, die eine niedrige Flüchtigkeit bei Raumtemperatur besitzen. Typische Beispiele sind die Kondensationsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylen-diisocyanat.

iv. Auch Kondensationsprodukte aus 3 Mol Xylylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan können verwendet werden.

Polyisocyanalverbindungen der aliphatischen Reihe, beispielsweise Hexamc-lhylendiisocyanat, können ver-

(s wendet werden. Diese Polyisocyanate reagieren mit dem Alkydharz oder Epoxyester bei niedrigen Temperaturen und brauchen deshalb nicht auf besonders hohe Temncraturcn erhitzt zu werden. Sie sind frei von einer

Gefahr der Zerstörung des Schichtträgers oder des spektralen Sensibilisators. Das Polyisocyanai ist günstigerweise in einer Menge entsprechend dem 1,2- bis lOfachen Äquivalent der in dem Harz vorliegenden Hydroxylgruppen vorhanden. Falls es nur in äquivalenter Menge einverleibt wird, zeigt die gehärtete Schicht eine relativ rasche Abschwächung der elektrostatischen Ladung innerhalb einer nichtpolaren Flüssigkeit.

Falls beispielsweise ein styrolmodifiziertes Alkydharz mit einer Hydroxylzahl von 50 verwendet wird, ist ist Dunkelschwächungseigenschaft in gereinigtem Kerosin oder Decalin vergleichbar zu derjenigen in Luft allein, falls das Polyisocyanat in einer Menge vom mehr als 2fachen der äquivalenten Menge verwendet wird. Falls die zugesetzte Menge weniger als der eben angegebene Wert beträgt, wird die Abschwächung in der Flüssigkeit rasch, obwohl die Abschwächungseigenschaft in Luft zufriedenstellend sein kann. Falls ein Suspensionsentwickler mit einer äußerst hohen Entwicklungsgeschwindigkeit oder hoher Tonerkonzentration verwendet wird, ist eine Menge an Isocyanat in der Größenordnung von 1,2- bis 2fachen der äquivalenten Menge möglich.

Allgemein ist die Abschwächungseigenschaft in der Flüssigkeit für praktische Zwecke erforderlicherweise gleich oder etwa gleich derjenigen der Masse der gewünschten Schicht in dem Entwickler. Die Bestimmung der Abschwächung ist in stark flüchtigen Lösungsmitteln vom Gesichtspunkt der Praxis her schwierig. Deshalb werden Lösungsmittel verwendet, die eine geeignete Auflösungskraft haben und wenig flüchtig sind. Gewöhnlich wird Dekalin, Kerosin und Tetralin verwendet, welche zu dem Ausmaß eines spezifischen Widerstandes von etwa ΙΟ¹⁴ Ωαη gereinigt wurden. Das Lösungsmittel wird einheitlich über eine elektrostatisch geladene lichtempfindliche Schicht aufgetragen, so daß sich darauf ein dünner Flüssigkeilsfilm bildet. Dann wird das Ausmaß der elektrostatischen Ladungsabschwächung bestimmt.

Versuche zeigten eine zufriedenstellende Beziehung zwischen der Abschwächungseigenschaft, die in der vorstehenden Weise bestimmt wurde, und dem tatsächlich bei der flüssigen Entwicklung beobachteten Verhalten. Falls eine rasche Abschwächung der elektrostatischen Ladung in Kerosin erfolgt, dann versagen sämtliche Entwickler, bei denen Kerosin oder eine andere Trägerflüssigkeit mit stärkerer Auflösungskraft als Kerosin verwendet wurden, bei der Ausbildung eines Bildes von hoher Dichte.

Es ist auf die Tatsache hinzuweisen, daß, da die Suspensionsentwickler Harze, ionische, vom Pigment herstammende Verunreinigungen, Steuerstoffe u.dgl. außer dem reinen Decalin oder Kerosin enthalten, die elektrostatische Ladung auf der lichtempfindlichen Schicht sich rascher im Entwickler als im reinen Lösungsmittel abschwächt. Deshalb ist die lichtempfindliche Schicht günstigerweise von solcher Art, daß die Abschwächung in reinem Decalin, das einen Volumenwiderstand von etwa 1O¹⁴QCm zeigt, weniger als 60% (oder mehr als 40%. angegeben als verbliebenes Verhältnis) bei einer Eintauchung während 30 Sekunden beträgt. Besonders günstige Abschwächungswerte sind weniger als 30% (mehr als 70%, angegeben als verbliebenes Verhältnis).

Da als Trägerflüssigkeit nichtpolare Lösungsmittel mit verhältnismäßig starken Auflösungskräften verwendet werden, ist die Abschwächungseigenschaft der lichtempfindlichen Schicht in der Flüssigkeit besonders Es wurde festgestellt, daß die Abschwächungsgeschwindigkeit in Kerosin mindestens praktisch gleich wie in Luft sein muß.

Die gehärteten lichtempfindlichen Schichten aus den vorstehend abgehandelten Massen erfüllen dieses Anfordernis in ausreichender Weise. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß lichtempfindliche Schichten, bei denen als Bindemittel ein Alkydharz oder ein Epoxyesterharz verwendet wird, welches durch Sauerstoff in Gegenwart von organischen Säuresalzen von Schwermetallen, wie Kobalt oder Blei, gehärtet wurde, eine rasche Abschwächung des elektrischen Potentials in einem starken Lösungsmittel zeigen und deshalb kaum eine zufriedenstellende Wiedergabe von Halbtonbildern ergeben.

Die langsame Abschwächung der Flüssigkeit beim Flüssigkeitsentwieklungsverfahren ist ein unbedingtes Erfordernis für die Herstellung von Halbtonbildern aus den folgenden Gründen: Die Entwicklung schreitet bevorzugt in der Zone mit hoher Feldstärke mit oder ohne Entwicklerelektrode fort. Falls eine große Fläche von einheitlicher Ladungsdichte in der Mitte eines praktisch ladungsfreien Bereiches vorhanden ist, verläuft die Entwicklung von der Kante der geladenen Fläche an. Wenn der Kantenteil infolge der Tonerabschcidung neutralisiert ist, wandert der Teil mit hoher Feldstärke allmählich nach einwärts. Dadurch bewegt sich in gleicher Weise die Entwicklung nach einwärts. Durch dieses Verfahren wird schließlich eine große Fläche einheitlich entwickelt. Falls jedoch die elektrische Ladung rasch im Verlauf der Entwicklung abfällt, ergeben sich Bilder mit einem starken Kanteneffekt.

Falls eine Umkehrentwicklung gewünscht wird, wird das latente elektrostatische Bild mit einer gleichen Ladungspolarität wie das latente Bild entwickelt, wobei eine Vorspannung an die Entwickierelektrode angelegt wird, um das elektrische Feld oberhalb der Fläche mit maximaler Ladungsdichte in dem latenten Bild, wo die Tonerabscheidung gewünscht wird, praktisch bei 0 zu halten.

Falls die elektrostatische Ladung in der Flüssigkeit rasch abfällt, variiert die optimale Vorspannung mit der Zeit und muß infolgedessen entsprechend der Abschwächung geregelt werden. Hierdurch wird die Vorrichtung kompliziert, und es ergeben sich verschiedene Probleme vom Gesichtspunkt des praktischen Betriebes. Falls die Abschwächung in der Flüssigkeit ziemlich langsam ist werden diese Störungen vermieden.

Selbst wenn hier eine Einstellung der Spannung überhaupt erforderlich ist, ist die Breite der Einstellung nur gering. Ein weiteres Merkmal des lichtempfindli chen Materials ist die Tatsache, daß das Verhalten be der Bildwiedergabe hervorragend ist Dies kann gezeig werden, wenn ein Suspensionsentwickler verwende wird, der Tonerteilchen mit Durchmessern im Bereicl von weniger als 1 Mikron, d. h. 0,1 bis 0,5 Mikrot besitzt.

Wenn das elektrostatisch geladene elektrophotogra phische Aufzeichnungsmaterial an Licht durch eine Graukeil belichtet wird, zeigen die elektrophotograph sehen Aufzeichnungsmaterialien, die nach dem übliche bekannten Verfahren gehärtet wurden, einen Durcl schnittsgammawert γ der Charakterisierungskurve ii Bereich von 1,5 bis 2 oder mehr, während gemäß d« Erfindung ein Durchschnittsgammawert von 0,7 bis 1 erreicht wird. Weiterhin beträgt die maximale Dich; etwa 2, vermutlich auf Grund des Vorteils di Ahschwächung in der Flüssigkeit.

Die Bestimmung des Durchschnittsgammawertes γ erfolgt entsprechend der in der photographischen Industrie angewandten Praxis, wobei die Reflexionsdichte auf der Ordinate und - log (Belichtungszeit) auf der Abszisse bei der Entwicklung eines Graukeilbildes aufgetragen wird, wobei die Länge der dichten Einheit und diejenige von —log 10 gleichgenommen werden, zwei parallele Linien, die um ¹Ao der vorstehend angegebenen Längeneinheit getrennt sind, als Tangenten durch die aufgetragene Charakterisierungskurve gelegt werden und die Steigung der beiden Linien als γ bezeichnet wird.

Im gewöhnlich angewandten Bereich beträgt das Verhältnis des anorganischen Photoleiters zu dem Bindemittel 100 Teile des ersteren auf 50 bis 5 Teile des letzteren. Es kann jedoch auch ein hoch isolierender Film unter Anwendung des Bindemittels in einer Menge von 1 bis 0,5 Teilen erhalten werden.

Elektrophotographischer Suspensionsentwickler

Aus zahlreichen Literaturstellen und Patentschriften sind bereits die Herstellungsverfahren für Suspensionsentwickler bekannt. Allgemein enthält ein Suspensionsentwickler einen feinzerteilten Toner, der eine elektrostatische Ladung trägt, und eine als Dispersionsmedium dienende Trägerflüssigkeit. Zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sollte der Durchmesser der Tonerteilchen weniger als 1 Mikron betragen. Dies bedeutet, daß die Teilchengröße des auf der Oberfläche des ein latentes elektrostatisches Bild tragenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials abgeschiedenen Toners die Einheit 1 Mikron nicht übersteigen darf. Ein Toner, dessen Teilchengröße diesen Wert übersteigt, ist der Entfernung von der lichtempfindlichen Schicht während des Spülarbeitsganges leicht zugänglich. Weiterhin sind die elektrophotographischen Eigenschaften dieses Toners in zahlreichen Gesichtspunkten nicht zufriedenstellend, und deshalb ist es äußerst schwierig, zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Außerdem ist es erforderlich, daß in dem Suspensionsentwickler das Harz gelöst in der Trägerflüssigkeit enthalten ist. Dies wird häufig als Fixiermittel bezeichnet. Als Trägerflüssigkeiten werden allgemein stark isolierende, nicht polare Flüssigkeiten gewählt. Da es erforderlich ist, daß das Harz in dieser Flüssigkeit löslich ist, ist die Auswahl beschränkt. Häufig werden Oligomere von kleinem Molekulargewicht gewählt. Zu geeigneten Materialien gehören Kondensanonsharze, wie Alkydharze vom langkettigen öltyp. insbesondere Alkydharze, die Isophthalsäureepoxyesterharze, pflanzliche öle, naturharzmodifizierte Phenolformaldehydharze und Xylolformaldehydharze enthalten.

Gelegentlich können Vinylpolymere, wie Polybutylmethacrylat, Styrol-Butadien-Copolymere und andere Styrolcopolymere, verwendet werden. Harze von großem Molekulargewicht bilden leicht starke Filme beim Spülen und sind deshalb schwierig zu verwenden.

Die vorstehend aufgeführten Harze sind in Cyclohexan. Tetralin, Decalin und anderen acyclischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen einschließlich Gemischen hiervon und diesen Lösungsmitteln mit kleineren Gehalten an stärkeren Lösungsmitteln, beispielsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, löslich. Die Suspensionsentwickler werden hergestellt, indem das feinzerteilte organische oder anorganische Pigment in Trägerflüssigkeiten, die diese Harze enthalten, dispergiert wird.

Suspensionsentwickler können auch nach einem auf einem anderen Prinzip beruhenden Verfahren unter Anwendung von zwei oder mehr Harzen hergestellt werden, von denen eines in der Trägerflüssigkeit löslich ist und das andere unlöslich ist und infolgedessen dauernd an der Oberfläche des Pigmentes abgeschieden bleibt. Der lösliche Bestandteil und der unlösliche Bestandteil müssen miteinander vermischbar sein. Der lösliche Bestandteil dient zur Ausbildung einer stabilen Dispersion des Pigmentes. Dieses Harzgemisch wird mit dem Pigment zu einer Paste vermischt. Wenn diese Paste in der Trägerflüssigkeit gelöst wird, erlaubt die dabei auftretende Auflösung des löslichen Bestandteils, daß das Pigment in der Paste dispergiert, so daß der ursprüngliche Dispersionszustand in der Paste beibehalten wird.

In Suspensionsentwicklern einer weiteren Art werden zwei oder mehr Arten von Harzbestandteilen verwendet, die beide in der Trägerflüssigkeit löslich sind, jedoch unterschiedliche Ausmaße der Löslichkeit gegenüber anderen Lösungsmitteln besitzen.

Wenn der Suspensionsentwickler der ersten oder dritten Art auf die Oberfläche eines ein latentes elektrostatisches Bild tragenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen wird, strömt der Toner und scheidet sich an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entsprechend der Ladungsverteilung ab. Da der Toner stets von überschüssiger Trägerflüssigkeit begleitet ist. bildet er ein Bild, welches darin den homogen gelösten Harzbestandteil enthält. Im Fall des Suspensionsentwicklers der zweiten Art scheidet sich das mit dem Harz umschlossene Pigment auf dem Aufzeichnungsmaterial ab, und gleichzeitig enthält das entwickelte Bild eine kleine Menge des gelösten Harzes.

Gemäß der Erfindung ist es ein wesentliches Erfordernis, daß der Harzbestandteil gelöst in der Trägerflüssigkeit in jedem Fall verbleibt. Bei der nachfolgenden Spülstufe muß ein Unlöslichmachen des Harzes erfolgen. Deshalb muß die Trägerflüssigkeit eine Zusammensetzung haben, die eine starke Lösungswirkung für Harze aufweist. Falls die Trägerflüssigkeit aus einem Paraffin als Lösungsmittel oder einem fluorchlorierten Kohlenwasserstoff besteht, kann man keine Spülflüssigkeit mit noch schwächerer Lösungsstärke wählen. Infolgedessen kann die Aufgabe der Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Bildes durch die Spülung nicht erreicht werden. Es ist erforderlich, daD die Trägerflüssigkeit einen Wert der Lösungswirkung über derjenigen von Kerosin besitzt und vorzugsweise praktisch die gleiche Lösungswirkung wie Cyclohexan aufweist. Falls Cyclohexan allein verwendet wird, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit zu hoch, und infolgedes sen treten verschiedene Schwierigkeiten vom praktischen Gesichtspunkt her auf. Deshalb wird eir Lösungsmittel mit einer geeigneten Verdampfungsge schwindigkeit oder ein Gemisch aus einem Lösungsmit te! mit schwächerer Lösungswirkung mit einerr Lösungsmittel mit stärkerer Lösungswirkung verwendet, um die Verdampfungsgeschwindigkeit in geeignete! Weise zusteuern.

Beispielsweise werden hier verwendet Kerosin Dekalin. Gemische vor. Cyclohexan mit Kerosin Gemische von Dekalin mit Kerosin, Gemische voi Isooctan mit Cyclohexan, Cyclohexan mit einem Gchal von etwa 3 bis 10% pflanzlichem öl. Dekalin mit einen Gehalt von 3 bis 10% pflanzlichem öl, Kerosin mi einem Gehalt von 3 bis 15% Tetralin. Cyclohexan mi

einem Gehalt von 2 bis 10% Tetralin, Dekalin mit einem Gehalt von 4 bis 15% Tetralin, Isoparaffin mit einem Gehalt von 10 bis 30% Tetralin und Kerosin mit einem Gehalt von 2 bis 8% Toluol. In Abhängigkeit von den Erfordernissen der Lösungswirkung und der Verdampfungsgeschwindigkeit können auch kompliziertere Gemische verwendet werden. Allgemein ist es günstig, Trägerflüssigkeiten mit solchen Zusammensetzungen anzuwenden, die Löslichkeitsparameter von 7,5 bis etwa 8,8 bei Raumtemperatur ergeben. Diese Werte entspre- to chen Kauri-Butanolwerten von 33 bis 85.

Als Konzentrationen der harzartigen Materialien, die in der Trägerflüssigkeit gelöst sind und die durch die Anwendung der Waschflüssigkeit unlöslich gemacht werden, können 0,3 bis 30 Gewichtsteile dieses Materials und stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil der dispergierten Teilchen im Entwickler angewandt werden.

Behandlung mit dem Fällungsmittel

Das entwickelte elektrophotographische Material tragt eine einheitliche dünne Schicht der Entwicklerflüssigkeit auf Grund der Oberflächenspannung, des Einschlusses in die in der Oberfläche vorhandene MikroStruktur und auf Grund von anderen Ursachen. Dieser Überschuß an Entwickler verursacht einen beträchtlichen Schleier, falls der Flüsssigkeitsfilm der Trocknung zugeführt wird. Wenn die bildtragende Schicht in eine stark isolierende, mit der Trägerflüssigkeit mischbare Flüssigkeit vor der Trocknung eingetaucht wird, kann der für die Schleierbildung verantwortliche Überschuß des Entwicklers weggewaschen werden. Auf Grund von Versuchsergebnissen wurde festgestellt, daß das Bild während des Spülarbeitsgangcs in Abhängigkeit von der Lösungswirkung der Spülflüssigkeit hinsichtlich des in dem Suspensionsentwickler enthaltenen Harzmaterials zerstört wird. Im Fall von Halbtonbildern ist die Zerstörung des Bildes schwierig zu beobachten, da die Anziehungskraft zwischen dem Toner und dem latenten Bild groß ist. Die Zerstörung des Toners des Bildes ist in gleicher Weise schwierig zu beobachten, falls der Spülarbeitsgang mit großer Vorsicht ausgeführt wird. Wenn jedoch das Tonerbild kontinuierlich ist oder wenn die Spülflüssigkeit auf die entwickelte Oberfläche mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit zur Verkürzung der Spülzeit aufgebracht wird, läßt sich die Bildzerstörung klar beobachten. Weiterhin kann, wenn die auf der lichtempfindlichen Schicht verbliebene überschüssige Flüssigkeit mittels Quetschwalzen abgequetscht wird, das Bild verformt oder gebrochen oder auf die Walzenoberfläche übertragen werden.

Das Auftreten der vorstehenden Probleme wurde festgestellt, wenn die Spülflüssigkeit den Harzbestandtei! lösen kann, der in der Trägerflüssigkeit des Entwicklers gelöst ist. Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit vollständig überwunden werden kann, wenn die Spülflüssigkeit ein Fällungsmittel für das im *o Bildteil vorliegende gelöste Harz ist. Drei Arten von Entwicklern wurden beschrieben. Es ist hier auf die Tatsache hinzuweisen, daß diese in allen Fällen Harzbestandteile enthalten, die in der Trägerflüssigkeit gelöst sind. Falls diese Harze im Verlauf des Spülens gefällt werden, kann eine Spülung mit hoher Geschwindigkeit und raschem Abquetschen ausgeführt werden. Falls in dem Suspensionsentwickler der zweiten Art die Spülflüssigkeit das auf der Oberfläche der Pigmentteilchen abgeschiedene unlös'iche Harz löst, tritt selbstverständlich Bildzerstörung auf.

Tatsächlich sind die bei der zweiten Art des Entwicklers zur Einkapselung der Pigmentteilchen verwendeten Harze in zahlreichen nichtpolaren Lösungsmitteln mit einem niedrigen Wert des Löslichkeitsparameters unlöslich, und sie werden nur durch solche gelöst, die eine stärkere Auflösungskraft als Kerosin oder Cyclohexan besitzen.

Deshalb stellt deren Auflösung keine wesentliche Frage dar.

Ais typisches Beispiel wird ein Suspensionsentwickler hergestellt, indem ein organisches oder anorganisches Pigment mit einem Lack, welcher durch Verkochen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes zusammen mit polymerisierten Leinsamenöl oder einem styrolmodifizierten Alkydharz erhalten wurde und durch anschließendes Dispergieren des behandelten Pigmentes in einer hauptsächlich aus Cyclohexan aufgebauten Trägerflüssigkeit, wobei sich der Lack oder das Harz in dem Lösungsmittel löst, hergestellt wird. Die Spülflüssigkeit ist aus einem Isoparaffinkohlenwasserstoff, bestimmten Arten von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder einem fluorchlorierten Kohlenwasserstoff aufgebaut, die jeweils Löslichkeitsparameter unterhalb 7,5 oder Kauri-Butanol-Werte unterhalb 30 besitzen, so daß sie den Lack oder das Alkydharz nicht lösen können.

Man könnte befürchten, daß, falls eine Lösung des Harzes während des Spülens auftritt, dann auch der Toner an den Schleierflächen fixiert werden könnte. Bei Versuchen zeigte es sich jedoch, daß diese Gefahr nicht besteht. Da in den Schleierbereichen die Tonerteilchen auf der lichtempfindlichen Schicht durch ziemlich schwache Kräfte und nicht durch elektrostatische Kräfte gehalten werden, werden die Tonerteilchen leicht durch die Spülflüssigkeit entfernt, selbst wenn eine Unlöslichmachung des Harzes erfolgt. Im Bildteil haften hingegen die Tonerteilchen elektrostatisch fest an der Oberfläche der Schicht. Bei der Berührung mit der Spülflüssigkeit trennt sich der zwischen den Tonerteilchen vorliegende lösliche Harzbestandteil aus der flüssigen Phase unter Abscheidung auf der Oberfläche der Tonerteilchen ab und hält die Teilchen an der Oberfläche durch relativ schwache Kräfte fest Diese Fixierung des Tonerbildes ist nicht sehr stark, und das Bild kann leicht durch eine örtliche Kraft beispielsweise Reiben mit einer Fingerspitze, entferni werden. Dennoch ist dies ausreichend, soweit es die Kraft betrifft, an die das Bild innerhalb der Vorrichtung ausgesetzt wird.

Das durch Verkochen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes mit polymerisieitem Leinsamenöl erhaltene Harz besteht aus einem Kondensationsprodukt, welches hauptsächlich aus dem ersteren und dem nicht umgesetzten Leinsamenöl aufgebaut ist. Der erstere Bestandteil ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln mit niedrigen KB-Werten oder in fluorchlorierten Kohlenwasserstoffen unlöslich, und das Leinsamenöl ist in praktisch sämtlichen Lösungsmitteln löslich. Deshalb wird angenommen, daß das erstere die Fixierwirkung zum Zeitpunkt der Spülung bewirkt. Mil mittlerem oder langem pflanzlichem öl modifizierte Alkydharze sind weitere Beispiele für Harze, die durch Isoparaffin als Lösungsmittel unlöslich werden. Zu geeigneten pflanzlichen ölen gehören Leinsamenöl Sojabohnenöl, Safloröl u. dgl.

Die Spülflüssigkeit enthält den Toner in einer Menge von etwa '/io der Menge im Entwickler. Der Grund liegt darin, daß das latente Bild bereits in erheblichem Ausmaß entwickelt ist und keinen weiteren Toner mehr anzieht. Wenn die Spülflüssigkeit wiederholt verwendet wird, sammelt sich eventuell der Toner zu einer derartigen Konzentration innerhalb der Flüssigkeit an.

Die Spülflüssigkeit wird allmählich nicht nur mit dem Toner, sondern auch mit der Trägerflüssigkeit des Entwicklers verunreinigt, so daß es allmählich immer ι schwieriger wird, die Unlöslichmachung der Harzbestandteile zu bewirken.

Bei der Gestaltung und Ausrüstung der Verfahrensvorrichtung muß dieser Fall berücksichtigt werden, um die Verunreinigung mit Entwickler in dem Spülbad auf ι einem Minimum zu halten. Außerdem kann man ein Spülbad mit weit größerem Volumen als dem Volumen des Entwicklers anwenden.

Ein mehrfarbiges Bild wird durch Übereinanderkopieren einzelner Teilfarbenbilder erhalten. Dabei wird ;, das bereits gebildete Tonerbild in einen zweiten Entwickler nach der Trocknungsstufe und erneutem Aufladen und Belichten eingetaucht. In zahlreichen Fällen ist die in dem zweiten Entwickler verwendete Trägerflüssigkeit derjenigen des ersten Entwicklers ; ähnlich. Es besteht natürlich die Gefahr, daß das erste Bild in diesem zweiten Entwickler beschädigt wird. Versuche zeigten jedoch, daß tatsächlich keine derartigen Störungen auftreten. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß das erste Bild bereits auf der _v lichtemr ndlichen Schicht sehr stark auf Grund der Behandlung mit den Quetschwalzen und insbesondere durch die Trocknung fixiert wurde.

Bei der Herstellung mehrfarbiger Halbtonbilder erbringt die Verringerung des Schleiers bei jedem -,-Entwicklungskreislauf einen erheblichen Beitrag zu der markanten Verbesserung der Qualität der schließlich erhaltenen Kopie.

Beispiel 1

100 Teile Zinkoxyd werden in Methanol dispergiert. Drei Arten von Spektralsensibilisatoren mit den nachfolgenden Strukturformeln werden der erhaltenen Dispersion zugesetzt. Die Mengen der zugesetzten Sensibilisatoren sind an der Seite der entsprechenden 4s Formeln angegeben.

Sensibilisator für Blaulicht

Sensibilisator für Rotlicht

SO₁

NiC₂HjCH₂

SO₁Na

^:" Tcili

SO₁Na

CH - CH C

CN

CN

, Teile

CH₂CH₂COOH

Sensibilisator für Grünlich!

Br Br

NaO : OiO

"" ,,,ι». Teile

Br

(OONa

Der Hauptteil des Methanols wird auf der Zentrifuge ; abgetrennt. Dann wird n-Butylacetat zugesetzt und das restliche Methanol weiterhin auf der Zentrifuge entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wird verworfen und die erhaltene Paste mit 28 Teilen eines mit Styrol modifizierten Alkydharzlackes (nichtflüchtiger Gehalt . 50%, Lösungsmittel Xylol, Gehalt an Phthalsäureanhydrid 21%, Gehalt an Styrol 30%, Hydroxylzahl 45 und Säurezahl 5) vermischt und in geeigneter Weise mit einem Gemisch im Verhältnis 1 : 1 aus Butylacetat und Xylol verdünnt. Unmittelbar vor dem Aufziehen wird das verdünnte Gemisch zu 8 Teilen einer 75%igen Lösung in Äthylacetat eines Kondensats hauptsächlich aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan zugesetzt und das erhaltene Gemisch zu einer Trockenstärke von 8 μπι auf die metallisierte Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer im Vakuum abgeschiedenen Aluminiumschicht aufgestrichen. Die Schicht wird 15 Stunden in einem bei 5O⁰C gehalten Autoklav getrocknet. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material zeigt eine panchromatische Lichtansprcchbarkeit. Die Dunkelabschwächungseigenschaft in der Flüssigkeit wird auf die nachfolgende Weise bestimmt.

Raffiniertes Kerosin mit einem Volumenwiderstand von etwa 10'« Ωαη wird dünn auf die Oberfläche einer elektrostatisch geladenen lichtempfindlichen Schicht aufgebracht. Die Abschwächung des elektrischen Potentials wird in Gegenwart des Flüssigkeitsfilmes gemessen. Der Potentialwert wird nach 30 Sekunden und nach 1 Minute nach dem Eintauchen in die Hussigkeit bestimmt. Das erhaltene Restpotentialverhaltnis, wobei der erstere Wert durch den letzteren Wert dividiert wird, wird zur Abschätzung der Junkelabschwächungseigenschaften der benetzten lichtempfindlichen Schicht angewandt.

D,e lichtempfindliche Schicht gemäß diesem Beispiel zeigt ein Restverhältnis in einer Höhe von 98% nach dem Eintauchen während 1 Minute in Kerosin. Dies stellt eine ideale Eigenschaft dar.

Es werden Kombinationen eines Farbpositivs mit Harbtrennfiltern als Original verwendet und Farbkopien hergestellt. Zunächst wird die negativ geladene Schicht an Licht ausgesetzt, welches das Farbpositiv und ein Blaufilter durchläuft, und dann mit einem Suspensionsentwickler, der einen Gelbtoner enthält, entwickelt. Im zweiten Kre.slauf erfolgt die Aussetzung durch ein Grunfilter, und die Entwicklung wird mit einem einen Magentatoner enthaltenden Entwickler durchgeführt. Schließlich erfolgt die Aussetzung durch ein Rotfilter, und die Entw.cklung erfolgt mit einem Suspensionsentwickler, der einen Cyantoner enthält. Die Entwickler haben die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen. Nach der Entwicklungsstufe wird das lichtempfindliche Material 7„n^l,_r, „;. _: _:. . rr:..·. _l

Lösungsmittel (KB-Wert 27, Löslichkeitsparameter 7,1) zur Entfernung des Überschusses des anhaftenden Suspensionsentwicklers gespült und dann durch

Quetschwalzen geführt, so daß die gesamte verbliebene Flüssigkeit entfernt wird. Die eingesetzten Entwickler werden auf folgende Weise hergestellt:

Gelbentwickler

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in 200 ml Kerosin und 800 ml Cyclohexan dispergiert:

Gelbpigment der folgenden Strukturformel

OCH,

CH₃
C=O

CI

Durch Verkochen eines mit Naturharz
modifizierten Phenolformaldehyds mit
Leinsamenöl erhaltener Lack 800 mg

Polymerisiertes Leinsamenöl 100 mg

Magentaentwickler
Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile

Kerosin und 800 ml

erhaltene Paste wird in 200 ml
Cyclohexan dispergien:

Brillantcarmin 6 B (C. I. Nr. 15850) 200 mg

Durch Verkochen eines mit Naturharz
modifizierten Phenolformaldehydharzes
mit Leinsamenöl erhaltener Lack 400 mg

Polymerisiertes Leinsamenöl !00 mg

Cyanentwickler

Die die folgenden Bestandteile enthaltende Paste wird in dem nachfolgend angegebenen Flüssigkeitsgemisch dispergiert:

Inniges Gemisch eines hydrierten Kolophoniumesters mit e-nem Blaupigment 200 mg
Toluol 10 ml
Kerosin 250 ml
Cyclohexan 700 ml
Leinsamenöl 50 ml

Wenn die bildtragende Schicht mit einem isoparaffinischen Lösungsmittel gespült und anschließend durch Quetschwalzen geführt wird, wird auf dem Bild überhaupt keine Schädigung festgestellt. Wenn das Quetschen nach dem Waschen mit Cyc'.ohexan oder Kerosin erfolgt, zerbricht das Bild im Verlauf des Quetschens, und ein Teil des Tonerbildes wird auf die Walzenoberfläche selbst übertragen.

Dies läßt sich wie folgt erklären: Der hydrierte Kolophoniumester und das mit Naturharz modifizierte Phenolharz sind in Kerosin, Cyclohexan und Toluol löslich. In dem Entwickler ist deshalb das Blaupigment enthalten, ohne daß seine Oberfläche mit einer anderen Substanz überzogen ist. Der hydrierte Kolophoniumester und ähnliche Materialien verbleiben in der flüssigen Phase gelöst. An der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht, die einmal entwickelt worden ist, liegen hydrierter Kolophoniumester und Leinsamenöl als Bestandteile der flüssigen Phase vor. Diese Substanzen werden praktisch vollständig in Kerosin eelöst, wenn sie mit Kerosin gewaschen

CH, O

200 mg
CH,
C=O

C —C-NH-'

H ii
O

werden. Infolgedessen ist der Bildteil nur aus dem Pigment aufgebaut und besitzt keine Selbstfixiereigenschaften. Deshalb treten die vorstehenden Störungen auf, wenn das Bild der Einwirkung des Quetschens unterworfen wird. Weiterhin sind diese Harze in einem isoparaffinischen Lösungsmittel unlöslich. Wenn sie hiermit gewaschen werden, werden sie unlöslich und in die Umgebung des Toners eluiert, wodurch das Bild eine erhöhte mechanische Festigkeit erhält.

Beispiel 2

Die Sensibilisatoren nach Beispiel 1 werden in den gleichen Mengen verwendet, während das Bindemittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt wird:

Mit einem Leinsamenöl vom mittleren
Öl-Typ modifizierter Alkylharzlack
(nichtflüchtige Bestandteile 50%. Öllänge 55%. Phthalsäureanhydridgehalt
33%. Säurezahl 5 und Hydroxylzahl 20) 28 Teile
Kondensationsprodukt aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Mol-Verhältnis 3:1) " 8 Teile

Es werden die gleichen Pigmente und Harze für den Entwickler, wie im Beispiel 1, verwendet, jedoch die Trägerflüssigkeit aus einem Gemisch von 200 ecm Kerosin mit 800 ecm Dekalin hergestellt. Unter Anwendung eines isoparaffinischen Lösungsmittels zum Waschen werden gleich zufriedenstellende Ergebnisse, wie im Beispiel !,erhalten.

Beispiel 3

Die gleichen Sensibilisatoren, wie im Beispiel 1. werden verwendet, während ein Bindemittel aus einem Gemisch von 20 Teilen eines Vinylcopolymeren mit einem Gehalt an Hydroxyäthylacrylateinheilen (nichtflüchtiger Gehalt 50%, Hydroxylgruppengehalt 2%) mit 5 Teilen eines Kondensationsproduktes von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Mol-Verhältnis 3:1) hergestellt wurde. Die anderen Bedingungen sind wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Ein spektral sensibilisiertes Zinkoxyd wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch die

17 18

folgenden Sensibilisatoren an Stelle der bei Beispiel 1 fjensibilisalor für Rotlicht eingesetzten verwendet:

Sensibilisator für Blaulich.

HO O O

<H,C\l,N

NiC₁ H₅),

„„ Teile

-COOH

Sensibilisator für Grünlicht

I [

KO ι O

Cl

COOK

Cl Cl

Cl

— SO,

HO —

SO, · Ca 2

Als Bindemittel wird ein Produkt verwendet, welches durch Verfestigung von 14 Teilen eines Epoxyesters (öllänge 40%) aus dehydratisierten Ricinusölfettsäuren mit 6 Teilen eines Kondensais aus 3 Mo) TriJendiisocyüp.at und 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wird.

Als Entwickler werden die folgenden drei verwendet:

Gelbentwickler

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in einer Trägerflüssigkeit aus 100 ml Tetralin, 400 ml Cyclohexan und 500 ml Decalin dispergiert.

Gelbpigment vom Benzidingelb-Typ der
folgenden Strukturformal 250 mg

CH, -

CH,

CH,

...—NH-CH-- C-N=N-;

ji'
O

Cl

CH,
C = O
-N=N-CH --C—NH-

Il ο

,-CH,

CH,

Durch Erhitzen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes mit Leinsamenöl erhaltener Lack 600 mg

Mit Saffloröl vom Langöl-Typ modifiziertes Alkydharz (Öllänge 55%) 100 mg Polymerisiertes Leinsamenöl 150 mg

Magentaentwickler

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in einer Trägerflüssigkeit aus ml Tetralin, 400 ml Cyclohexan und 500 ml Decalin dispergiert:

Scharlachpigment der folgenden Struktur 200 mg SO, OH COO I

CH,

N-N--

CH

Durch Erhitzen eines mit Naturharz modifizierten Phenolformaldehydharzes und Leinsamenöl erhaltener Lack 500 mg

Polymerisiertes Leinsamenöl 300 mg

Cyanentwickler

Die durch Vermischen der folgenden Bestandteile erhaltene Paste wird in einer Trägerflüssigkeit aus 100 ml Tetralin, 400 ml Cyclohexan und 500 ml Decalin dispergiert:

Phthalocyaninblau (C. I. Nr. 74160) 250 mg
Durch Leinsamenöl modifiziertes Alkydharz (Öllänge 52%) 550 mg
Polymerisiertes Leinsamenöl 200 mg

Das mit Leinsamenöi modifizierte Alkydharz ist in Lösungsmitteln vom chlorfluorierten Kohlenwasserstoff-Typ und in Lösungsmitteln vom Isoparaffin-Typ unlöslich.

Bei diesem Beispiel wird ein chlorfluorierter Kohlenwasserstoff als Waschflüssigkeit verwendet.

Es wird eine Kopie von guter Qualität erhalten, wenn das Aufzeichnungsmaterial durch Quetschwalzen zur Entfernung des Überschusses der Waschflüssigkeit geführt wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Kopien, bei welchem

A. ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht spektral sensibilisiertes Zinkoxyd und ein härtbares Bindemittel enthält, bildmäßig mit einem ersten Teilfarbenbild einer zu kopierenden Vorlage belichtet,

B. das belichtete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der in einer isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen einer ersten Farbe und ein in der Trägerflüssigkeit (ösiiches Harz enthält, entwickelt,

C. das entwickelte, noch feuchte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, die ein Fällungsmittel für das in dem Suspensionsentwickler lösliche Harz ist, in Kontakt gebracht wird und

D. die Verfahrensschritte A bis C mit einem zweiten und dritten Teilfarbenbild der zu kopieren en Vorlage und mit einem Suspensionsentwickler mit entsprechend gefärbten Tonerteilchen wiederholt werden,

dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht Gruppen enthält, die mit einer Isocyanatgruppe chemisch zu reagieren vermögen und daß vor der Belichtung das Bindemittel mit einem Polyisocyanat gehärtet wird.

2. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht ein styrolmodifiziertes Alkydharz verwendet wird.

3. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht ein Hydroxylgruppen enthaltendes Vinylpolymerisat verwendet wird.

4. Elektrophotographisches Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat mit 1,2 bis 10 Äquivalenten Polyisocyanat, bezogen auf die im Vinylpolymerisat vorliegenden Hydroxylgruppen, gehärtet wird.