DE2033574A1

DE2033574A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Schnellbestimmen des Sauerstoff und Kohlenstoffgehalts von Metall , lnsbe sondere Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2033574A1
Application number: DE19702033574
Authority: DE
Inventors: Gustav Dr Ing 3340 Wolfen buttel Grote Hans Günther Dipl Ing 3321 Salzgitter Lobmachtersen Kunzer Rolf 5850 Hohenhmburg GOIn 33 26 Mahn
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1970-07-07
Filing date: 1970-07-07
Publication date: 1972-01-13
Also published as: BE769643A; GB1350248A; LU63469A1; AT319639B; FR2098072A5; DE2033574B2; NL7109393A

Description

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Patentanwälte · aooo Düsseldorf · Cecilienallee ?s -Telefon 433733

Unsere Akte Nr. 25 868 6. Juli 1970

Salzgitter Hüttenwerk Aktiengesellschaft, 3321 Salzgitter-Drütte

"Verfahren und Vorrichtung zum Schnellbestimmen des Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalts von Metall-, insbesondere Stahlschmelzen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Schnelibestimmen des Sauerstoff- und/ oder Kohlenstoffgehaltes von Metall-, insbesondere . Stahlschmelzen mit Hilfe der thermischen Analyse.

Die möglichst genaue Bestimmung der Gehalte an Kohlenstoff und Sauerstoff stellt ebenso wie das fortlaufende Messen der Temperatur bei den heute üblichen Frischverfahren eine wesentliche Voraussetzung für ein hohes Ausbringen beim Vergießen und für die Erzeugung von Stählen hoher Qualität und möglichst geringer Analysentoleranzen dar. Es sind zwar eine ganze Reihe verhältnismäßig genauer Verfahren zur Bestimmung des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffgehaltes bekannt. Diese erfordern jedoch, je genauer ihre Ergebnisse sind, einen umso größeren Zeitaufwand für die Probennahme, die Probenbearbeitung und die Analyse.

Vor allem erfordern die herkömmlichen Analysenverfahren

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einen "beträchtlichen Laboraufwand, so daß eine Schnellbestimmung an Ort und Stelle, d.h. unmittelbar am Schmelzaggregat, nicht möglich ist. Die hierbei anfallenden Analysenwerte stehen dem Schmelzer erst dann zur Verfügung, wenn sie wegen der während der Probennahme und Analyse fortschreitenden Reaktionen in der Schmelze längst überholt sind. Die herkömmlichen Analysen-Yerfahren geben mithin nur ein sehr ungenaues Bild über den tatsächlichen Zustand einer in einem Frischgefäß befindlichen Schmelze, Demzufolge lassen sich auch die Zusätze an Aufkohlungs- und Legierungsmitteln nach dem Frischen niemals exakt dosieren} vielmehr sind sie auf ungenaue und zeitlich überholte Analysenwerte abgestellt, so daß das erstarrte Metall häufig einen Unter- oder Überschuß an Kohlenstoff und/ oder Legierungselementen enthält.

Das an sich bekannte 'Verfahren der thermischen Analyse besteht darin, auf dem Umweg über ein fortlaufendes Messen der Temperatur beim Abkühlen den Gehalt eines Metalls an bestimmten Begleitelementen zu ermitteln. Dabei macht sich das Verfahren die Tatsache zunutze, daß die Temperatur-Zeit-Kurve beim Abkühlen, die sogenannte Abkühlungskurve, eines reinen Metalls einen ausgeprägten Haltepunkt besitzt, der in Abhängigkeit vom Gehalt an Begleitelementen, beispielsweise Kohlenstoff und/oder Sauerstoff, zu tieferen Temperaturen hin verschoben wird. Die Temperatur des Haltepunkts wird als Liquidustemperatur bezeichnet und läßt sich aus den bekannten Mehrstoff-Systemen für jede Zusammensetzung ablesen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, auf Basis der thermischen Analyse ein Verfahren

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zu schaffen, das ohne großen apparativen Aufwand innerhalb kürzester Zeit ein gleichzeitiges Bestimmen des Kohlenstoff- und des Sauerstoffgehaltes einer Schmelze gestattet. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt in der Weise, daß zwei Tauchkokillen mit je einem Thermoelement, von denen eine ein den Sauerstoff der"Schmelze stabil abbindendes Element enthält, durch kurzfristiges Eintauchen in die Schmelze mit Metall gefüllt werden und nach dem Herausziehen der Tauchkokillen die Temperaturen der beiden Proben während der Abkühlung fortlaufend gemessen sowie der Sauerstoffgehalt aus der Differenz der Liquidustemperaturen anhand einer Eich-, kurve und der Kohlenstoffgehalt aufgrund der Liquidustemperatur der beruhigten Probe mit Hilfe des bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms bestimmt werden.

Das stabile Abbinden des Sauerstoffes bzw. das Beruhigen der einen Probe dient dazu, den Sauerstoff in eine Form zu überführen, in der er keinen Einfluß auf die Liquidus temperatur ausübt. Bei der anderen, unberuhigten Probe erfolgt eine volle Verringerung der Liquidustemperatur durch den im Metall gelösten Sauerstoff, so daß sich bei den beiden Proben unterschiedliche Liquidustemperaturen ergeben. Die Liquidustemperatur der beruhigten Probe gestattet wegen der Ausschaltung des Einflusses des Sauerstoffs auch das Ablesen des ihr zugeordneten Kohlenstoffgehaltes aus dem Metall-Kohlenstoff-Diagramm, für Stahl beispielsweise aus dem Eisen-Kohlenstoff-Diagramm. Enthält die Schmelze außer Sauerstoff und Kohlenstoff noch weitere Begleitelemente, so muß der gemessenen Liquidustemperatur der beruhigten Probe, die .ja die Temperaturerniedagung durch sämtliche Begleitelemente außer Sauerstoff widerspiegelt, noch

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die Summe der durch Versuche ermittelten oder bekann- , ten spezifischen Temperaturerniedrigungen der einzelnen. Begleitelemente des reinen Metalls addiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit einer Vorrichtung durchgeführt, die erfindungsgemäß, aus einer lanze besteht, durch deren Bohrung die Leitungen von einem Anzeigegerät zu den Schenkeln eines Thermoelementes geführt sind, dessen Lötstelle im Abstand vom Boden und den Seitenwänden einer mit der Lanze verbundenen Tauchkokille angeordnet ist. Durch diese Anordnung der Lötstelle wird sichergestellt, daß das Thermoelement tatsächlich eine Abkühlungskurve aufnimmt und die Lötstelle im wesentlichen unbeeinflußt von dem plötzlichen Erstarren des mit der Kokillenwandung, in Berührung kommenden Metalls oder von einer Lunkerbildung bleibt.

Vorzugsweise erfolgt das Messen mittels einer topfförmigen über einander gegenüberliegende Stege mit dem Lanzenende verbundenen Tauchkokille» Dabei kann am Ende der Lanze ein Gasblasenabweiser angeordnet sein. Besonders bewährt hat sich auch eine Tauchkokille aus einem am freien Ende verschlossenen Rohr mit seitlichen Einlauföffnungen und einem Stahlblecheinsatz. Zwischen diesem und der Rohrinnenwandung befindet sich eine feuerfeste Masse. Die Zuleitungen vom Temperaturmeßgerät oder -schreiber zu den Schenkeln des von unten in die Kokille ragenden Thermoelements sind durch einen oberhalb der Einlauföffnung angeordneten Keramikstopfen, die feuerfeste Masse und eine Keramikplatte am Boden des Rohrs geführt. Es hat sich herausgestellt, daß eine mehrschalige Bauweise der Tauchko-

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kille mit feuerfester Zwischenschicht eine gleichmäßige Erstarrung des Probenvolumens begünstigt; dann kann wegen der geringen Wärmekapazität der Kokilleninnenwände die Baugröße der Tauchkokille klein gehalten werden.

Um beim Eintauchen der Lanze mit der Tauchkokille in die Schmelze das Eindringen von Schlacke in die Tauchkokille zu verhindern, können die EinlaufÖffnungen der Kokille mit einem dünnen, sich bei Berührung mit der Schmelze auflösenden Blech verschlossen sein. Dabei ist allerdings darauf zu achten, daß das Blech etwa die Zusammensetzung der Schmelze besitzt, da andernfalls möglicherweise unerwünschte und das Meßergebnis verfälschende Begleitelemente in die Tauchkokille gelangen.

Versuche haben ergeben, daß die von der blitzartig erstarrenden Randschicht ausgehenden Einflüsse dann ausgeschaltet werden, wenn die Lötstelle des Thermoelementes auf der Längsachse der Tauchkokille im Abstand von 5 bis 20 mm oberhalb des Bodens der Tauchkokille liegt.

Das Eintauchen zweier Lanzen mit je einer Tauchkokille für eine beruhigte und eine unberuhigte Probe läßt sich vermeiden, wenn die Lanze mit zwei jeweils ein Thermoelement enthaltenden Tauchkokillen versehen ist. Das ist der Fall, wenn die Tauchkokille zwei Kammern mit je einer EinlaufÖffnung und je einem Thermoelement besitzt oder die Lanze gabelförmig ausgebildet ist und je eine Tauchkokille mit einem Thermoelement an ihren Schenkeln besitzt.

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Schließlich kann die thermische Analyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch mit einer Temperaturmessung verbunden werden. In diesem Falle muß die Lanze ein besonders während des Eintauchens in die Schmelze hineinragendes Thermoelement besitzen, dessen Schenkel mit einem Anzeigegerät verbunden sind«,

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet ein äußerst schnelles Bestimmen des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffgehaltes einer Schmelze, da der Meßvorgang lediglich aus dem Eintauchen, einem kurzen Verweilen in der Schmelze bis zum Füllen der Tauchkokille und der für die Abkühlung der Probe um einige hundert Grad nach dem Herausziehen aus der Schmelze erforderlichen Zeit besteht. Danach brauchen lediglich noch die Idquidustemperaturen abgelesen und deren Differenz gebildet zu werden, um anhand der Eichkurye und des bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms die Gehalte an Sauerstoff und Kohlenstoff sofort feststellen zu können»

Eine weitere Vereinfachung und Beschleunigung ergibt sich, wenn die gemessenen Temperaturen auf einen Rechner gegeben werden, der anhand der liquidustemperaturen und deren Differenz sofort die Prosentgehalte an Sauerstoff und Kohlenstoff auswirft. Auf diese Weise können bereits wenige Sekunden nach dem Messen, d.h. ohne daß sich inzwischen eine nennenswerte Änderung des Sauerstoff- und des Kohlenstoffgehaltes ergeben hat, die erforderlichen Legierungs- bzw. Aufkohlungs- und/oder Desoxydationsmittel in genauer Dosierung der Schmelze zugegeben werden»

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs-

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beispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung . zeigen ·

Fig.' 1 eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung im Längs schnitt,

Fig. 2 einen Schnitt nach der Linie H-II in Fig. 1,

ig. 3 einen axialen Längsschnitt durch eine andere Meßvorrichtung,

Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IY in Fig. 3,

Fig. 5 einen axialen Längsschnitt durch eine weitere Meßvorrichtung,

Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie YI-VI in Fig. 51

Fig., 7 eine Eichkurve für die Bestimmung des Sauerstoff gehaltes einer Schmelze.

Die erfindungsgemäße Meßvorrichtung besteht aus einer Itanze 5, durch deren Bohrung 6 die Zu- und Ausgleichsleitungen 7, 8 eines Thermoelementes 9 geführt sind. Die Lötstelle 10 des Thermoelementes 9 befindet sich in einem U-förmigen Quarzrohr 11 am Ende eines feuerfesten Schutzrohrs 12. Mittels einander gegenüberliegender Stege 13, 14 ist an der-Lanze 5 eine Tauchkokille mit EinlaufÖffnungen 16, 17, die durch ein dünnes Blech 35 abgedeckt sind, befestigt, oberhalb derer am Lanzenende ein Gasblasenabweiser 18 angeordnet ist.

Die Ausgleichsleitungen 7, 8 führen zu einem Meß- bzw.

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Anzeigegerät 19, beispielsweise einem Temperaturschreiber für die Ablcühlungskurven, aus denen sich die Liquidustemperaturen ablesen lassen, oder zu einem Rechner, der sofort den Sauerstoff- oder Kohlenstoffgehalt anzeigt.

Anstelle der topfförmigen Tauchkokille 15 kann auch eine aus einem einseitig mit einem Deckel 20 und einer feuerfesten Masse 21 verschlossenen Rohr 22 bestehende Tauchkokille verwendet werden. Das Rohr 22 besitzt eine seitliche EinlaufÖffnung 23 und ist mit einem diese Öffnung gleichzeitig verschließenden Blech 24 ausgekleidet, zwischen dem und der Innenwandung des Rohrs 22 sich eine feuerfeste Masse 25 befindet. In einer keramischen Bodenplatte 26 ist ein U-förmiges Quarzrohr 27 mit der Lötstelle 28 eines Thermoelementes 29 verankert, dessen Ausgleichsleitungen 30, 31 mit den Lötstellen 33, 34 durch die feuerfeste Masse 25 und einen oberhalb der Einlauföffnung 23 angeordneten Keramikstopfen 32 zu einem nicht dargestellten Meß- bzw. Anzeigegerät oder Rechner geführt sind.

Beim Bestimmen des Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalts einer Schmelze werden zwei gegebenenfalls gemeinsam am Ende einer Lanze angeordnete Tauchkokillen in die Schmelze eingetaucht, nachdem zuvor in die eine Tauchkokille eine zum stabilen Abbinden des Sauerstoffs ausreichende Menge eines Desoxydationsmittels, beispielsweise Aluminium eingebracht worden ist. Nach dem Durchdringen der Schlackenschicht schmilzt das die Einlauföffnung verschließende Blech rasch auf, und die Schmelze dringt in die Tauchkokillen ein* Sobald diese gefüllt sind, werden sie aus der Schmelze herausgesogen und die Temperaturen der in ihnen befindlichen Proben mittels der Thermoelemente gemessen. Bei ausreichendem Abstand

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vom Boden und von der Wandung der Tauchkokille liegt die Lötstelle im homogenen Metall und wird nicht von der rasch erstarrenden Randschicht einerseits oder der sich im oberen Teil der Tauchkokille "bildenden Lunker andererseits beeinflußt.

Eine weitere Möglichkeit zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet eine Vorrichtung, die zwei Kammern 36a, 36b mit separaten Einlauföffnungen 37a, 37b und je einem Thermoelement 38a, 38b zum gleichzeitigen Messen der Liquidustemperatur einer beruhigten und einer unberuhigten Probe besitzt. Zur Beruhigung der Probe ist in der Tauchkokille 36b ein Desoxydationsmittel, beispielsweise ein Al-Draht 39, eingeführt. Die Bauweise dieser zwei Tauchkokillen enthaltenden Vorrichtung entspricht im Prinzip der in Figur 3 und 4 dargestellten? die Führung der Ausgleichsleitungen 40,41 der Thermoelemente erfolgt durch das mit einer feuerfesten Masse 42 ausgefüllte Restvolumen der Vorrichtung.

Bei einer.Betriebsmessung wurden der Sauerstoff- und der Kohlenstoffgehalt eines Stahls folgender Grundzusammensetzung bestimmt:

0,12 % Mangan, 0,016 % Phosphor, 0,012 % Schwefel.

Die mit der Meßvorrichtung aufgenommenen Liquidustemperaturen lagen für die unberuhigte Probe bei 1525,4⁰C und für die beruhigte Probe bei 1530,6⁰C, woraus sich eine Differenz von 5,2⁰C ergibt, die nach dem Diagramm der Fig. 7 einem Sauerstoffgehalt von 0,073% entspricht. Aus der Liquidustemperatur der beruhigten Probe wurde

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zunächst die Verringerung der Mquidustemperatur durch die Begleitelemente Mangan, Phosphor und Schwefel errechnet. Die spezifischen Verringerungen der Mquidustemperatur durch die vorerwähnten Begleitelemente ergaben sich wie folgti

ο,	12 5	o,	6 C
ο,	016 S		5°C
ο,	012 °/	0,	3°C
i Mangan
£ Phosphor
i Schwefel

Aus der Addition der einzelnen Temperaturverringerungen ergab sich eine Gesamtverringerung von 1,4°C, die zu der gemessenen Mquidustemperatur von 153O_y6°C addiert wurde, um die Mquidustemperatur des nur Kohlenstoff enthaltenden Eisens zu errechnen. Bei dieser Addition ergab sich eine Mquidustemperatur von 1532_s0°C, der nach einem Eisen-Kohlenstoff-Diagramm ein Kohlenstoffgehalt von O,O41% entspricht«,

Für eine gleichzeitig gezogene Vergleichsprobe, deren Sauerstoffgehalt nach dem Heißextraktionsverfahren be~ stimmt wurde, ergab sich ein Sauerstoffgehalt von " 0,075% sowie bei einer zusätzlich vorgenommenen Naßanalyse ein Kohlenstoffgehalt von 0,042%. Die Abweichung für den Sauerstoffgehalt betrug nur 3,0% und für den Kohlenstoffgehalt nur 2,5^» Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß sich aufgrund zahlreicher Fehlerquellen bei der Probennahme, Probenvorbereitung und Analyse auch bei der Heißextraktion keine exakten Werte für den Sauerstoffgehalt einer Schmelze ergeben.

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Claims

Salzgitter Hüttenwerk Aktiengesellschaft, 3321 Salzgitter-Drütte

Patentansprüche :

Verfahren zum Schnellbestimmen des Sauerstoff- und/ oder des Kohlenstoffgehalts von Metall-, insbesondere von Stahlschmelzen mit Hilfe der thermischen Analyse, dadurch gekennzeichne t , daß zwei Tauchkokillen mit je einenr Thermoelement, von denen eine ein den Sauerstoff der Schmelze stabil abbindendes Element enthält, durch Eintauchen in die Schmelze mit Metall gefüllt werden und daß nach dem Herausziehen der Tauchkokillen die Temperaturen der beiden Proben während der Abkühlung fortlaufend gemessen sowie der Sauerstoffgehalt aus der Differenz der Liquidustemperaturen anhand einer Eichkurve und der Kohlenstoffgehalt aufgrund der Liquidustemperatur der beruhigten Probe mit Hilfe eines bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms bestimmt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Bestimmen des Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffgehaltes von weitere Elemente enthaltenden Metallschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß zu der gemessenen Liquidustemperatur der beruhigten Probe die Summe der spezifischen Erniedrigungen der Liquidustemperatur durch die einzelnen Begleitelemente addiert wird und der Kohlenstoffgehalt mit Hilfe eines bekannten Metall-Kohlenstoff-Diagramms bestimmt wird,

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3. Torrichtung zur Durchführung dies Terfahrens nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Lanze (5), durch, deren Bohrung (6) die Leitungen von einem Anzeigegerät (19) zu den Schenkeln eines Thermoelementes (9) geführt sind, . dessen Lötstelle (10) in einem Abstand vom Boden und den Seitenwänden einer mit der Lanze verbundenen Tauchkokille (15) angeordnet ist«

ψ
4. Torrichtung nach Anspruch 2, gekenn κ eich

net durch eine topfförmige, über einander gegenüberliegende Stege (13, 14) mit dem Lanzenende verbundene Kokille (15).
5. Torrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Lanze (5) ein Gasblasenabweiser (18) angeordnet ist.
6. Torrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Tauchkokille aus einem am freien Ende verschlossenen Rohr (22) mit

W einer seitlichen Einlauföffnung (23) und einem

Stahlblecheinsatz (24) besteht, zwischen dem und der Rohrwandung sich eine feuerfeste Masse (25) befindet.
7. Torrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgleichsleitungen (30, 31) von einem Anzeigegerät zu den Schenkeln des von unten in die Kokille ragenden Thermoelementes (29) durch einen oberhalb der Einlauföffnung (23) angeordneten Keramikstopfen (32),

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die feuerfeste Masse (25) und eine Keramikplatte (26) am Boden des Rohrs (22) geführt sind.
8, Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Thermoelement (9), (29) von oben in die Tauchkokille {15), (22) hineinragt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch" g e kennz e i ohne t , daß das Thermoelement (9) von unten in die Tauchkokille (15) hineinragt.
10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die EinlaufÖffnungen (16, 17, 23) der Kokille (15, 22) mit einem dünnen Blech (24, 35) verschlossen sind.
11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lötstelle (10, 28) des Thermoelementes (11, 29) auf der Längsachse der Tauchkokille (15, 22) im Abstand von 5 bis 20 mm vom Boden (26) der Kokille (22) liegt,
12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchkokille zwei Kammern (36a, 36b) mit je einer Einlauföffnung (37a, 37b) und je einem Thermoelement (38a, 38b) besitzt.
13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 12, gekennzeichnet d u r c h

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eine gabelförmige lanze mit je einer Tauchkokille an den Schenkelenden.
14. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchkokille (15, 22) mit einem weiteren Thermoelement zur Temperaturmessung ausgestattet ist.

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