DE2031513C3

DE2031513C3 - Verfahren zur Entionisierung von Frischwasser

Info

Publication number: DE2031513C3
Application number: DE2031513A
Authority: DE
Inventors: Minoru Tokio Fujita; Tamako Tokio Katamura; Akimitsu Kawagoe Saitama Miyahara; Isao Ayamedia Chiba Chiba Yamamoto
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL7009922A; FR2051632A1; ES382136A1; DE2031513B2; NL167938B; BR7020382D0; FR2051632B1; IL34888A0; NL167938C; GB1321058A; IL34888A; SE370063B; CH529070A; DE2031513A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entionisierung von Frischwasser, das verschiedene Mineralionen enthält, bei welchem das zu behandelnde Wasser mit einem stark sauren Kationenaustauscher, anschließend mit einem schwach basischen Anionenaustauscher und dann mit einem stark basischen Anionenaustauscher mit funktioneilen Trialkylammoniumgruppen in Kontakt gebracht wird, wobei der Ablauf aus dem Kationenaustauscher in einen Hauptteil und in einen kleineren Teil aufgeteilt wird, der Hauptteil mit dem schwach basischen Harz kontaktiert und anschließend mit dem stark basischen Anionenaustauscher behandelt wird.

Aus der US-PS 31 97 401, »Ion Exchange Technology« von F.C. N ach ο d und J. Schubert, 1956, Seite 112, Fig.5 und 14, sowie aus K. Dorfner »Ionenaustauscher«, 1963, Seite 149 ist es bekannt, bei der Entsalzung von Rohwasser erst einen stark sauren Kationenaustauscher, dann einen schwach basischen Anionenaustauscher und anschließend einen stark basischen Anionenaustauscher einzusetzen.

In der AT-PS 2 32 927 wird eine Wasseraufbereitungsvorrichtung beschrieben, die in der Weise arbeitet, daß der gesamte Ablauf aus dem Kationenaustauscher durch einen schwach basischen Austauscher geschickt wird, wobei der Abstrom aus dem schwach basichen Austauscher geschickt wird, wobei der Abstrom aus dem schwach basischen Austauscher in drei Ströme aufgeteilt wird, von denen einer durch den stark sauren Austauscher geschickt wird, einer durch den stark basischen Austauscher geleitet wird und einer durch eine Kalkeinheit strömt, worauf die Ströme anschließend vereinigt werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Entionisierung von Frischwasser zu schaffen, bei dessen Durchführung eine erhebliche Menge des Anicnenaustnuscherharzvolumens, das für eine gegebene Wassermenge erforderlich ist, eingespart wird. Außerdem soll die Menge an Regenerierungsmittel, das für das Harz erforderlich ist, gegenüber dem bekannten Verfahren gesenkt werden.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß der kleinere Teilstrom direkt auf den stark basischen Anionenaustauscher geleitet wird, wobei das Verhältnis der als CaCCh-Äquivalente ausgedrückten Gewichtsteile der Kieselsäure zu den als CaCOj-Äquivalente ausgedrückten Gewichtsteilen der Mineralsäureionen in der Wasse; mischung, die mit dem stark basischen

2) Anionenaustauscherharz kontaktiert wird, zwischen 6/4 und 9,8/0,2 liegt

Bei der Durchführung dieser Verfahrensweise wird eine Einsparung von wenigstens ungefähr 10% des Anionemustauscherharzvolumens, das für eine gegeberie Wassermenge erforderlich ist, erzielt. Außerdem wird eine entsprechende Einsparung an Regenerierungsmittel erreicht, das für das Harz notwendig ist.

In einem typischen Wasserentionisierungssystem, beispielweise in dem System, welches durch das

i> Fließbild von Fig. 2 wiedergegeben wird, wobei dieses Fließbild eine Dreibettvorrichtung zeigt, wird Frischwasser zuerst (vgl. die Bezugszahl 10) durch einen stark sauren Kationenaustauscher 12 zur Entfernung von bestimmten Kationen geschickt, beispielsweise zur Entfernung von Kalzium-, Magnesium- und Natriumionen. Diese Ionen liegen im allgemeinen in Frischwasser vor. Es erfolgt ein Austausch gegen Wasserstoff. Die Salze diese; Kationen werden auf diese Weise in ihre entsprechenden Säuren umgewandelt. Silikate im

4» Wasser werden in Kieselsäure überführt. Durch Durchschicken dieser Produkte durch Anionenaustauscher 14 und 16 werden diese verschiedenen Säuren entfernt, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird.

ν» Der Abstrom aus der Kationenaustauscherbehandlungsstation enthält ferner Kohlensäure, die in ähnlicher Weise entfernt wird. Geschieht dies durch eine mechanische Belüftung, dann werden die anschließenden Anionenaustauscher von der Belastung befreit, die

5") eine derartige zufließende weitere Säurebelastung verursachen würde. Es werden daher vorzugsweise eine Ejitgasungs- oder Kohlensäurebeseitigungseinrichtung 18 verwendet, und zwar entweder vor der schwach basischen Anionenaustauscherharzeinheit 14 (wie in der Zeichnung gezeigt wird) oder zwischen dieser Einheit und der sich anschließenden Einheit mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz. Da das schwach basische Anionenaustauscherharz keine merklichen Mengen an CO2 oder Kohlensäure adsorbiert, hat man

hi die Wahl, ob man die Einrichtung zur Entfernung von Kohlensäure in dem System vor oder nach der schwach basischen Einheit anbringen soll. Wichtig ist nur, daß diese Einrichtung vor dem stark basischen Anionenaus-

tauscher vorgesehen wird. Auf diese Weise wird gewährleistet, daß die lonenaustauscherkapazität des zuletzt genannten Ionenaustauschers nicht in irgendeinem merklichen Ausmaß zur Entfernung von Kohlensäure verwendet wird, so daß folglich die Noi wendigkeit entfällt, die Mengen an Natriumhydroxyd zu steigern, die für die Regeneration erforderlich ist

Der Abstrom aus der Kationenaustauschereinheit gelangt als nächstes in den schwach basischen Anionenaustauscher, und zwar unabhängig davon, ob er bereits durch eine Entgasungseinrichtung geschickt worden ist. In diesem schwach basischen Anionenaustauscher werden Chloride und Sulfate aus dem Wasser entfernt Der Abstrom strömt dann durch die stark basische Anionenaustauschereinheit, in welcher die Kieselsäure und Spuren an CO2 adsorbiert werden. Die zuletzt erwähnte Einheit kann vollständig aus stark basischen Anionenaustauscherharzen bestehen. Ferner kann diese Einheit gegebenenfalls aus einem Mischbett aus stark basischen Anionen- und sauren Kc tionenaustauscherharzen bestehen.

Der Kationenaustauscher, der in typischer Weise ein sulfoniertes Harz sein kann, wird mit einer Mineralsäure regeneriert (vergleiche die Bezugszahl 22 in der Zeichnung). Gegebenenfalls kann der Kationenaustauscher eine in Reihe geschaltete Zweibetteinheit sein, wobei das erste Ben aus einem carbonsäureartigen Harz besteht. Diesem Bett kann sich ein zweite s Bett aus einem sulfonierten Harz anschließen. Der schwach basische Anionenaustauscher, der in typischer Weise ein polyaminartiges Harz sein kann, kann unter Verwendung von Natriumcarbonat regeneriert werden. Der stark basische Anionenaustauscher, der nachstehend als stark basisches Anionenaustauscherharz des Typs I bezeichnet wird, besitzt funktioneile Trialkylammoniumgruppen, beispielsweise Trimethylammonium-, Dimethyläthylenammonium- oder Triäthylammonium-Gruppen.

Die Regenerierung des stark basischen Anionenaustauscherharzes erfolgt unter Verwendung von Natriumhydroxyd (vergleiche die Bezugszahl 24). Die Regenerierung des schwach basischen Anionenaustauscherharzes wird unter Verwendung von Natriumcarbonat durchgeführt (vergleiche die Bezugszahl 26).

Das beschriebene bekannte System der Entionisierung und Harzregenerierung war insofern zufriedenstellend, als es dieses System ermöglicht hat, Kesselbeschickungswasser oder dergleichen in wirtschaftlicher Weise zu behandeln. Bei Anwendung dieses Systems wird die Wasserhärte auf ein Minimum reduziert. Die Bicarbonat- oder Carbonatalkalinität wird dabei auf ein Minimum vermindert. Der Kohlendioxydgehalt des Stroms wird ebenfalls reduziert, so daß eine Korrosion des Kondensatsystems verhindert wird. Außerdem wird ein Austragen aus dem Boiler verhindert. Die Menge an Kieselsäure wird ebenfalls vermindert, so daß eine Bildung eines Kieselsäure-Zunders in dem Boiler vermieden wird. Diese zuletzt genannte Wirkung ist im Falle von Wasserdampfturbinen von besonderer Bedeutung. Es hardelt sich dabei um ein sehr kritisches Problem bein Betrieb von Kraftwerken, da derartige Ablagerungen den Wirkungsgrad der Turbinen herabsetzen und es erforderlich machen, die Turbinen zur Beseitigung der Ablagerungen stillzulegen.

Stillegungen von Kraftwerken sind deshalb teuer, da die Anlagen ihre Kapazität einbüßen, oder die Verwendung von Ersatzanlagen erforderlich ist. Eine Verhinderung von Kieselerde-Ablagerungen in den Turbinen laßt sich nur in der Weise erreichen, daß die Menge an Kieselerde in dem Wasserdampf, welcher die Turbinen antreibt, vermindert wird. Dies erfordert seinerseits die Einstellung von geringen Konzentratio- -, nen an Kieselerde in den konzentrierten Kesselbeschikkungen, und zwar insofern, als Kieselerde in dem Wasserdampf eine direkte Funktion der Kieselerde in den Kesselbeschickungen ist. Derartig niedrige Konzentrationen können teilweise in der Weise erzielt werden,

κι daß die Kessel in erhöhtem Maße entspannt werden. In vielen Fällen kann das Frischbeschickungswasser derartig hohe Mengen an Kieselerde enthalten, daß ein übermäßiges Ablassen erforderlich ist. Dann wird die Behandlung des Beschickungswassers zur Herabseti zung seines Kieselerde-Gehaltes notwendig.

Es sind wenigstens drei Methoden zur Entfernung von Kieselerde bekannt Sie werden in der US-Patentschrift 28 07 582 beschrieben. Eine dieser Methoden besteht in der Entionisierungs- oder Entmineralisierungsbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wird. Die zweite Methode ist eine Behandlung mit heißem Kalk und Zeolith. Die dritte Methode wird in einer Anlage durchgeführt, und zwar unter Verwendung eines auf kaltem Wege abgespaltenen Wasserstoffs sowie von

j> Natriumzeolith. Dieser Behandlung schließt sich eine Entgasungsbehandlung sowie anschließend eine Behandlung unter Verwendung von Anionenaustauschereinheiten in der Hydroxydform an. Diese Einheiten werden teilweise mit Säure neutralisiert, um den pH des

in Wassers zu steuern, bevor das Wasser in einen Kessel gelangt. Eine andere Methode zur Entfernung von Kieselerde ist Gegenstand der US-Patentschrift 3197 401. Diese Methode besteht darin, das als Regenerierungsmittel dienende Natriumhydroxyd mit

ii einem Teil des ursprünglichen entionisierten Frischwassers oder mit einem sauren weichgemachten Wasser zu verdünnen und anschließend das verdünnte Regenerierungsmittel in den schwach basischen Anionenaustauscher einzuleiten.

4Ii Wenn auch die vorstehend beschriebenen bekannten Methoden ihren beabsichtigten Verwendungszwecken genügen, so stellt dennoch die vorliegende Erfindung eine merkliche Verbesserung gegenüber allen diesen Methoden insofern dar, als sie es ermöglicht, daß eine kleinere Menge des schwach basischen Anionenaustauscherharzes verwendet werden kann, um Wasser zu entionisieren, das einen gegebenen Kieselerde-Gehalt aufweist. Dies hat natürlich ferner zur Folge, daß eine kleinere Menge des Regenerierungsmittels verwendet

i» werden kann, das für das schwach basische Harz erforderlich ist. Ferner ist die Konzentration der restlichen Kieselsäure in dem fertigen entionisierten Wasserabstrom aus dem System gemäß vorliegender Erfindung erheblich geringer als die Konzentration, die

μ man bei der Anwendung des üblichen Dreibettsysteins zur Wasserentionisierung findet.

Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß stark basische Anionenaustauscherharze des Typs I (OH ) dazu in der Lage sind, Kieselsäure-Ionen im Wasser in

Wi sehr wirksamer Weise zu adsorbieren. Derartige Harze besitzen eine außergewöhnlich hohe Kapazität für Kieselerde-Ionen.

Dies geht aus F i g. 1 hervor. Diese Figur zeigt die Ausnutzung der lonenaustauscherkapazität eines typi-

n"i sehen Harzes des Typs I. Unter dem Begriff »Ausnützung der lonenaustauscherkapazität« soll die Durchbruchskapazität pro Volumeneinheit des Harzes des Typs 1 (Milliäquivalente/1 des Harzes) geteilt durch die

Menge an Hydroxydionenaustauschergruppen pro Volumeneinheit (Milliäquivalente/I) des Harzes in der regenerierten (Hydroxydform) Form verstanden werden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß, falls alle Hydroxydionen-Austauschergruppen in dem Harz durch eine äquivalente Menge der Ionen erschöpft sind, die Kapazitätsausnutzung 1 beträgt.

Die Erfindung beruht ferner auf der Tatsache, daß eine maximale Kapazitätsausnutzung des Harzes erzielt wird (vergleiche die Fig. 1), wenn das Prozenlverhältnis von Kieselsäure zu den gesamten Anionen in dem zufließenden Wasser zwischen ungefähr 80 und 90% liegt. Diese Erscheinung isi der Tatsache zuzuschreiben, daß eine Ionenaustauschergruppe des Harzes des Typs 1 dazu in der Lage ist, mehr als 1 Kieselsäure-Ion zu adsorbieren. Ein anderer Grund für diese Erscheinung ist die Tatsache, daß, falls die lonenaustauschergruppen, die mit Kieselsäure-Ionen erschöpft worden sind, in Kontakt mit Chloridionen gelangen, Kieselsäure-Ionen durch Chloridionen ersetzt werden, wobei die meisten der auf diese Weise in Freiheit gesetzten Kieselsäure-Ionen innerhalb der Harzteilchen verbleiben. Nur ein kleiner Teil der freigesetzten Kieselsäure-Ionen diffundiert aus den Harzteilchen heraus. Es wurde ferner festgestellt, daß, falls das Harz des Typs I, das mit nichtvereinigter Kieselsäure imprägniert ist, regeneriert wird, die nichtvereinigte Kieselsäure sehr leicht durch eine Alkalilösung eluiert wird. Auf diese Weise ist die erforderliche Menge des Regenerierungsmittels zur Erzielung einer gegebenen Menge an Hydroxydgruppen in dem Harz des Typs I praktisch die gleiche, und zwar unabhängig von der Tatsache, ob das Harz nicht gebundene Kieselerde enthält.

Die vorstehend beschriebenen Erscheinungen werden nur bei Verwendung von Harzen des Typs I festgestellt. Andere stark basische Harze, wie beispielsweise Harze des Typs II, die funktionell Alkyloxyalkylammonium-Gruppen aufweisen, beispielsweise Dimethyl-2-oxyäthylammonium-Gruppen, weisen geringere Kapazitäten für eine Kieselsäure-Adsorption als die Harze des Typs I auf. Derartige Harze sind im Handel erhältlich. Diese Harze besitzen geringere Basizitäten.

In dem üblichen Dreibett-Wasserentionisierungssystem, welches vorstehend beschrieben worden ist, machen Kieselsäure-Ionen praktisch 100% der Anionen aus, die durch das stark basische Anionenaustauscherharz adsorbiert werden. In diesem Falle ist die Ausnutzung auch dann, wenn ein Harz des Typs I verwendet wird, nur 13, wie aus F i g. 1 hervorgeht. Die Ausnutzung der Kapazität ist noch geringer als dieser Wert, wenn ein Harz des Typs Ii eingesetzt wird. Diese Tatsachen zeigen deutlich, daß, falls ein übliches Dreibett-Wasserentionisierungssystem eingesetzt wird, man keinen Vorteil von dem vorstehend beschriebenen speziellen Merkmal des Harzes des Typs 1 ziehen kann. Demgegenüber ermöglicht es das erfindungsgemäße Dreibettsystem, daß eine merkliche Verbesserung bei der Durchführung des Entionisierungsverfahrens erzielt werden kann, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird.

Beispielsweise wird ein Frischwasser 10, das entionisiert werden soll, verwendet. Dieses Wasser enthält einwertige Kationen, wie beispielweise Natrium- und Kaliumionen, zweiwertige Kationen, wie beispielsweise Magnesium- und Calciumionen, Mineralsäureanionen, wie beispielsweise Chlorid- und Sulfationen, Bicarbonationen sowie Kieselsäure-Ionen. Ein derartiges Frischwasser wird zuerst durch eine Säule 12 geleitet.

die mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz beschickt ist, um Wasserstoffionen in dem Harz durch Kationen in dem Frischwasser zu ersetzen. Gegebenenfalls oder erforderlichenfalls wird der Abfluß 32 aus der Säule 12 durch eine Entgasungseinrichtung 18 zur Entfernung von Kohlendioxyd geleitet.

Ein Hauptteil (d. h. wenigstens die Hälfte) des sauren weichgemachten Wassers 32 (oder 41, falls eine Entgasung durchgeführt wird), welches Kieselsäure-Ionen und Mineralsäure-Ionen enthält, wird durch eine Kolonne 14 mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz (vergleiche die Bezugszahl 41a in Fig. 1) geschickt, das zuvor mit einer Alkalilösung zur Entfernung von Mineralsäure-Ionen regeneriert worden ist. Der Rest des sauren weichgemachten Wassers 32 oder 41 wird (vergleiche 4\b) der Kolonne 16 mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz zugeführt. Auf seinem Weg wird der Wasserstrom 41 £j mit dem Abfluß 42 aus dem schwach basischen Austauscher 14 vermischt. Auf diese Weise wird ein gemischter Strom 50 gebildet, der durch den stark basischen Anionenaustauscher 16 geschickt wird.

Durch Steuerung der Menge an saurem weichgemachtem Wasser 41a, die durch die Kolonne 14 geschickt wird, und der Menge des Stroms 416 des gleichen Wassers, das durch die Säule 16 geleitet wird, wird das Verhältnis von Kieselsäure-Ionen zu den Mineralsäure-Ionen in dem gemischten Wasserstrom 50 auf einen Bereich von 6/4 bis 9,8/0,2 eingestellt. Vorzugsweise erfolgt eine solche Einstellung, daß das Verhältnis zwischen 8,0/2,0 und 9,5/0,5 schwankt. Der Abfluß, welcher aus der Kolonne It austritt, ist ein stark gereinigtes entionisiertes Wasser.

Wird das Wasserentionisierungsverfahren in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, so daß das Verhältnis von Kieselsäure-Ionen zu den Mineralsäure-Ionen in dem Zufluß zu der Kolonne 16 beispielsweise 9/1 (vergleiche F i g. 1) wird, dann beträgt die Ausnützung der lonenaustauscherkapazität des Harzes 1,8. Diese Kapazitätsausnutzung ist sehr hoch, insbesondere im Vergleich mit einem Kapazitätsausnützungswert von 1,3, der dann erzielt wird, wenn die anionischen Bestandteile des Zuflusses praktisch aus 100% Kieselsäure-Ionen bestehen, so wie dies normalerweise in dem üblichen Dreibetl-Wasserentionisierungssystem der Fall ist. Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber der bekannten Methode besteht in der Menge der Kieselsäure-Ionen, die pro Einheit der Austauscherkapazität des Harzes des Typs I adsorbiert werden.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die vorliegende Erfindung gegenüber den üblichen Verfahren den Vorteil hat, daß sie eine Verminderung der Menge des schwach basischen Anionenaustauscherharzes ermöglicht, wobei diese Menge, bezogen auf ihr Volumen, der Wassermenge mit einem gegebenen Kieselerdegehalt entspricht, welche an dem Harz vorbeigeleitet wird und direkt in die Kolonne mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz eingeführt wird. Ferner ist weniger Harz des Typs I erforderlich, wobei gleichzeitig die Menge des benötigten Regenerierungsmittels vermindert wird, und zwar trotz der Tatsache, daß der Wirkungsgrad des Regenerierungsmittel: des Harzes des Typs I niedrig ist im Vergleich zu dem Wirkungsgrad, der bei dem üblichen Verfahren erzielt wird, wobei dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß erfindungsgemäß ein Teil der Mineralsäure-Ionen von dem Harz adsorbiert werden.

Diese erfindungsgemäßen Vorteile sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Diese Werte zeigen die Ergebnisse, die unter Verwendung eines Harzes des

Typs I, wobei dieses Harz mit 250 g NaOH/! Harz regeneriert worden ist, erhalten werden.

Tabelle

Neues Dreibettsystem Übliches Dreibettsystem

Verhältnis von Kieselsäurcionen /u den Miiicralsäurcioncn in dem Zustrom

Harz, das in die Hydroxydform bei der Regenerierung umgewandelt worden ist Kapazitätsausnutzung (vergleiche die Figur I) 1,8 Durchbruchskapazität

Verhältnis der Anioncnkonzentration des Zuflusses

Verhältnis des erforderlichen Harzvolumens

9/1 !,04 Äquivalente/1

9/0

1,17 Äquivalente/1 Harz

1,3

93,5 g als CaCO, pro 1 Harz 76,0 g als CaCO, pro 1 Harz
1,0 0,9

V 93,5/ V 76,0 J

Rest-Kiesclsäurekonzcntration des Abflusses 0,03 ppm als SiO₂ 0,06 ppm als SiO₂

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, ermöglicht bei der Erzeugung einer gegebenen Menge an entionisiertem Wasser das neue Dreibettsystem eine ungefähr 10°/oige Einsparung an dem Harzvolumen, das erforderlich ist. Daher wird eine äquivalente Einsparung an dem Regenerierungsmittel erzielt, das für dieses Harz benötigt wird. Ferner läßt sich das neue System in vorteilhafter Weise mit dem üblichen System vergleichen, und zwar bezüglich der Reinheit des fertigen Abflusses. Die Herabsetzung des erzielten Harzvolumens hat eine Verminderung des Spülwasserbedarfs zur Folge, was seinerseits zu einer Erhöhung der Harzersparnis beiträgt (d. h. Verminderung des erforderlichen Harzes), und zwar sowohl des schwach basischen Harzes als auch des Harzes des Typs I sowie des stark sauren Harzes.

Eine andere durch die Erfindung ermöglichte Verbesserung besteht darin, daß bei der Erzeugung eines entionisierten Wassers mit einer gegebenen Rest-Kieselsäurekonzentration das neue System eine Verminderung des Regenerierungsgrades des Harzes des Typs I bis zu einem Punkt ermöglicht, der wesentlich niedriger ist als dies bei dem üblichen System möglich ist. Diese Tatsache geht aus der Tabelle Il hervor. Zur Erzielung der in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse wird das Harz des Typs I zur Erzeugung eines entionisierten Wassers verwendet, das eine Kieselerdekonzentration von 0,05 ppm als SiO² aufweist.

Tabelle Il

Neues Drcibettsystem Übliches Drcibcttsyslem

Verhältnis von Kieselsäureionen zu den Mineralsäureionen in dem Zufluß

Regenerierungsgrad, der zur Erzielung eines entionisierten Wassers erforderlich ist, das 0,05 ppm SiO₂ enthält

Harz, das in die Hydroxydform bei der Regenerierung bei dem oben erwähnten Grad umgewandelt wird

Kapazitätsausnutzung (vergleiche Figur 1) Durchbruchskapazität

Verhältnis der Anionenkonzentration des Zuflusses

Verhältnis des erforderlichen Harzvolumens

9/1

16OgNaOH pro 1 Harz

0,95 Äquivalente/1 Harz

1,8 84,0 g als CaCO., pro 1 Harz

1,0 GtS)

9/0

28OgNaOH pro 1 Harz

1,15 Äquivalente/1 Harz

1,3

75,0 g als CaCO, pro 1 Harz

0,9

S)

Wie aus den Werten der Tabelle II hervorgeht, ermöglicht es das neue erfindungsgemäße Dreibettsystem, den Regenerierungsgrad (d. h. den Bedarf an Chemikalien für die Regenerierung) des stark basischen Anionenaustauscherharzes des Typs I um mehr als 40% im Vergleich zu dem üblichen Dreibeltsystem herabzu-

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setzen. Ferner ist das für das neue System erforderliche Harzvolumen merklich geringer als in dem üblichen System.

Die Einzelheiten der Durchführung der vorliegenden Erfindung lassen sich unter Bezugnahme auf das durch F i g. 2 wiedergegebene Fließbild erläutern. Die folgenden Beispiele zeigen (bezugnehmend auf das durch die F i g. 2 gezeigte Siystem) die Ausführung der vorliegenden Erfindung.

10

Beispiel

Das Bett 12 enthält ein stark saures Kationenaustauscherharz. Das Bett 14 wird mit schwach basischem Anionenaustauscherharz (freie Baseform) gefüllt. Das Bett 16 wird mit stark basischem Anionenaustauscherharz (OH -) beschickt. Das Volumen sowie der Regenerierungsgrad eines jeden Harzes sind wie folgt:

Harzvolumen

Handelsüblicher stark saurer Kationenaustauscher (sulfoniertes Harz)
Handelsüblicher schwach basischer Anionenaustauscher (polyaminartiges Harz)

Handelsüblicher stark basischer Anionenaustauscher (mit funktionellen Trialkylammoniumgruppen)

40,0 1 (Na-Form) 12,5 1 (freie Baseform) 6,61 (Cr-Form)

Regenerierungsgrad

350 g von 33% HCI/I Harz
Abfallregenerierungsmitlei
25Og vonNaOH/1 Harz

Ein Frischwasser 10, das folgende Verunreinigungen enthält, wird durch das Dreibett-Ionenaustauschersy- 2> stern mit einer Fließgeschwindigkeit von 4001 pro Stunde geschickt. Das Wasser strömt zuerst in Abwärtsrichtung durch die Kolonne 12 und anschließend (vgl. die Bezugszah! 32) durch die Entgasungseinrichtung 18. m

Gesamte Kationen
Bicarbonationen
Mineralsäureionen
Kieselsäureionen

220 ppm als CaCO₃

140 ppm als CaCO₃

80 ppm als CaCO₃

55 ppm als CaCO₃

Die Umrechnung der ermittelten ppm-Werte der Kationen und Anionen in als CaCO₃-Äquivalente ausgedrückte Gewichtsteile erfolgt in bekannter Weise (vgl.zum Beispiel Samuel P. Applebaum, Academic Press, New York and London, 1968 »Demineralization by Ion Exchange«, Seiten 11 bis 15.

Die Umrechnung der einzelnen Anionen in CaCO₃ erfolgt gemäß dem vorstehenden Beispiel in der folgenden Weise:

Die Teile in Millionen (ppm) eines jeden Anions (oder Kations) werden als CaCOrÄquivaient durch Multiplizieren der ppm-Werte mit dem Verhältnis der Äquivalentgewichte des jeweiligen Ions sowie von CaCO₃ ausgedrückt. Beispielweise kann diese Berechtigung wie folgt durchgeführt werden:

CaCO₁

50
35j~

= 1,41

(Äquivalentgewicht CI-=35,5; Äquivalentgewicht CaCO₃ = 50).

Um die Cl--Werte in CaCO₃-Äquivalente umzurech- «> nen, wird wie folgt verfahren:

ppm Cl χ 1,41 = ppM Cl (als CaCO₃).

β. so; = 1,04,

HCO₃ = 0,82.

Bezüglich der SO.t ⁼ -lonen wird der Äquivalentgewichtswert von 1,04 eingesetzt. In bezug auf die HCO3--Ionen kommt der Äquivalentgewichtswert 0,82 zur Anwendung. Die S1O2-Werte werden unter Anwendung eines besonderen Wertes ermittelt, der sich zu 0,83 errechnet (Äquivalentgewicht von SiO2 = 60), wobei bei der Division von 50 durch 60 der Wert von 0,83 erhalten wird.

Diese Methode beruht also im wesentlichen darauf, daß zuerst die ppm-Werte (Ionen) in Äquivalent/1 (oder mÄq/ml oder mVal/ml) umgewandelt werden, worauf das Ergebnis mit dem Äquivalentgewichl von CaCO₃ (50) ermittelt wird.

Zur Berechnung auf der Basis von mVal wird ein Äquivalentgewicht von S1O2 von 60 zugrunde gelegt.

Ungefähr 92,4% des auf diese Weise entgasten, sauren und weichgemachten Wassers 41 werden durch die Kolonne 14 zur Entfernung von Mineralsäureionen (vgl. die Bezugszahl 41 abgeschickt. Der Abfluß 42 ist ein Wasser, das noch Kieselerde enthält. Diesem Wasser werden (vgl. die Bezugszahl 4ib)d\e restlichen 7,6% des entgasten, sauren und weichgemachten Wassers zugesetzt, das an der Kolonne 14 vorbeigeführt worden ist. Der auf diese Weise erzeugte gemischte Strom 50 weist eine Konzentration an Kieselsäureionen und Mineralsäureionen von 55 ppm als CaCO₃ bzw. 6,1 ppm als CaCO₃ auf (dies bedeutet, daß das Verhältnis von Kieselsäureionen zu Mineralsäureionen 9/1 beträgt). Der gemischte Wasserstrom 50 wird anschließend durch die Kolonne 16 so lange geleitet, bis die Kieselerdeauslaugung in dem Abfluß, welcher die Kolonne 16 verläßt, einen Gehalt von 0,1 ppm als SiO₂ erreicht Das Ergebnis dieser Behandlung besteht darin, bis zu diesem Punkt der Kieselsäureauslaugung 10 m³ entionisiertes Wasser zu erhalten. Die durchschnittliche restliche Kieselsäurekonzentration des behandelten Wassers beträgt 0,03 ppm, als SiO₂. Zu Vergleichszwekken wird ein Frischwasser mit der gleichen Zusammansetzung, wie sie vorstehend angegeben worden ist, ebenfalls mit einer Fließgeschwindigkeit von 4001 pro Stunde durch ein übliches Dreibettaustauschersystem geschickt, wobei folgende Harzvolumina und Regenerierungsgrade eingehalten werden (es erfolgt ebenfalls eine Entgasung gemäß der vorstehend beschriebenen Behandlung):

llaiYvoliimcn

Rcgcncricriingsgracl

Handelsüblicher stark saurer Kationenaustauscher (suH'oniertes Harz)

Handelsüblicher schwach basischer Anionenaustauscher (polyamidartiges Harz)

40,01 (Na-Form) 13,61 (freie Baseform) 7,4 1 (CT-Form)

35Og von 33% HCl/1 Harz
Abfall regenerierung
250 g von NaOH/l Harz

Das Ergebnis dieser Behandlung ist die Erzeugung von 10 m³ eines entionisierten Wassers zu dem Zeitpunkt, wenn die Kieselerdeauslaugung in dem fertigen Abfluß aus der Kolonne 16 einen Gehalt von 0,1 ppm als SiO₂ erreicht hat. Die durchsehnittliche restliche Kieselsäurekonzentration des behandelten Wassers beträgt 0,06 ppm als SiO₂.

Die vorstehenden Vergleichsergebnisse zeigen, daß, falls das Harz des Typs I auf einen Grad von 250 g NaOH/l Harz regeneriert wird, in beiden Fällen das neue erfindungsgemäße Dreibettsystem dazu in der Lage ist, eine gegebene Menge an entionisiertem Wasser zu liefern, wobei ein Harzvolumen eingespart wird, das, im Vergleich zu dem üblichen Dreibettsystem, 1,1 I (8,1%) im Falle des schwach basischen Anionenaustauscherharzes und 0,8 1 (10,8%) im Falle des stark basischen Anionenaustauscherharzes des Typs I beträgt. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Dreibettsystem dazu in der Lage ist, eine Ersparnis an als Regenerierungsmittel dienendem Natriumhydroxyd von 10,8% im Vergleich zu den Natriumhydroxydmengen, die im Falle des üblichen Dreibettsystems erforderlich sind, zu erzielen. Ferner ermöglicht das neue Dreibettsystem eine geringere Konzentration an restlichen Kieselsäureionen in dem fertigen abfließenden Wasser, und zwar in der Größenordnung von 0,03 ppm SiO₂, und zwar im Vergleich zu der Konzentration, die bei Verwendung des Dreibettsystems ermittelt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunuen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entionisierung von Frischwasser, das verschiedene Mineralionen enthält, bei welchem -, das zu behandelnde Wasser mit einem stark sauren Kationenaustauscher, anschließend mit einem schwach basischen Anionenaustauscher und dann mit einem stark basischen Anionenaustauscher mit funktioneilen Trialkylammoniumgruppen in Kon- m takt gebracht wird, wobei der Ablauf aus dem Kationenaustauscher in einen Hauptteil und in einen kleineren Teil aufgeteilt wird, der Hauptteii mit dem schwach basischen Harz kontaktiert und anschließend mit dem stark basischen Anionenaustauscher ι -, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet.

daß der kleinere Teilstrom direkt auf den stark basischen Anionenaustauscher geleitet wird, wobei das Verhältnis der als CaCCh-Äquivalente ausgedrückten Gewichtsteile der Kieselsäure zu den als CaCOa-Äquivalente ausgedrückten Gewichtsteilen der Mineralsäureionen in der Wassermischung, die mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz kontaktiert wird, zwischen 6/4 und 9,8/0,2 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kieselsäureionen zu den Mineralsäureionen zwischen 8,0/2,0 und 9,5/0,5 liegt.