DE2030070C3 - Ammoniacal etching solution and etching method using such a solution - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige ammoniakalische Ätzlösung für metallische Oberflächen, die eine Halogenessigsäure-Komponente, eine Ammoniakkomponente und als Promotor Jod. Brom ode! Edelmetalle einhält. Vorzugsweise enthält die Losung außerdem Cupriionen. Die Lösung kann zum Sprüh- oder Tauchätzen von Kupfer, Cadmium. Zink und Legierungen solcher Metalle verwendet werdenThe invention relates to an aqueous ammoniacal etching solution for metallic surfaces that a haloacetic acid component, an ammonia component and iodine as a promoter. Bromine ode! Complies with precious metals. The solution preferably contains also cupriions. The solution can be used for spray or immersion etching of copper, cadmium. zinc and alloys of such metals can be used

Zwar eÜH es bereits Zubereitungen zum Atze;; und oder chemischen Polieren von metallischen Oberflächen. So ist aus der deutschen Auslegeschrifi 1072 859 eine Kupferätzlösung, die Alkalipersulfai mit FrHmetallen als Beschleuniger einhält, und aus der "USA-Patentschrift 3 322 673 eine Kupferätzlösung aus Chromschwefelsäure mit Jodat als Beschleuniger bekannt, und bei einem aus der britischen Patentschrift 846 204 bekannten Kupferätzverfahren bedient man sich einer elektrolytisch regenerierten Meiallhalogenidlösung. die zusätzlich Brornid- oder Chloridionen enthält, die jedoch nicht als Beschleuniger, sondern als primäre Ätzmittel dienen, was sich aus dem großen Ausmaß, in dem sie vorhanden sind, ergibt. Es besteht jedoch weiter ein erheblicher Bedarf an Zusammensetzungen, mit denen die gewünschten Ergebnisse rasch und gleichmäßig und bei verhältnismäßig niederen Betriebstemperaturen eizieh werden. Ätzmittel werden heute in großem Imf;:r,g bei der Herstellung von gedruckten Schallkarten und ähnlichen elektronischen Schaltelementen verwendet, da sie die genauen und komplizierten Metall muster, die häutig benötigt werden, erzeugen können. Dazu muß das Ätzmittel das zu ätzende Metall (für die Lvdiuckten Schaltkreise wird am häufigsten Kupier verwendet) selektiv angreifen, un-1 das ■■'wi-.'ersiandsfähige Muster'·, das gewöhnlich aus ( ioki. /inn. einer Zinn-Blei-I evierung. einem organischen Malen.I u.dgl. besieh; praktisch unverändert I,;.sen.Although there are already preparations for etching ;; and or chemical polishing of metallic surfaces. So is from the German Auslegeschrifi 1072 859 a copper etching solution, the Alkalipersulfai with metal as an accelerator, and off the "USA-Patent 3 322 673 a copper etching solution from chromosulfuric acid with iodate as an accelerator known, and one from the British Patent 846 204 known copper etching process is used an electrolytically regenerated Metal halide solution. which additionally contains bromide or chloride ions, but which are not used as accelerators, but serve as the primary etchant whatever from the great extent to which they are present, results. However, there is still a considerable need for compositions with which the desired Results quickly and evenly and at relatively low operating temperatures will. Etchants are used in large quantities today: r, g used in the production of printed sound cards and similar electronic circuit elements, because they can create the precise and intricate metal patterns that are often needed. To do this, the etchant must match the metal to be etched (for The printed circuits will be the most common Kupier used) selectively attack, un-1 that ■■ 'wi -.' Deliverable pattern '· that usually consists of (ioki. / inn. a tin-lead evation. an organic Malen.I and the like see; practically unchanged I,;. Sen.

Eine dall entwickelte Methode, die besonders /u: Herstellung von 'Vfirucktcn Schallkar!.-n geeiiuiei is; ist 11as Sprühätzen, bei der die Dauer des Kontakts im¹ ilen! At.'nnt'-e! sehr kurz ist. d.h. etwa I SekundeA method developed there that is particularly: the production of 'Vfirucktcn Schallkar! .- n geeiiuiei is; is 11as spray etching, in which the duration of the contact is in the ¹ ile! At.'nnt'-e! is very short. ie about I second

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>der weniger beträgt. Diese Methode erfordert aber Dauer des Kontakts mit jeglichem Anteil der Ätz-> which is less. However, this method requires duration of contact with any portion of the caustic

;ine sehr rasche Anfangsgeschwindigkeit des An- lösung weniger als etwa 1 Sekunde beträgt. In diesemA very rapid initial rate of dissolution is less than about 1 second. In this

iriiis. Soweit aber bisher bekannt ist, steht kein Atz- Fall besieht der Promotor vorzugsweise im weseniiriiis. As far as is known so far, however, there is no case of the promoter in the weseni

mittel zur Verfügung, das mit einer für die Praxis ge- liehen aus Ionen eines Edelmetalls,funds available that are borrowed for practice from ions of a noble metal,

eigneten Geschwindigkeit bei verhältnismäßig niede- 5 Die Lösung kann auch während längerer Zeit zumsuitable speed at relatively low 5 The solution can also be used for a longer period of time

ren Temperaturen arbeitet und zum Sprühätzen Ätzen der metallischen Oberfläche einer Vielzahl vonren temperatures and for spray etching etching of the metallic surface of a variety of

völlig befriedigend ist. Werkstücken durch Kontakt damit angewandtis completely satisfactory. Workpieces applied through contact with it

Die Erfindung bezweckt daher eine neue Zusam- werden. Nachdem die Lösung pro Liter etwa mensetzung, mit der eine Metalloberfläche rasch und 2,0 Grammol des Metalls der metallischen Obergleichmäßig und bei verhältnismäßig niederen Be- _l0 fläche enthält, wird ein Teil der Lösung entfernt und iriebsternperaturen geätzt werden kann. durch etwa die gleiche Volumenmenge einer frischenThe invention therefore aims at a new combination. After the solution has a composition per liter with which a metal surface quickly and 2.0 gramsol of the metal of the metal surface evenly and with a relatively low _surface area, part of the solution is removed and can be etched at low temperatures. by about the same volume of a fresh one

Die Erfindung bezweckt ferner eine derartige Zu- Lösung ersetzt, die Ammoniumchlorid enthält. DieThe invention also aims to replace such a solution which contains ammonium chloride. the

sammensetzung, die zur Herstellung von gedruckten frische Lösung enthält so viel Ammoniumchlorid, daßcomposition used for the preparation of printed fresh solution contains so much ammonium chloride that

Schaltkarlen geeignet ist. wobei ein sekcktiver Angriff die molare Konzentration an Chloridionen in der Lö-Schaltkarlen is suitable. where a secondary attack reduces the molar concentration of chloride ions in the solution

auf eine metallische Oberfläche gewünscht wird. 15 suug bei etwa 2,0 bis 4,0 gehalten wird. Vorzugs-on a metallic surface is desired. 15 suug is maintained at around 2.0 to 4.0. Preferential

Durch die Erfindung soll außerdem eine solche Zu- weise enthält die frische Lösung eine Menge desThe invention is also intended to make such an assignment the fresh solution contains a quantity of the

sammensetzung geschaffen werden, di·; eine Metal! iVomotors. die diesen bei einer wirksamen Konzen-composition to be created, di ·; a metal! iVomotors. which these with an effective concentration

oberfläche rasch angreift, so daß sie mit Vorteil zum iration hält, und außerdem eine Menge an Ammo-surface quickly attacks, so that it holds the iration with advantage, and also a lot of ammo

Sprühälzen verwendet werden kann. niumhydroxyd, die zur Einstellung des pH-Werts deiSpray skins can be used. nium hydroxide, which is used to adjust the pH value

Außerdem bezweckt die Erfindung ein Ätzmittel 20 aufgefrischten Lösung auf etwa 10,0 ausreicht. 7i! schaffen, das eine hohe Kapazität für die Metall- Ein Grundbestandteil des Bads ist die Halogenauflösung aufweist und bei dem die Abscheidung von essigsäurekomponente, die den Rest unlöslichen Verbindungen auf ein Minimum be- _{rx v}_. rno schränkt ist. ^LA'^nj The invention also aims to have an etchant 20 replenished solution sufficient to about 10.0. 7i! establish that a high capacity for the metal A basic constituent of the bath is has the resolution halogen and in which the deposition of acid component to the remainder insoluble compounds to a minimum loading _{rx v} _. rno is restricted. ^LA ' ^nj

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß 15 enthält, worin der mit X bezeichnete SubstituentSurprisingly, it has now been found that 15 contains in which the substituent denoted by X is

diese Aufgaben mit einer wäßrigen ammoniakalischen Chlor. Brom oder Jod und /1 eine ganze Zahl vonthese tasks with an aqueous ammoniacal chlorine. Bromine or iodine and / 1 is an integer of

Ätzlösung gelöst werden können, die pro Liier 0.5 1 bis 3 bedeutet. Der Begriff »Halogenessigsäure-Etching solution can be dissolved, which means 0.5 1 to 3 per Liier. The term »haloacetic acid

1 is 2,0 Grammol einer Halogenessigsäurekomponente komponente«, wie er hierin verwendet wird, soll alsr1 to 2.0 gram moles of a haloacetic acid component "as used herein is intended as r

enthält, die den Rest aufweist solche Verbindungen, die einen Acelatresi liefern, dercontains, which has the rest of those compounds that provide an Acelatresi, the

CX H COO ³° durch Chlor-, Brom- oder Jodatome tri-, di- odeiCX H COO ³ ° by chlorine, bromine or iodine atoms tri-, di- odei

" ' " monosubstituiert ist, oder Mischungen darauf um-"'" is monosubstituted, or mixtures thereof

worin X Chlor, Brom oder Jod und /1 eine ganze fassen. Die chlorsubstituierten Verbindungen werdenwhere X is chlorine, bromine or iodine and / 1 is a whole. The chlorine substituted compounds are

Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Lösung enthält ferner hauptsächlich wegen des normalerweise größerenNumber from 1 to 3 means. The solution also contains mainly because of the normally larger

2.5 bis 10.0 Grammol einer ammoniakaüschen Korn- Kostenaufwands für ähnliche mit Brom- oder Jod-2.5 to 10.0 gramsol of an ammoniacal grain - the cost of similar ones with bromine or iodine

ponentc und eine wirksame Menge von Ionen von 35 atomen substituierte Verbindungen bevorzugt, undponentc and an effective amount of ions of 35 atoms substituted compounds preferred, and

Jod. Brom. Edelmetallen und Mischungen daraus als am besten werden die trisubsiiluierten VerbindungenIodine. Bromine. Precious metals and mixtures thereof are considered to be best the trisubstituted compounds

Beschleuniger und weist einer, pH-Wert von wenig- verwendet. Es ist zu beachten, daß die BezeichnungAccelerator and has one, pH of little-used. It should be noted that the designation

stens 7.5 und insbesondere 8,0 bis 11.0 auf. »Halogenessigsäure-Komponenie« sowohl in situ er-at least 7.5 and in particular 8.0 to 11.0. "Haloacetic acid component" both in situ

In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Lö- zeugte als auch von vornherein vorhandene Halogen-In preferred embodiments, the solder contains as well as halogen

sung zusätzlich 0.1 bis 0.6 Grammol Cupriionen und 40 acetale umfassen soll.The solution should also contain 0.1 to 0.6 grams of cupric ions and 40 acetals.

oder 0,2 b'·-. 3,0 Grammol Chlordionen und als Be- Infolge der Mengen der ammoniakalischen Komschleimiger eine Kombination ..m Ionen wenigstens ponenie. die in den erfindungsgemäßen Lösungen beeines der Elemente Jod und Brom und wenigstens nötigt werden, liegt ein größerer Anteil der Halogeneines Edelmetalls. Am zweckmäßigsten wird die essigsäurekomponcnte gewöhnlich als Ammonium-Halogenessigsäurekomponente von 1 richloressigsäure 45 halogenacetat vor. Die Lösung soll pro Liter etwa geliefert, und der Beschleuniger besteht aus einer 0.5 bis 2.(' Grammol der Halogenessigsäurekompo-Kombination von Jodid- und Quecksilberionen. nente und am zweckmäßigsten etwa 0.75 bis Wenigstens ein Teil der ammoniakalischen Kornpo- 1.5 Grammol enthalten. Wenn mehr als etwa nente und der Chloridionen kann durch 1.0 bis 3.0 2.0 Grammol pro Liter vorliegen, kann die Menge an und vorzugsweise 1.25 bis 2,0 Grammol Ammonium- 5° Base, die zur Einstellung des pH-Werts aul den gechlorid geliefert werden. Die Lösung kann ferner 0,05 wünschten Betriebsbereich erforderlich ist. zu Cn bis 0.5 Grammol Phosphationen enthalten, die vor- beständigkeit führen, besonders bei erhöhten Tempe-/ugsv.eise von Trinatriumphosphat geliefert werden. raturen. Die Anwendung von weniger als etwaor 0.2 b '· -. 3.0 gramol of chlorine ions and, as a consequence of the amounts of ammoniacal microorganisms, a combination ..m ions at least ponenie. which are required in the solutions according to the invention one of the elements iodine and bromine and at least one, is a larger proportion of the halogen of a noble metal. Most conveniently, the acetic acid component is usually presented as the ammonium haloacetic acid component of 1 richloroacetic acid 45 haloacetate. The solution should be delivered per liter, and the accelerator consists of 0.5 to 2. ('gramol of the haloacetic acid component combination of iodide and mercury ions more than about nente and the chloride ions can be present by 1.0 to 3.0 2.0 gramol per liter, the amount of and preferably 1.25 to 2.0 gramol of ammonium 5 ° base that are supplied to adjust the pH of the chloride Solution can furthermore contain 0.05 desired operating range. To Cn contain up to 0.5 gramol of phosphate ions, which lead to pre-resistance, especially at elevated temperatures. The use of less than about

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 0.75 Grammol dieser Komponente pro Liter kann fahrens wird zunächst eine wäßrige ammoniakalische 55 eine Lösung ergeben, die als Ätzmittel hinsichtlich Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung be- der Anfangsgeschwindigkeit des Angriffs nicht hinreitet und bei einem pH-Wert von übei etwa 7.5 und reichend wirksam ist.To carry out the process according to the invention, 0.75 gram mol of this component per liter can Driving will first give an aqueous ammoniacal 55 solution that can be used as an etchant with regard to Solution of the composition given above does not go along with the initial speed of attack and at a pH of above about 7.5 and is sufficiently effective.

einer Temperatur von wenigstens etwa 38 C ge- Hin zweiter Grundbestandteil des Bads ist die amhalten. Die metallische Oberfläche eines Werkstücks moniaLilivhe Komponente. Dieses Begriff soll gewird mit der Lösung während einer Zeit, die zur Er- ⁶° löstes Ammoniak, gebundenes Ammonium z.B. in zielung der gewünschten Ätzung ausreicht, in Beruh- einer Ammoniumhalogenacetalverbiiidung. und freie rung gebracht, und schließlich wird ieglicliei Rück- Ammoniumionen umfassen. Am zweckmäßigsten is! stand der Lösung von der geätzten Oberfläche enl- die ammoniakalische Komponente in der Lösung in ferrit. Vorzugsweise wird die Lösung bei einem pH- einer Menge enthalten die /in Bildung einer Iv Wert im Bereich von etwa K.O bis 11.0 und bei einei ^r>5 irächilichen Menge von t'aiin gelöstem freiem Am-Temperaliir im Bereich von etwa 43 bis 54 C ge- moniak ausreicht, Hs ist ersichtlich, daß die animohaltcn. Der Kontakt der Metalloberfläche mit der niakuli'-che Komponente von zahheichen Vcrb'nd'.m-Lösiini: kann du,Jn Sprühen erfolgen, so i.bß dv gen geliefert werden kann. z.B. Ammoniumchloriti.a temperature of at least about 38 ° C. The second basic component of the bath is holding it. The metallic surface of a workpiece moniaLilivhe component. This term is intended to sufficient gewird with the solution for a time to the predissolved ER- ⁶ ° ammonia, ammonium bound for example in livering the desired etching, in a Beruh- Ammoniumhalogenacetalverbiiidung. and liberation, and finally it will comprise reverse ammonium ions. Most useful is! stood the solution from the etched surface enl- the ammoniacal component in the solution in ferrite. Preferably the solution is at a pH an amount of the / in formation of a Iv value in the range of about 11.0 to KO and Einei ^r> 5 irächilichen t'aiin amount of dissolved free-Am Temperaliir in the range of about 43 to 54 C monia is sufficient, it can be seen that the animo contain. Can be delivered can you done Jn spraying, so i.bß dv gen: The contact of the metal surface with the niakuli'-che component of zahheichen Vcrb'nd'.m-Lösiini. e.g. ammonium chlorite.

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Ammoniumhydroxid usw., und daß häufig die Zu- sie billiger und in wesentlich kleineren Mengen wirk-Ammonium hydroxide, etc., and that the additives are often cheaper and more effective in much smaller quantities.

gabe der Menge an Ammoniumhydroxid, die zur Er- sam sind. Optimale Konzentrationen geeigneter Salze,give the amount of ammonium hydroxide that is available. Optimal concentrations of suitable salts,

zielung der gewünschten Menge der ammoniaka- die jeweils die betreffenden oben angegebenen Edel-targeting the desired amount of ammonia - each of the above mentioned noble

lischen Komponente erforderlich ist, 3uch zu einem metallionen liefern, sind, angegeben in Gramm proChemical components required to provide a metal ion are also given in grams per component

pH-Wert führt, der in dem gewünschten Betriebs- 5 Liter, etwa U,15 bis 0,40 Silbernitrat, etwa 0.02 bispH leads, which in the desired operating 5 liters, about U, 15 to 0.40 silver nitrate, about 0.02 to

bereich liegt. 1 Liter der Lösung soll etwa 2,5 bis etwa 0,06 Palladiumchlorid, etwa 0,01 bis 0,02 sauresarea lies. 1 liter of the solution should be about 2.5 to about 0.06 palladium chloride, about 0.01 to 0.02 acidic

lO.OGrammol der ammoniakalischen Komponente Goldtrichlorid und etwa 0,005 bis etwa 0.010 Mercuri-lO.OGrammol of the ammoniacal component gold trichloride and about 0.005 to about 0.010 mercury

und am zweckmäßigsten etwa 4,0 bis ⁴U) Grr.mmol oxid. Höhere Konzentrationen dieser Ionen bewirkenand most suitably about 4.0 to ⁴ U) grr.mmol oxide. Cause higher concentrations of these ions

enthalten. Wenn die Konzentration der ammonia- zwar gewöhnlich eine beträchtliche Erhöhung der Re-contain. When the concentration of ammonia, although usually a considerable increase in the re-

kalischen Komponente im oberen Teil des angege- io aktionsgeschwindigkeit, es kann jedoch eine Ab-cal component in the upper part of the specified speed of action, but there may be a decrease

benen Bereichs liegt, wirkt sie sich günstig auf die scheidung von elementarem Metall erfolgen, was ge-lies in the lower range, it has a favorable effect on the separation of elemental metal, which

Ätzgeschwindigkeil aus; ein Überschreiten der Menge wohnlich unerwünscht ist.Etching speed wedge off; exceeding the amount is comfortably undesirable.

von etwa 10,0 Grammel pro Liter kann jedoch zu Wie erwähnt, können die verschiedenen Beschleu-of about 10.0 grams per liter can, however, as mentioned, the various acceleration

Unbeständigkeit und Zerfall der Komponenten des niger in zahlreichen Kombinationen angewandtInconsistency and disintegration of the components of the niger applied in numerous combinations

Bads unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte 15 werden. Besonders vorteilhaft sind Mischungen ausBads with the formation of undesired by-products 15. Mixtures of

führen. einem Halogenidbeschleuniger mit einem Edcl-to lead. a halide accelerator with an Edcl-

Cupriionen sind zwar nicht wesentlich, ihre Gegen- melallionenbeschleuniger, besonders wenn das BadCupriions are not essential, their counter-melallion accelerators, especially when the bath

wart in der Lösung führt jedoch zu einer erheblichen zum Tauchätzen verwendet werden soll. Eine bevor-wart in the solution, however, leads to a significant amount to be used for immersion etching. A pre-

Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit und stellt eine be- zugte Kombination wird durch Auflösen vonIncrease the etching speed and represents a related combination is by dissolving

vorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, be- 20 Mercurioxid und Kaliumjodid in dem Bad erhalten,a preferred embodiment of the invention, obtained 20 mercury dioxide and potassium iodide in the bath,

sonders wenn die Lösung zum Sprühätzen verwendet Am zweckmäßigsten sind außerdem die Chlorid- undespecially when the solution is used for spray etching. The most suitable are also the chloride and

werden soll. Die Gegenwart von Chloridionen ist Cupriionen in den oben angegebenen Konzen-shall be. The presence of chloride ions is cupric ions in the concentrations given above

ebenfalls sehr vorteilhaft, besonders in Verbindung trationen vorhanden. Mischungen der Jodid- undalso very advantageous, especially in connection with trations. Mixtures of iodide and

mit den Cupriionen. Infolgedessen ist es besonders Eromidionen können ebenso wie Mischungen auswith the cupriions. As a result, it is especially eromide ions can as well as mixtures of them

vorteilhaft, wenn in der Lösung pro Liter 0,1 bis 25 zwei oder mehr Edelmetallen, z. B. Silber- undadvantageous if in the solution 0.1 to 25 two or more noble metals per liter, e.g. B. silver and

0.6 Grammol Cuprichlorid Mercuriionen, mit Vorteil zur Erzielung eines opti-0.6 gramol cuprichloride mercury ions, with advantage to achieve an optimal

(CuCl,-2H₁O) malen Verhältnisses von Ätzgeschwindigkeit und(CuCl, -2H ₁ O) paint ratio of etching rate and

- - Kostenaufwand angewandt werden.- - Costs are applied.

enthalten sind, und vorzugsweise beträgt seine Kon- Der pH-Wert der Lösung ist für einen befriedigen-/entration etwa 0,2 bis 0,5 Grammol pro Liter. Die 30 den Betrieb von ziemlicher Bedeutung und soll bei Anwendung von mehr als etwa 0,6 Grammol Cupri- einem Wert von wenigstens etwa 7.5 und vorzugsionen pro Liter ist gewöhnlich unwirtschaftlich, da- weise einem erheblich höheren Wert gehalten werden, gegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Chlorid- Sehr günstig sind pH-Werte von etwa 10,0, besonionen in so hohen Mengen wie etwa 3,0 Grammol pro ders wenn die Lösung frisch ist, und der bevorzugte Liter oder mehr vorliegen, obwohl ihre Anfangskon- 35 pH-Bereich beträgt etwa 8,0 bis 11,0. Der gezentration gewöhnlich nicht mehr als etwa 2,0 Mol wünschte pH-Wert kann dadurch erreicht werden, beträgt. Wenn also Cuprichlorid verwendet wird. daß die erforderliche Menge der ammoniakalischen kann es auch zweckmäßig sein, eine zusätzliche Komponente wenigstens zum Teil durch Ammonium-Quelle für Chloridionen, z. B. Ammoniumchlorid. hydroxyd geliefert wird, jedoch können auch andere Natriumchlorid, Kaliumchlorid usw., zu verwenden. 40 Basen, z. B. Natriumhydroxid, zur pH-Wertsteuerung Gegebenenfalls kann die Gesamtmenge an Chlorid- angewandt werden, wenn die ammoniakalische Koniionen (außer denen, die aus einer Chloressigsäure- ponenie durch ein Salz wie Ammoniumchlorid gekomponente stammen können) von solchen Verbin- liefert wird. Sofern der pH-Wert übermäßig hoch ist, düngen und die Cupriionen von Verbindungen wie kann er durch eine geeignete Säure z. B. Salzsäure. Kupfersulfat, Kupferacetat usw. geliefe; t werden. Da 45 korrigiert werden. Es ist zu ersehen, daß durch Andie optimalen Zusammensetzungen sowohl die erfor- wendung dieser Säure auch eine wünschenswerte derlichen Ammoniumionen als auch die vorteilhaften Menge an Chloridionen zugeführt werden kann.
Cliloridionen enthalten, ist Ammoniumchlorid eine Beispielhaft für die Zubereitungen, ο·ε die neuen besonders bevorzugte Komponente der erfindungsge- Ätzmittel nach der Erfindung ergeben, ist eine Lomäßen Zusammensetzungen. Für ein wirksames 50 _SUng mit folgender Zusammensetzung:
Arbeiten der ernndungsgemäßen Lösungen beimThe pH of the solution is for satisfactory / entration about 0.2 to 0.5 gram mol per liter. The operation is of considerable importance and should be kept at a value of at least about 7.5 and preferred ions per liter when using more than about 0.6 gramol cupric, but it can be advantageous against it When the chloride is pH values of about 10.0, especially in amounts as high as about 3.0 gram mol per day when the solution is fresh, and the preferred liters or more are present, although their initial pH Range is approximately 8.0 to 11.0. The concentration usually no more than about 2.0 moles of the desired pH can thereby be achieved. So if cuprichloride is used. that the required amount of ammoniacal, it may also be appropriate to use an additional component at least in part by ammonium source for chloride ions, eg. B. ammonium chloride. hydroxyd is supplied, but other sodium chloride, potassium chloride, etc., can also be used. 40 bases, e.g. B. Sodium hydroxide, for pH control. If necessary, the total amount of chloride can be used if the ammoniacal conions (except those which can come from a chloroacetic acid component through a salt such as ammonium chloride component) are supplied by such compounds. If the pH is excessively high, fertilize and remove the cupric ions from compounds as can be replaced by a suitable acid e.g. B. hydrochloric acid. Copper Sulphate, Copper Acetate etc will deliver; become T. Because 45 are corrected. It can be seen that the optimal compositions can provide both the use of this acid and a desirable amount of such ammonium ions as well as the advantageous amount of chloride ions.
Containing chloride ions, ammonium chloride is an example of the preparations that result in the new, particularly preferred component of the etchant according to the invention, is a composition. For an effective 50 _SU ng with the following composition:
Working of the approved solutions at

Ätzen ist die Gegenwart eines oder mehrerer Be- Trichloressigsäure 165,0 gEtching is the presence of one or more trichloroacetic acid 165.0 g

schleuniger der beiden oben angegebenen Arten, d. h. Ammoniumhydroxidfaster of the two types given above, d. H. Ammonium hydroxide

der Jodid- oder Bromionen und der Edelmelallionen. (26 Grad Baume) 400,0 mlthe iodide or bromine ions and the noble melallion ions. (26 degrees Baume) 400.0 ml

erforderlich. Von den beiden genannten Halogeniden 55 Cuprichlorid (CuCl, · 2H.,O) .. .. 50,0 gnecessary. Of the two halides mentioned 55 cuprichloride (CuCl, · 2H., O) .. .. 50.0 g

wird durch Jodid die Ätzgeschwindigkeit wirksamer Mercurioxid (HeO)" " 0 005 giodide makes the etching rate more effective mercury dioxide (HeO) "" 0 005 g

fn ^rdCrtH ^ET ⁵⁰- ,^bi r ⁷ _l ⁵⁰.^Gewi.^cf^tstciIeP^{ro Million} Wasser '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. zur Auffüllungfn ^rdCrt H ^E T ⁵⁰ -, ^bi r ⁷ _l ⁵⁰ . ^{Certainly c} f ^tstciIe P ^{ro Million} Wasser '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. for replenishment

stellen jedoch gewohnlich eine wirksame Menge eines ^ < · ,- ^however, they usually provide an effective amount of a ^ < ·, - ^

jeden Halogenidions dar. Sie werden am einfachstenany halide ion. They will be easiest

durch ihre Salze, z. B. Kaliumjodid, Natriumbromid 60 Ätzmittel mit erhöhter Kapazität in bezug auf Verusw., geliefert. Einzelne Beispiele für die zweite große meidung von Niederschlagbildung werden erhalten. Klasse von Beschleunigern, die verwendet werden wenn zusammen mit den vorstehend genannten Bekönnen, sind Silber, zweiwertiges Palladium, drei- standteilen etwa 50,0 bis 150,0 g Ammoniumchlorid wertiges Gold und zweiwertiges Quecksilber. Zwar pro Liter zugesetzt werden. Vorzugsweise werden wird die höchste Ätzgeschwindigkeit durch Anwen- 65 etwa 75.0 bis 125,0 und am vorteilhaftesten etwa dung der Silberionen erzielt, die Quecksilberionen 100.0 g pro Liter davon verwendet. Zwar haben gesind jedoch fast ebenso wirksam, und ihre Verwcn- ringcre Konzentrationen (weniger als etwa 50.0 g pro dung wird bevorzugt, hauptsächlich deswegen, weil Liter Ammoniumchlorid) eine gewisse Wirkung: dieseby their salts, e.g. B. potassium iodide, sodium bromide 60 caustic with increased capacity with respect to Verusw., delivered. Individual examples of the second major avoidance of precipitation are obtained. Class of accelerators used when used in conjunction with the above skills are silver, bivalent palladium, three components about 50.0 to 150.0 g of ammonium chloride valuable gold and bivalent mercury. Although added per liter. Preferably be the highest etching speed is by using about 75.0 to 125.0 and most advantageously about generation of silver ions achieved, the mercury ions used 100.0 g per liter of it. True have been but almost as effective, and their reduced concentrations (less than about 50.0 g per fertilization is preferred, mainly because liters of ammonium chloride) have a certain effect: this

Menge stellt jedoch offenbar eine praktische untere weniger als 1 Sekunde und in den meisten Fällen cr-Grenze dar. Mehr als etwa 15(),()g pro Liter können lieblich weniger beträgt. Bei einer solchen Methode die Ätzgeschwindigkeit in unerwünschtem Ausmaß ist ferner von wesentlicher Bedeutung, daß das Ätzverringern (besonders wenn das Bad einige Zeit in mittel beim ersten Kontakt wirksam ist, da es prak-Gebrauch war). Eine gewisse Verminderung der Gc- 5 tisch keine Verweilzcit gibt, während der sich Ncbenschwindigkeit wurde schon bei einer Konzentration produkte ansammeln können die die Reaktion stören von 125,Gg pro Liter festgestellt. Es ist zweckmäßig können. Die hohe Anfangswirkung der erfindungsge- und wirtschaftlich, Ammoniumchlorid selbst anzu- mäßen Mittel ist ein besonders vorteilhaftes uad wenden, gcwün^chtcnfalls kann die Verbindung aber neues Merkmal. Die bevorzugten Lösungen zum in situ erzeugt werden, beispielsweise durch Ver- io Sprühätzen enthalten die Cupri- und Edelmclallmischen entsprechender Mengen Ammoniumhydro- ionen und am vorteilhaftesten auch Chloridionen, xid und Salzsäure. Die Zugabe des Ammonium- Zum Tauchätzen oder chemischen Abtragen cntchlorids kann in einem einzigen Anteil entweder zu halten die bevorzugten Lösungen nicht nur Cupri-, Beginn oder nachdem eine gewisse Ätzung stattge- Chlorid- und Edelmctallionen, sondern auch Bromid funden hat erfolgen, oder das Ammoniumchlorid 15 oder Jodid, vorzugsweise letzteres. Es ist jedoch zu kann anteilweise oder kontinuierlich während des Be- beachten, daß entweder die Halogenid- oder die Edeltricbs des Bads zugesetzt werden. metallpu motoren ohne die Cupri- und/oder Chlorid-In manchen Fällen ist es zweckmäßig, in dem Bad ionen angewandt werden können und daß sie in vereine Verbindung zu verwenden, die Phosphationen schiedenen Kombinationen, daraunter solchen mit liefert, da gefunden wurde, daß dadurch die Nei- 30 mehr als einer jeder Art. verwendet werden können, gung, die bei bleihaltigen widerstandsfähigen Mustern Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bebcobachtet wurde, in Ätzmitteln dieses Typs dunkel sonders zur Anwendung über !enge Zeitdauer in zu werden, besonders bei pH-Werten unter etwa 9.5, praktisch kontinuierlichem Betrieb geeignet, wobei beträchtlich vermindert wird. So geringe i\1cngcn wie durch einfaches Auffrischen der Lösung der pH-Wert etwa 20,0 g pro Liter Trinatriumphosphat 25 und die Konzentrationen bestimmter Komponenten (NaPO -PHO) ^{im r}'^clit'§^cn Betriebsbereich gehalten wird. So wird ·' ⁴ " ² normalerweise, nachdem eine ausreichende Menge an haben sich in dieser Hinsicht als wirksam erwiesen. Metall geätzt worden ist, ein befriedigendes Weiterund seine Konzentration kann bis zur Löslichkeits- arbeiten des Bads dadurch erreicht, indem einfach grenze der Verbindung in der Lösung reichen. Vor- 30 geeignete Konzentrationen der Ammoniumionen, der teilhafte Ergebnisse werden mit einer Lösung mü Chloridionen und des Beschleunigers aufrechterhalten etwa 0,15 molare; Fhospb^tkonzen'.ration crzicli. und werden und der pH-Wert entsprechend eingestellt eine 0,5 molare LüM..ig davon kann als praktische wird. So sollen besonders die Chloridioncn bei etwa Höchstgrenze angesehen werden. 2,0 bis 4.0 und vorzugsweise etwa 3,0 molarer Kon-Die Gründe für diese Wirkung sind nicht völlig 35 zcntration, die Ammoniumionen bei einer etwas geklärt, es wird jedoch angenommen, daß das Dunkel- höheren Konzentration, der Beschleuniger bei einer werden durch Bildung von elementarem Blei auf der wie oben angegebenen Konzentration (in Abhängigfrei liegenden Oberfläche verursacht wird und daß keit von dem betreffenden Beschleuniger) und der Phosphationen die Fähigkeit haben, einen Angriff auf pH-Wert bei über etwa 7.5 und vorzugsweise bei das widerstandsfähige Material unter Bildung eines 40 etwa 10.0 gehalten werden. Diese Bedingungen Niederschlags zu hemmen oder zu verhindern. lassen sich zweckmäßig durch Zugabe von Ammo-Die Temperatur des Bads soll bei wenigstens etwa niumchlorid und Beschleuniger zu dem Bad und 38 C gehalten werden und kann bis zu etwa 71 C durch Einstellung des pH-Werts, wenn dies nötig ist, betragen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa mit Salzsäure oder — was häufiger erforderlich ist — 43 bis 54^C C. Höhere Temperaturen können zwar 45 mit Ammoniumhydroxid erfüllen. Das Programm angewandt weiden, ein Betrieb unter solchen Bedin- und die volumetrische Geschwindigkeit für Entfergungen kann jedoch gefährlicher und weniger ein- nung und Ersatz werden am besten für jede befacrTsein, und die Qualität der erzielten Ätzung kann stimmte Lösung ermittelt, es ist jedoch zweckmäßig, »cringer sein. Außerdem fördern die höheren Tem- mit dem Auffrischen zu beginnen, nachdem das Bad pcraturcn eine Zersetzung der Komponenten des 50 etwa 2.0MoI pro Liter gelöstes Metall (etwa 150,0 g Bads und sind unnötig, da das Bad bei den angege- pro Liter im Fall von Kupfer) enthält, und 10" η des bcnen niedrigeren Temperaturen wirksam arbeitet. Volumens auf einmal anteilweise zu ersetzen. Alter-Wenn die Temperatur bei diesen Werten gehalten nativ können Zugabe und Entfernung kontinuierlich wird, kann in den meisten Fällen der gewünschte während der Rückführung der Lösung erfolgen.
Ätzgrad für gedruckte Schaltungen bei sogenannten 55 Die hierin beschriebenen Lösungen greifen vcr- »1-Unzen«-Kupferschaltkarten in einer Zeit von schiedene Metalle selektiv an. während sie andere 10 Minuten oder weniger erzielt werden (eine ge- Metalle praktisch unverändert lassen. Beispielsweise druckte 1-Unzen-Schaltkarte weist etwa 311 g ätzen sie Kupfer. Zink und Cadmium sowie Lcgic-Kupfer pro Quadratmeter Fläche auf. was eine rungen davon, z. B. Messing, mit hohen Gcschwindig-Kupferschicht mit einer Dicke von etwa 0,034 mm 60 keiten unter Bildung geätzter Oberflächen mit hoher ergibt). Wenn die Variablen optimiert werden, kann Qualität. Sie ätzen auch Aluminium, die Qualität der die Ätzdaucr auf 6 Minuten oder weniger und in Ätzung ist jedoch geringer. Zu Metallen, die von manchen Fällen auf weniger als 1 Minute vermindert diesen Lösungen praktisch nicht angegriffen werden, werden. gehören beispielsweise Nickel. Gold, Silber. Blei, infolge der erzielbaren hohen Anfangsgeschwindig- 65 Zinn. Eisen und verschiedene Legierungen davon, keiten der Ätzung sind die hierin beschriebenen Lö- weshalb die Lösungen nicht nur zur Anwendung in suncen besonders gut zum Sprühätzen geeignet, wo- der Elektronik vorteilhaft sind, sondern auch für bei "die Kontaktzeit praktisch jedes Teils der Lösung andere Zwecke. z.B. zum Ablösen von KupfciHowever, the amount apparently represents a practical lower less than 1 second and in most cases cr-limit. More than about 15 (), () g per liter can be nicely less amounts. In such a method, the etching rate to an undesirable extent is also essential to reduce the etch (especially if the bath is effective for some time in medium at the first contact, since it was in practical use). A certain reduction in the temperature of the table gives no dwell time, during which it was found that products can accumulate at a concentration of 125 pounds per liter, which can interfere with the reaction. It is expedient to be able to. The high initial effect of the inventive and economical ammonium chloride itself is a particularly advantageous application, but if desired the compound can be used as a new feature. The preferred solutions to be generated in situ, for example by spray etching, contain the cupric and precious metal mixtures in appropriate amounts of ammonium hydrogen and most advantageously also chloride ions, oxide and hydrochloric acid. The addition of the ammonium chloride and precious metal ions, but also bromide, or the ammonium chloride can be done in a single portion either to keep the preferred solutions not only cupric, or after a certain etching has taken place 15 or iodide, preferably the latter. It is, however, to be possible, in part or continuously during the process, to ensure that either the halide or the noble tricbs of the bath are added. metalpu motors without the cupric and / or chloride-In some cases it is useful to be able to use ions in the bath and to use them in combination, the phosphate ions different combinations, including those with, since it has been found that thereby The inclination of more than one of each type can be used, the development that has been observed in the case of lead-containing, resistant samples about 9.5, suitable for practically continuous operation, which is considerably reduced. Thus, low i \ 1cngcn as grams per liter of trisodium phosphate and 25 the concentrations of certain components (NaPO -PHO) ^{in r 'clitoris'} § ^cn operating range is maintained by simply refreshing the solution, the pH of about 20.0. Thus, after a sufficient amount of metal has been shown to be effective in this regard, · ' ⁴ " ² normally becomes a satisfactory further and its concentration can be achieved up to the solubility of the bath by simply limiting the compound in Before suitable concentrations of the ammonium ions, the beneficial results are maintained with a solution of chloride ions and the accelerator about 0.15 molar; Phosphorus concentration ration crzicli. and the pH-value is adjusted accordingly to 0 .5 molar length of this can be considered practical, so the chloride ions in particular should be viewed at about the maximum limit of 2.0 to 4.0 and preferably about 3.0 molar concentration Ammonium ions have been clarified somewhat, but it is assumed that the darker - higher concentration, the accelerator in one are due to the formation of elemental lead on the concentration as given above (depending on the exposed surface and that speed is caused by the accelerator in question) and the phosphate ions have the ability to attack pH values above about 7.5 and preferably at the resistant material to form a 40 about 10.0 being held. These conditions inhibit or prevent precipitation. The temperature of the bath should be kept at at least about nium chloride and accelerator to the bath and 38 C and can be up to about 71 C by adjusting the pH if necessary. The temperature is preferably approximately with hydrochloric acid or - which is more often required - 43 to 54 ^° C. Although higher temperatures can be achieved with ammonium hydroxide. The program may be used, but the volumetric rate for distances may be more dangerous and less consideration and substitution may be best for each treatment, and the quality of the etching obtained may be determined, but it is advisable to “Be cringer. In addition, the higher temperatures encourage to start refreshing after the bath pcraturcn a decomposition of the components of the 50 approx. 2.0 mol per liter of dissolved metal (approx Case of copper), and 10 "η of the bcnen lower temperatures works effectively. Volume at once to partially replace. Age-If the temperature is kept at these values natively, addition and removal can be continuous, in most cases the desired during the Return of the solution take place.
Printed circuit etch level at so-called 55 The solutions described herein selectively attack vcr "1-ounce" copper circuit boards at a time of different metals. while other 10 minutes or less can be achieved (leaving a metal virtually unchanged. For example, a 1-ounce printed circuit card has about 311 grams of etching copper. Zinc and cadmium as well as Lcgic copper per square meter of surface. E.g. brass, with a high copper layer with a thickness of about 0.034 mm 60 times with formation of etched surfaces with high results). When the variables are optimized, quality can. They also etch aluminum, but the quality of the etching time is 6 minutes or less and in etching is lower. Metals, which in some cases are reduced to less than 1 minute in these solutions, are practically not attacked. include nickel, for example. Gold Silver. Lead, as a result of the high initial speed that can be achieved. Tin. Iron and various alloys thereof, etching capabilities are the solutions described herein, which is why the solutions are not only particularly suitable for use in suncenes for spray etching, where electronics are advantageous, but also for others with the contact time of practically every part of the solution Purposes, e.g. to remove Kupfci

3d. dgl. von Stahl. Sie können ferner in Verbindung mit vielen organischen widerstandsfähigen Stoffen. die üblicherweise zur Herstellung gedruckter Schaltkarten angewandt werden, verwendet werden, sotein solche Stoffe milde alkalische Lösungen bei den Betriebstemperaturen aushalten.3d. Like. Of steel. You can also get in touch with many organic resistant fabrics. commonly used to manufacture printed circuit boards be applied, used, sotein such substances can withstand mild alkaline solutions at operating temperatures.

Durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, wird die Erfindung näher erläutert.Through the following examples in which all parts are by weight unless otherwise is indicated, the invention is explained in more detail.

Beispiel 1example 1

Gedruckte 1-Unzen-Kupferschaltkarten werden mit einem organischen Abdeckmuster und anschließend galvanisch in einem sauren Glanzzinnbad mit einem handelsüblichen Sulfatelektrolyten mit einer etwa (1,050 bis 0,075 mm dicken Zinnschicht verschen.Printed 1-ounce copper circuit cards come with an organic masking pattern and then galvanically in an acidic bright tin bath with a commercially available sulphate electrolyte with an approx (Give away a 1.050 to 0.075 mm thick layer of tin.

Nach Freilegen des zu ätzenden Kupfers durch Abziehen des organischen Abdeckmaterial werden die Karten in einen Laboratoriumssprühätzapparat gelegt, der vier getrennte Sprühdüsen aufweist und wie die Apparate für die industrielle Fertigung konstruiert ist. und darin der Sprühätzung unterworfen.After exposing the copper to be etched by peeling off the organic cover material the cards are placed in a laboratory spray-etching apparatus which has four separate spray nozzles and how the apparatus for industrial production is designed. and subjected to spray etching therein.

Teil APart A

Die Ätz'.iisung wird durch Auflösen von etwa 165 g pro Liter Trichloressigsäure und etwa 400 ml pro Liter Ammoniumhydroxyd (26^Λ Baume) in Wasser hergestellt. Diese Lösung wird in dem Sprüh ätzapparat zum Ätzen einer der oben beschriebenen 1-Unzen-Schallkarten verwendet. Es wird gefunden, daß mc praktisch unwirksam ist. da sie nach einer Zeit von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur der Lösung von etwa 38^C C nur ein», sehr gering'.· Ätzung der Schaltkarte ergibt. Durch Erhöhung der Temperatur der Lösung auf etwa 52^ιΛ C wird eine gewisse Verbesserung erzielt: selbst bei dieser Temperatur reicht jedoch die Ätzgeschwindigkeit zur Erzielung einer brauchbaren Ätzung nicht aus.The etching solution is produced by dissolving about 165 g per liter of trichloroacetic acid and about 400 ml per liter of ammonium hydroxide (26 ^Λ trees) in water. This solution is used in the spray etcher to etch one of the 1 ounce sound cards described above. It is found that mc is practically ineffective. because after a time of about 1 hour at a temperature of the solution of about 38 ^C C it results in only a "very little" etching of the circuit board. By increasing the temperature of the solution to about 52 ^° C., a certain improvement is achieved: even at this temperature, however, the etching rate is not sufficient to achieve a usable etch.

Teil Bpart B

Eine wie in Teil A zubereitete Lösung wird außerdem mit etwa 50 g pro Liter CuprichloridA solution prepared as in Part A will also contain about 50 g per liter of cupric chloride

(CuCl₂-2 H₂O)(CuCl ₂ -2 H ₂ O)

und etwa 0,005 g pro Liter Mercurioxid versetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt etwa 10. Die Lösung wird in dem Sprühätzapparat mit einer Temperatur von etwa 52 C verwendet. Die frei liegende Kupfcrfiächc einer frischen gedruckten Schaltkarte ist mit dieser Lösung nach einer Zeit von etwa 2 Minuten vollständig weggeätzt. Dann wird die Lösung (enthält etwa 7.5 g/l Kupfer) zum Ätzen einer zweiten frischen gedruckten Schaltkartc verwendet. Die zweite Karte ist nach einer Zeit von etwa 1 bis 1' 2 Minuten vollständig geätzt. In keinem der beiden Fällen läßt sich ein sichtbarer Angriff auf den Zinnüberzug feststellen, und die Unterhöhlung ist vernachlässigbar. Bei Anwendung auf weitere gedruckte Schaltkartcn bleibt die Ätzgeschwindigkeit während der Lebensdauer des Bads praktisch konstant.and about 0.005 g per liter of mercury dioxide added. the The pH of the solution obtained is about 10. The solution is in the spray etching apparatus with a temperature of about 52C used. The exposed copper surface of a freshly printed circuit board is completely etched away with this solution after a period of about 2 minutes. Then the solution (contains about 7.5 g / l copper) to etch a second fresh printed circuit board. The second Card is after a time of about 1 to 1 '2 minutes completely etched. In neither of the two cases is there any visible attack on the tin coating, and the undercut is negligible. When used on other printed circuit boards the etching rate remains practically constant over the life of the bath.

Durch Zugabe von etwa 0,1 g pro Liter Kaliumiodid nimmt die Ätzgeschwindigkeit zu, aber auch der Unterhöhlungsgrad steigt auf ein für Präzisionsätzungen unerwünschtes Ausmaß an. By adding about 0.1 g per liter of potassium iodide, the etching speed increases, but also increases the degree of undercutting increases to an extent that is undesirable for precision etching.

Teil CPart C.

Wie in Teil B wird eine Lösung hergestellt, der jedoch etwa 100 g pro Liter Ammoniumchlorid zugesetzt sind. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung beträgt etwa 9,8. Mit diesem Bad wird eine Reihe \on Schaltkarten unter ähnlichen Betriebsbedingungen wie in Teil B geätzt, bis die in dem Bad enthaltene Kupfermenge einen Wert von etwa 225,0 bis 240 g pro Liter erreicht. Die Ätzgeschwindigkeit bleibt praktisch konstant (mit etwa 1,5 Minuten für eine vollständige Ätzung), nachdem etwa 50.0 g pro Liter Kupfer in dem Bad gelöst sind, und in dem Bad wird praktisch kein Niederschlag festgestellt, nachdem etwa 210.0 g pro Liter Kupfer darin gelöst wird.Prepare a solution as in Part B, but add about 100 grams per liter of ammonium chloride are. The pH of the solution obtained is about 9.8. With this bath there will be a number \ on Circuit cards etched under similar operating conditions as in Part B until the one contained in the bath Copper amount reaches a value of about 225.0 to 240 g per liter. The etching speed remains practically constant (with about 1.5 minutes for a complete etching) after about 50.0 g per liter Copper are dissolved in the bath, and practically no precipitate is observed in the bath after about 210.0 g per liter of copper is dissolved in it.

Teil DPart D.

Die Arbeitsweise von Teil B wird im wesentlichen wiederholt, jedoch wird statt Trichloressigsäure eine äquivalente Molmenge Dicliloressigsäure verwende!. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, die für eine vollständige Ätzung erforderliche Zeit is! jedoch etwas langer.The procedure of Part B is essentially repeated, but instead of trichloroacetic acid, one is used Use equivalent molar amount of dicliloroacetic acid !. Practically the same results are obtained, the time required for a complete etch is! but a little longer.

Teil F.Part F.

Die Arbeitsweise von Teil B wird im wesentlichen wiederholt, jedoch werden etwa 0,2 g pro Liter Silbernitrat an Stelle des Mercurioxids verwendet. Ou: Ätzgeschwindigkeit wird im Vergleich zu Teil B etwas verbessert, und die Qualität der Atzung ist in jedu Hinsicht vergleichbar.The procedure in Part B is essentially repeated, except that about 0.2 grams per liter of silver nitrate is used in place of the mercury dioxide. Ou: The etching speed is somewhat improved compared to Part B, and the quality of the etching is comparable in all respects.

Beispiel 2Example 2

In der folgenden Testreihc werden gediuck;, Schallkarten der gleichen Art wie im Beispiel 1 \c; wendet. Die Karten werden jedoch nicht s;prühgeät/\. sondern einfach in ein Bad Hes Ätzmittels, das mal.*'.: gerührt und bei einer gesteuerten Temperatur gelia, ten wird, getaucht. In regelmäßigen Abständen \\\>.■■'■ die Schaltkarte aus dem Bad zur Untersuchung Öl Ausmaßes, in dem die Ätzung erfolgt ist, entnomnuv.In the following test series gediuck ;, sound cards of the same type as in example 1 \ c; turns. However, the cards are not s; prühgeät / \. but simply immersed in a bath of etchant, which times. * '.: is stirred and allowed to run at a controlled temperature. At regular intervals \\\>. ■■ '■ remove the circuit board from the bath to examine the extent of the oil to which the etching took place.

Teil APart A

Die Ätzlösung wird durch Auflösen von etw. 163 g pro Liter Trichloressigsäure. etwa 400 ml pn· Liter wäßrigem Ammoniak (26 Baume) und etwa 0,1 g pro Liter Kaliumjodid in Wasser gelöst. Die gedruckte Schaltkarte wird in die Lösung gelegt, die gerührt und bei einer Temperatur von etwa 54 C gehalten wird. Durch regelmäßige Untersuchung wird festgestellt, daß die Ätzgeschwindigkeit ziemlich hoch und erheblich größer als die Ätzgeschwindigkeit ist die in einem vergleichbaren Bad. in dem jedoch da-The etching solution is made by dissolving about 163 g per liter of trichloroacetic acid. about 400 ml pn Liters of aqueous ammonia (26 trees) and about 0.1 g per liter of potassium iodide dissolved in water. The printed The circuit board is placed in the solution, which is stirred and kept at a temperature of about 54 C. will. Through regular examination it is found that the etching rate is quite high and the rate of etching is considerably greater than that in a comparable bath. in which, however,

Kaliumjodid fehlt, festgestellt wird. Die Ätzung is gleichmäßig und von guter Qualität, und die Unter höhlung ist sehr gering.Potassium iodide is absent, is determined. The etch is uniform and of good quality, and the undercutting is very little.

Teil Bpart B

Eine Lösung der in Teil A angegebenen Zusam mensetzung wird durch Zusatz von etwa 25 e pr Liter Cuprichlorid modifiziert. Bei Verwendung eine frischen gedruckten Schaltkartc unter den oben an gegebenen Bedingungen für die Tauchätzung wir eine mehr als zweifache Erhöhung der Ätzgeschwir digkeit festgestellt.A solution of the composition given in Part A is made by adding about 25 e pr Liters of cuprichloride modified. If using a fresh printed circuit board under the above Given the conditions for the dip etching, the etching speed increases more than twice established.

Teil CPart C.

Eine Ätzlösung wird durch Auflösen von etw 390 g pro Liter Tribromessigsäure, etwa 400 ml pi Liter Ammoniumhydroxid (26^ Baume) und etv 0,005 g pro Liter Mercurioxid hergestellt. Beim Eil legen einer gedruckten Schaltkarte in die Lösung, dA caustic solution is made by dissolving about 390 g per liter of tribromoacetic acid, about 400 ml pi Liters of ammonium hydroxide (26 ^ Baume) and etv 0.005 g per liter of mercury dioxide produced. In the case of a rush, place a printed circuit board in the solution, i

in Bewegung und bei etwa 49 C gehalten wird, wird <!iese mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit geätzt, wobei eine geätzte Oberfläche mit guter Oualiläl ohne Anzeichen für Ainalgamierung erhalten wird. Bei Wiederholung des Tests mit etwa 0,04 g pro Liier Mercurioxid wird die Ätzgeschwindigkeit erhöht, es findet jedoch eine geringe Ainalgrimierung an den teilweise geätzten Oberflächen statt.in motion and kept at around 49C These are etched at a relatively high speed, with an etched surface with good quality is obtained with no evidence of ainalgamation. When repeating the test with about 0.04 g per Liier Mercury dioxide increases the etching rate, but there is a slight degree of optimization on the partially etched surfaces instead.

Teil DPart D.

Die Arbeitsweise von Teil C wird unter Verwendung einer Lösung mit der niedrigeren Konzentralion an Mercurioxid wiederholt, die außerdem etwa 150 g pro Liter Natriumchlorid enthält. Es wird eine vergleichbare Qualität der Ätzung und eine etwas höhere Ätzgeschwindigkeit gefunden.The operation of Part C will be carried out using a solution with the lower concentration repeated on mercury dioxide, which also contains about 150 g per liter of sodium chloride. It will be a comparable quality of etching and a slightly higher etching speed found.

Teil ΠPart Π

Ei in Bad zum Tauchätzen wird mit etwa lfS3 g pro Liter Trichloressigsäure, etwa 400 ml pro Liter Ammoniumhydroxid (26 Baume), etwa 0.005 g pro Liter Mercurioxid und etwa 0.01 g pro Liter Kaliumiodid hergestellt. Die Ätzgeschwindigkeit und die Qualität der Ätzung, die bei einer Badtemperatur von 49 C erhalten werden, sind ausgezeichnet.Egg in bath for immersion etching is about lfS3 g per Liters of trichloroacetic acid, about 400 ml per liter of ammonium hydroxide (26 trees), about 0.005 g per liter of mercuric dioxide and about 0.01 g per liter of potassium iodide manufactured. The etching speed and the quality of the etching, which at a bath temperature of 49 C are excellent.

Teil FPart F.

Die Zusammensetzung des in Teil E beschriebenen Bads wird durch Zusatz von etwa 50 g pro Liter Cuprichlorid modifiziert. Auf einer in das Bad geleetcn gedruckten Schaltkarle werden bei einer BadternperaUir von etwa 52' C geätzte Oberflächen hoher Qualität mit sehr hohen Geschwindigkeiten erzeugt. Bei Verminderung der Temperatur auf 38 C nimmt die Aktivität des Bads etwas ab. dennoch werden aber cute Ergebnisse in einer technisch brauchbaren Zeitdauer erzieh.The composition of the bath described in Part E is made by adding about 50 grams per liter Modified cuprichloride. On one of them drained into the bathroom printed circuit cards are used at a bathing peraUir produces high quality surfaces etched at about 52'C at very high speeds. When the temperature is reduced to 38 C, the activity of the bath decreases somewhat. still be but cute results in a technically usable one Duration educ.

Beispiel 3
Teil AExample 3
Part A

Die Arbeitsweise von Teil C von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, jedoch w-.re! auf den gedruckten l-lJnzen-Kupferschaltkarten statt des darin angegebenen Zinnabdeckmusters ein Zinn-Blei(63 37) -••Lötschicht't-Abdeckmuster verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind mit denen von Teil C von Beispiel i vergleichbar, mit der einzigen Ausnahme, daß eine Neigung /um Vergrauen in dem ursprünglich ha'ibelän/onden weiften Zinn-Blei-Überzugfesgestellt wird. Diese Erscheinung kann in manchen Fällen etwas unerwünscht sein. Wenn ein starker Angriff zugelassen wird, können sich bei späteren Lötarbeiten Schwierigkeiten ergeben.The procedure of Part C of Example 1 is essentially repeated, but w-.re! on the printed l-lined copper circuit cards instead of the one inside specified tin cover pattern a tin-lead (63 37) - •• Lötschicht't cover pattern used. The achieved Results are similar to Part C of Example i, with the only exception that one Inclination / for graying in what was originally ha'ibelän / onden white tin-lead coating. This appearance can be somewhat undesirable in some cases being. If a strong attack is allowed, difficulties may arise in later soldering work result.

Teil Bpart B

Nach Auflösen von etwa 22,5 g pro Liter Tiinatriumphosphat After dissolving about 22.5 g per liter of sodium phosphate

(Na.,PO,- 12H.,O)(Na., PO, - 12H., O)

in einem /weiten Teil der in Teil A verwendeten Lösung werden weitere gedruckte Kupferschaltkarten, die Zinn-Blei (iS3/37)-Abdeckmuster tragen, damit unter den gleichen Bedingungen geätzt. Es werden in ίο jeder Hinsicht die gleichen Ergebnisse erzielt, mit der Ausnahme, daß das Abdeckmaterial keine Neigung zum Vergrauen zeigt, sondern sein ursprüngliches halbglänzcndes weißes Aussehen behält.in a / large part of the solution used in Part A. further printed copper circuit cards with tin-lead (iS3 / 37) cover patterns will be used with it etched under the same conditions. The same results are achieved in all respects with the The only exception is that the covering material does not show any tendency to gray, but rather what it was originally Retains its semi-glossy white appearance.

^{TciI CTciI C}

Die Arbeitsweise von Teil B dieses Beispiels wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß etwa 1 5,5 g pro Liter Phosphorsäure statt des Trinatriumphosphats verwendet werden. Es werden in jeder Hinsicht vergleichbare Ergebnisse er/ielt.The procedure of Part B of this Example is essentially repeated, except that about 1.5 g per liter of phosphoric acid instead of trisodium phosphate be used. Results that are comparable in every respect are obtained.

Beispiel 4Example 4

Teil B von Beispiel 1 wild knntinuk :li·. h durchgeführt, indem ein Teil des Bads in \erschiedenen Zeitabständen entfernt und das Bad nr.t geeigneten Mengen Ammoniumchlorid, Ammoniumriydroxid und Mercurioxid in wäßriger Lösung aufgefüllt wird. So werden, nachdem sich etwa 150,0 g pro Liter Kupfer in dem Ätzmittel gelöst haben, etwa 10 Volumprozent davon aus dem System entfernt und durch eine etwa gleich - Volumenmenge Lösung ersetzt. Die Auffüll-Lösung enthält so vir' Ammoniumchlorid. Mercurioxid und Ammoniumhydroxid, daß eine etwa drei molare Konzentration an Chloridionen und an Ammoniumionen, eine Konzentration der Quecksilberionen von etwa 5 Teilen pro Million und ein pH-Wert von etwa 10,0 eingestellt werden. Durch regelmäßige Ergänzung des Bads in dieser Weise kann das System längere Zeit ohne jede merkliche Ruhezeii oder Einbuße in bezug auf die Wirksamkeit des Ätzmittels oder die Qualität der geätzten Oberfläche betrieben werden.Part B of example 1 wild knntinuk: li ·. h performed, by removing part of the bath at different time intervals and making the bath nr.t appropriate Amounts of ammonium chloride, ammonium trihydroxide and mercury dioxide is made up in aqueous solution. So after about 150.0 grams per liter of copper has dissolved in the etchant, about 10 percent by volume removed from the system and replaced by an approximately equal volume of solution. The replenishment solution contains so vir 'ammonium chloride. Mercury dioxide and ammonium hydroxide that one about three molar concentration of chloride ions and ammonium ions, a concentration of mercury ions of about 5 parts per million and a pH of about 10.0 can be set. By regularly replenishing the bathroom in this way, that can be achieved System for a long time without any noticeable rest period or losses in terms of the effectiveness of the etchant or the quality of the etched surface will.

Es ist also ersichtlich, daß durch die Erfindung eine neue Zusammensetzung geschaffen wird, mit der eineIt can therefore be seen that the invention provides a new composition is created with the one

«5 Metalioberfläche rasch und gleichmäßig und bei \erhäitmsmäßie niederer Betriebstemperatur geätzt werden kann. Die Zusammensetzung ist zur HeistellunE von gedruckten Schahkarten geeignet und zeigt beirr ersten Kontakt genügend rasche Wirkung für die Ver wendung zum Sprühätzen. Das erfindungsgemäß vor gesehene Atzmiitel zeichnet sich durch hohe Kapa/i tat :.ur Nietallauflösung aus. und die Abscheidun \on unlöslichen. Verbindungen kann in dem Bad au ein Minimum beschränkt werden.«5 Metal surface quickly and evenly and at reasonable rates lower operating temperature can be etched. The composition is to the HeistellunE of printed Shah cards and shows enough quick effect for the first contact application for spray etching. The Atzmiitel provided according to the invention is characterized by high capacitance did: .on rivet dismantling. and the separation \ on insoluble. Connections can au in the bathroom be kept to a minimum.

Claims (15)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Wäßrige ammoniakalische Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter 0,5 bis 2,0 Grammol einer Halogenessigsäurekomponente, die den Rest1. Aqueous ammoniacal caustic solution, thereby characterized in that they contain 0.5 to 2.0 gram mol of a haloacetic acid component per liter, the rest CX„H _:1 „ COO-CX "H _{: 1} " COO- enthält, worin X Chlor, Brom oder Jod und /ι eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, 2.5 bis 10.0 Grammol einer ammoniakalischen Komponente und eine wirksame Menge Ionen von Jod, Brom, Edelmetallen oder Mischungen daraus als Beschleuniger enthält und einen pH-Wert von wenigstens 7,5 und insbesondere zwischen 8,0 und 11,0 aufweist.contains, where X is chlorine, bromine or iodine and / ι an integer from 1 to 3, 2.5 to 10.0 gramsol of an ammoniacal component and an effective amount of ions of iodine, Contains bromine, precious metals or mixtures thereof as accelerators and has a pH of has at least 7.5 and in particular between 8.0 and 11.0. 2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 0.6 Grammol Cupriionen enthält.2. Solution according to claim 1, characterized in that it additionally contains 0.1 to 0.6 gram mol Contains cupriions. 3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,2 bis 3,0 und insbesondere 0,2 bis 2.0 Grammol Chloridionen enthält.3. Solution according to claim 1 or 2, characterized in that it is additionally 0.2 to 3.0 and in particular contains 0.2 to 2.0 gram mol of chloride ions. 4. Lösung nach Anspruch 1. 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils wenigstens ein Teil der ammoniak;:!ischen Komponente und der Chloridionen aus 1.0 bis 3.0 und insbesondere 1.25 bis 2,0 Grammol Ammoniumchlorid stammen.4. Solution according to claim 1. 2 or 3, characterized in that in each case at least one part the ammonia component and the Chloride ions from 1.0 to 3.0 and in particular 1.25 to 2.0 gram mol ammonium chloride come. 5 I "sung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0.05 bis 0.5 Grammol Phosphalionen enthält, die insbesondere aus Trinalriumphosphat stammen.5 I "solution according to claim 1, characterized in that that it additionally contains 0.05 to 0.5 gram mol of phosphorus ions, in particular from trinalrium phosphate come. (1. Lösung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichne;, daß die Halogenessiiisäurekomponeiue den Trichloracetatrest enthält. (1. Solution according to claim 1. characterized gekennzeichne; that the Halessiiisäureverbindungeneiue contains the trichloroacetate residue. 7. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Kombination aus Ionen wenigstens eines der Elemente JmI und Brom v.:u\ aus Ionen wenigstens eines Edelmetalls enthält.7. Solution according to claim 1, characterized in that it contains as an accelerator a combination of ions of at least one of the elements JmI and bromine v.: U \ from ions of at least one noble metal. 8. Lösung nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Kombination au> Jodid- und Mercuriionep enthält.8. Solution according to claim 7, characterized in that it is a combination as an accelerator au> contains iodide and mercuriionep. ■■>. Lösungen nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter 0,75 bis 1.5 Grammo! einer i'richloressigsäuiekomponcnte, 4.0 bis 8.5 Grammol einer ammoniakalischen Komponente. 0,1 bis 0.6 Grammo! Cupriionen und eine wirksame Menge an Ionen von Jod. Brom, Edelmetallen oder Gemischen daraus als Beschleuniger enthält. ■■>. Solutions according to one of Claims 1 to 8, characterized in that they contain 0.75 to 1.5 grams per liter! an i'richloressigsäuieverbindungen, 4.0 to 8.5 gramol of an ammoniacal component. 0.1 to 0.6 grams! Cupric ions and an effective amount of ions of iodine. Contains bromine, precious metals or mixtures thereof as an accelerator. 10. Verfahren zum Ätzen einer Metalloberfläche unter Verwendung einer Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberfläche mit der Lösung bei einer Temperatur von wenigstens 38 C und insbesondere von -P bis ^4 C behandelt.10. Method for etching a metal surface using a solution according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the metal surface with the solution at a temperature of at least 38 C and especially from -P to ^ 4 C treated. IL Verfahren nach Anspruch 10. dadurch cc- ^¹ kennzeichnet, daß man die Metalloberfläche durch Aufsprühen der Lösung auf die Oberfläche während einer Kontaktdaik ' jedes Anteils dei Lösung von weniger als etwa einer Sekunde behand·.·!·. Ί;,IL A method according to claim 10 characterized cc ^ ¹ denotes that one behand the metal surface by spraying the solution onto the surface during a Kontaktdaik 'of each portion dei solution of less than about one second, ·. ·! ·. Ί ;, 12. Veifahren nach Anspruch Ii dadiuch gekennzeichnet, daß man als Besi.hlei::iigei im wesentlichen Ionen eines Edelmetall verwendet.12. Veifahren according to claim Ii dadiuch characterized that as a possession one is essentially Ions of a noble metal are used. 13. Verfahren nach Anspruch 10 unter Verwendung einer Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metalloberfläche ätzt, auf der sich ein Deckmuster aus einer Zinii-Blei-Legierung befindet.13. The method according to claim 10 using a solution according to claim 5, characterized characterized in that a metal surface is etched on which a cover pattern made of a Zinii-lead alloy is located. 14. Verfahren zur Ergänzung einer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem die Losung etwa 2,0 Grammol des Metalls der Oberfläche pn-. Liter gelöst enthält, einen Teil der Lösung entfernt und diesen Teil durch etwa die gleiche Volumcamenge einer frischen Lösung ersetzt, die Ammoniumchlorid in einer Menge gelöst enthält. die ausreicht, um in der Lösung eine etwa 2.0-bis 4,0molare Konzentration an Chloridionen aufrechtzuerhalten. 14. A method for supplementing a solution according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that after the solution about 2.0 gramol of the metal of the surface pn-. Liter contains dissolved, a part of the solution is removed and this part by about the same volume amount replaced with a fresh solution containing ammonium chloride dissolved in an amount. sufficient to maintain an approximately 2.0 to 4.0 molar concentration of chloride ions in the solution. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ergänzung frische Lösung verwendet, die außerdem Beschleunige.' in einer Menge, durch die eine wirksame Konzentration des Beschleunigers in der Lösung aulrechtgehalten wird, und Ammoniumhydroxid in einer Menge enthält, die zur Einstellung des pH-Werts der Lösung auf etwa 10,0 ausreicht.15. The method according to claim 14, characterized in that that you use fresh solution to supplement, which also accelerates. ' in an amount that enables an effective concentration of the accelerator is kept in the solution, and ammonium hydroxide in in an amount sufficient to adjust the pH of the solution to about 10.0.