DE2029556A1

DE2029556A1 - Verfahren zur Herstellung von Aryl 1,1,2,2 tetrafluorathylathern

Info

Publication number: DE2029556A1
Application number: DE19702029556
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Chem Dr 8262 Altotting Hahn Helmut Dipl Chem Dr 8263 Burghausen P Rebsdat
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-06-16
Filing date: 1970-06-16
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1320648A; US3926989A; NL7108043A; CA1083156A; FR2096336A5; CH551933A; BE768485A; NL147122B

Description

Dr. Br/HH

"Verfahren zur Herstellung von Aryl-1 ,1₁2,2-tetrafluoräthvläthern" · .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-1,1,2,2-tetrafluoräthyläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrafluoräthylen in organischen Lösungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Lösung von etwa 5 bis etwa 5,0 Gew.% des Phenols in wassermischbaren, polaren und gegenüber Tetrafluoräthylen unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid, Hexamethyl-Phosphorsäuretrisamid und Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol Phenol bei • Normaldruck oder geringem Unterdruck und Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150° C mit Tetrafluoräthylen in Kontakt bringt.

Aus der US-Patentschrift 2 409 274 ist bekannt, Phenyl-1', 1,2,2-tetrafluoräthyläther durch Anlagerung von Tetrafluoräthylen an Phenole herzustellen. Die Reaktion wird in dem einzigen Phenol betreffenden Beispiel bei 100° C unter Druck im Auto·»· klaven in Gegenwart von metallischem Natrium als Katalysator und Benzol als Lösungsmittel im Verlauf von 12 Stunden durchgeführt. Dabei wird der Phenyl-1,1,2,2-tetrafluoräthyläther mit einer Ausbeute von 4,6 % erhalten.

Eine gewisse Verbesserung gegenüber diesem Verfahren erzielten D.C. England und Mitarbeiter (J. Am* Chem. Soc. 82, 5116-2122 (1960)) durch Verwendung von Dimethylformamid oder Dioxan als Lösungsmittel, wobei bei niedrigerem Druck ( 2-2,7 atü ) und bei Temperaturen von 60 bis 100 C gearbeitet werden konnte»

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109882/1817

BADORiGlNAt

Anstelle von metallischem Natrium setzte W,A. Sheppard (Journal of Organic Chemistry 2£, 1-11 (1964)) bei diesem Verfahren Natriumhydrid in Dispersionsform ein.

Die Umsetzung von Nätriumphenolat mit Tetrafluoräthylen in Dimethylformamid .unter relativ hohem Druck, wobei das Nätriumphenolat in situ aus Phenol und Natrium gebildet wird, beschreiben W.J, Pummer und Mitarbeiter (S.P.E. Transactions J9&2, 220 - 224).

Aus der belgischen Patentschrift 741 243 ist bekannt, dass Phenoleunter Druck mit Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder Alkaliphenolaten zur Reaktion gebracht werden können, wenn eine bestimmte Menge Wasser anwesend ist und ein bestimmtes kritisches Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Phenol eingehalten wird. Desgleichen ist in den belgischen Patentschriften 691 603 und 691 604 * die Umsetzung von Nitro- bzv/. Aminophenolen mit Tetrafluoräthylen unter Druck in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Natriumhydrid oder Natriummethoxid als Katalysator und Dimethylformamid oder Dioxan als Lösungsmittel erwähnt.

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, dass dabei unter Druck gearbeitet werden muss, was infolge des leichten, explosiven Zerfalls von Tetrafluoräthylen kostspieliger Sicherheitsmaßnahmen bedarf.

Es war daher wünschenswert, ein Verfahren zu finden, das drucklos und mit einem leicht zu handhabenden Katalysator durchzuführen ist und die Verwendung wasserfreier Lösungsmittel überflüssig macht. Versuche dieser Art waren bisher vergeblich. So stellte J.W.C. Crawford (J. Chem. Soc. 1967* 2396) fest, dass Phenol in Gegenwart von Nätriumphenolat_vin situ gebildet aus Natriummetall und Phenol - und Dimethylsulfoxid bzw. Dimethylformamid bei Normaldruck nicht mit Tetrafluoräthylen reagiert.

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109852/1817 BADORfQlNAU

Umso überraschender.-war es deshalb, dass Tetrafluoräthylen schnell und mit hohen Ausbeuten bei Normaldruck mit Phenolen zu den entsprechenden Aryl-tetrafluoräthyläthern reagiert, wenn man anstelle von metallischem Natrium oder Natriumhydri-d ein Alkalihydroxid als Katalysator einsetzt und wassermischbare, polare Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, Hexamethyl-Phosphorsäuretrisamid oder DimethyIsulfoxid verwendet. Diß Reaktion verläuft so leicht, dass selbst bei geringem Unterdruck gearbeitet v/erden kann.

Als phenolische Ausgangsverbindungen kommen neben Phenol selbst auch mono-, di- und trisubstituierte Phenole in Betracht. Als Substituenten am Phenylkem kommen dabei insbesondere in Frage: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, Oxi-, Alkoxi-, Aldehyd-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- und Acetaminogruppen. Ferner können auch mehrkernige Phenole, beispielsweise die Naphthole, eingesetzt werden.

Das Lösungsmittel braucht nicht wasserfrei zu sein uni kann ohne weiteres in technischer Qualität eingesetzt werden. Das Phenol wird darin in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa .50 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20 Gew.?o gelöst. Als Katalysatoren werden Alkalihydroxide, vorzugsweise Kaliumhydroxid, in Mengen von etwa 0,05 bis etwa Cß, vorzugsweise etwa 0,1-5 bis etwa 0,3 Mol pro Mol Phenol verwendet, die in der Phenol/DimethyIformamidlösung gelöst werden. Die Durchführung der Reaktion kann durch Überleiten von Tetrafluoräthylen über die intensiv gerührte und auf 50 bis 150° C, vorzugsweise 70 bis 13O⁰C erwärmte Reaktionsmischung erfolgen. Schneller verläuft die Reaktion, wenn man die Phenol/DimethyIformamidlösung gemäss Abblidung 1 über eine geheizte Füllkörperkolonne leitet und das Tetrafluoräthylen bei Normaldruck in diese Kolonne führt, das dabei absorbiert wird.

109852/1817 BADt)RlGlNAl.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist für die verschiedenen Phenole unterschiedlich, In vielen Fällen setzt die Reaktion exotherm ein; sie ist !beendet, wenn kein Tetra« fluorathylen mehr aufgenommen wird»

Die Isolierung der Eoälrfcionsprodulste erfolgt weise durch Destillation d®r erhaltenen das Lösungsmittel wiedergewonnen wird, od@v durch Behandeln der Reaktionsmlsehung mit Wasser, woibei das Beaktions«· produkt ausfällt und das Lösungsmittel wie der Katalysator in die wässrige Phase gehen«

Beispiel Hs

o-secirButylphenol wird In., der An Äibt&ldung 1 dargestellten Apparatur mit Tetrafluoräthylen umgesetzt. Dazu lo'st man 75 g (0,5 Mol) o-see,-Butylphenal in 240 g Dimethylformamid und fügt 7 g (0,125 Mol) KDH zu* Ss wird geröhrt, Ibis eine J/osung vorliegt, woibei evtl, geheizt werden muss* Di© erhaltene ■Lösung wird in den Kollben der Beaktionsapparatur {Äibib* 1) gefüllt, Der Kolben und die kolonne werden mit Stiegst off und anschliessend mit Tetrafluorlthylen aus d@m TorratstJeMlter gespült, Dann heizt man Kolben wad Kolonne auf 9O*⁹ C* Die Pumpe wird eingeschaltet,, so dass die I&suag dureh die Kolonne rieselt. Die Innentemperatiur ibeträgt B7^& C# Mach "Einschalten der Pumpe setzt sofort Tetrafluorathjlenveriiraueh " ein. Durch das Uiveaugefäss wird dafür g&ß®rgfc, dass. 4er Druck nicht wesentlich unter Iformaldruck liegt. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 100° C* Mach 1S mi:n, Wr% die Tetrafluoräthjlenaufna'hme auf, Das E-ea^ktionsprodukt wird durch Ausfällen mit Wasser, Trocknen aait de Fraktionierung in 99,^iger Reinheit gewoicnen, {115 /g (92 1-(o-sec,^utyl)-tetrafluorä^iiiioxlfcienzol_i ^ Die in analoger Weise erhaltenen 0msetzungspr©dukte anderer Phenole mit Tetrafluoräthjl-an sind um Tabelle 1 als Beispiel 2-1© aufgeführt,

BAD ORIGINAL

Tabelle 1

	Beisp. Nr.	Produkt	Ein	satz	Lösungs mittel (g)	Reaktions temperatur	Reaktions zeit (std.^min·)	Ausbeute d. Theor	85 86_f5-	Fp (° c)
	2	yui₂. w₂n	Phenol (MoI)	Kataly sator (MoI)	DMF (250)	94-95	₂45	75,2
	3	η	1,0	.. SQH .(0,2)	DMSO(240)	93-94		73,3
		~ DCF₂TCF₂H "■"	0,5	KOH(O^25)					112 12
	4	\|()Lnh₂ -			DJIF (240)	93-100	o-³¹-	*99,5
O co no		^0CF₂.CF₂H	0,5	K0H( 0,125)					15
cn NJ	5	QNH₂			DMF (240)	86-93	1	61	106-103 11
CD	6	0CF₂.CF₂H	0,5 .	KOH(O,25)	DMF (240)	88-92	C¹⁹	75
■•j			0,5	KOH(O,25)
		OCF₂-CF₂H							94 20
	7				DMF (240)	87-100 .	0	92
		tjho r	0,5	K0H(0/!25)
	8	ILJoCF₂. CF₂H			BMF (240)	91-97	°³⁵	67	100-1 OP ¹²_ J-.
	0,5	KOH(O,25)

	Beisp. Produkt Nr.	CHU	Ein	Tab	eile 1	(Fortsetzung)	Reaktions zeit (std.^min·)	Ausbeute d.Theor.	(^KPoc> ''mm °'	(^S c)
	S	CfCF₀. CF₀H	Phenol (MoI)	satz	-	^eaktions- temperatur C⁰ c)	₁ 00	~49	₁₃103.
			0,5	Kataly sator (MoI)	Lösuiigs- nittel	94-98
	10	OCF₀.CF₀H		KOH (0,25]	DMF (240]		O⁵⁷	81	61 12
		CH₃	0,5			46-57
	11	π		K0H(0_s125)	DI-IF (240)		o.²⁶	89_f4	59 · 13
	12	Il	0,5			85-96	O³¹	63,7
co co cn	13	It	0,5	KOH (0,125)	DMF (240)	86-100	O⁵¹	83,7
1817	14	π	0,5	K0H(0,125)	DMSO(270)	83-78	O⁵¹	69,5
	.15	OCF₂.CF₂H f^Y OCF₂-CF₂H	0,5	KOH(Q125)	HPTA(255)	93	1 27	76
	16		0,5	NaOH (0,125)	DMF (240)	90-91	₂ M	83,8	97-100 32
			0,5	.K₂CQ₅(O^₅)	DMF (240	88-90
		KOH (0,25	DMF (240)

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Claims

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Patentansprüche t .

Verfahren zur Herstellung von Aryl-1,1,2,2-tetrafluoräthyläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrafluoräthylen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ©ine Lösung von etwa 5 bis etwa 50 GGV/.% des Phenols in wassermischbaren, polaren und gegenüber Tetrafluoräthylan unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Dimethylformamid, Hexamethyl-Phosphorsäuretrisamid und Dimethylsulfoxid, in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol Phenol bei Normaldruck oder geringem Unterdruck und Temperaturen von etwa 50 bis etwa 150^p C mit Tetrafluoräthylen r in Kontakt bringt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel. Dimethylsulfoxid verwendet, wird.
4.) Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Hexamethyl-Phosphorsäuretrisamid verwendet wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung 10 bis 30 Gew.?6 Phenol enthält.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, * dass die Realttionslösung 15 bis 20 Gew.96 Phenol enthält.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kaliumhydroxid verwendet wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol Phenol zur Anwendung gelangt.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionstemperatur von AO bis 130° C eingehalten wird.

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BAD ORIGINAL