DE2028951B2 - Aqueous solution for electroless copper deposition - Google Patents

Description

besondere Alkalicyanid oder eine Acetylenverbindung der allgemeinen Formelnparticular alkali metal cyanide or an acetylene compound of the general formulas

R — C = CH oder R'— C = C — R"R - C = CH or R'— C = C - R "

worin R, R' und R" jeweils einen einwertigen Hydroxyalkylrest, einen Cyclohydroxyalkyirest oder einen Hydroxyalkylätherrest bedeuten. Zweckmäßig enthält sie auch eine Quelle an Hydroxylionen zur Einstellung des pH-Wertes, da derartige Lösungen bekanntlich alkalisch sind. _1D where R, R 'and R "each represent a monovalent hydroxyalkyl radical, a cyclohydroxyalkyl radical or a hydroxyalkyl ether radical. It also expediently contains a source of hydroxyl ions for adjusting the pH, since such solutions are known to be alkaline. _1D

Das erfindungsgemäße Stabilisierungssystem schafft nicht nur eine synergistische Verbesserung der Badstabilität sondern scheint auch im wesentlichen in allen Arten stromloser Kupferabscheidungslösungcn wirksam zu sein, wogegen bisherige Stabilisatoren häufig für stromlose Abscheidungslösungen eines bestimmten Typs spezifisch sind. Es scheint daß gleichzeitig Quecksilber in sehr kleinen Mengen mit dem abzuscheidenden Metall abgeschieden wird, was jedoch keinerlei toxikologische Bedenken hervorzurufen braucht, da ja *o auch beispielsweise die gesundheitliche Unbedenklichkeit der in der Zahntechnik benutzten Amalgame bekannt ist.The stabilization system according to the invention not only creates a synergistic improvement in bath stability but also appears to be effective in essentially all types of electroless copper plating solutions to be, whereas previous stabilizers are often used for electroless plating solutions of a particular Are type specific. It seems that very small quantities of mercury coincide with that to be deposited Metal is deposited, which, however, need not give rise to any toxicological concerns, since yes * o also known, for example, that the amalgams used in dental technology are harmless to health is.

Sowohl einfache als auch komplexe Quecksilberverbindungen, welche in der stromlosen Metallab- »5 scheidungslösung löslich sind, sind geeignete Quecksilberionenquellen. Zu typischen Beispielen dafür gehören Quecksilber(ll)-acetat, Quecksilber I )-benzoat, Quecksilber(ll)-bromid, Quecksilber(ll)-carbonat, Quecksilber(II)-chlorat, QuecksilberUIJ-chlorid, 3< >Both simple and complex mercury compounds that occur in the electroless metal deposition »5 Divorce solution are suitable sources of mercury ions. Typical examples include mercury (II) acetate, mercury I) benzoate, Mercury (II) bromide, mercury (II) carbonate, mercury (II) chlorate, mercury chloride, 3 < >

Quecksilber(ll)-jodat, Quecksilber(H)-nitrat, Quecksilber!; 11)-SuIf at und Quecksilber II )-ammoniumchlorid. Mercury (II) iodate, mercury (H) nitrate, mercury !; 11) Sulphate and Mercury II) ammonium chloride.

Viele Quecksilberverbindungen sind in wäßrigen Lösungen nicht vollständig löslich und viele andere werden als unlöslich betrachtet. Für den vorliegenden Fall wird jedoch von den Quecksilberverbendungen lediglich gefordert, daß sie zur Dissoziation in Mengen fähig sind, um Quecksilberionen in Konzentrationen von nur Teilen je Million zu ergeben. Wenn daher Quecksilberverbindungen, welche in wäßriger Lösung als unlöslich betrachtet werden, bis zu einem Ausmaß löslich sind, daß sie einige Teile je Million in Lösung abgeben, sind sie für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend. In wäßriger Lösung lösliche « Quecksilberverbindungen werden natürlich bevorzugt.Many mercury compounds are not completely soluble in aqueous solutions, and so are many others are considered insoluble. In the present case, however, the mercury compounds only required that they are capable of dissociation in quantities to mercury ions in concentrations of only parts per million. If therefore mercury compounds, which in aqueous solution are considered insoluble to the extent that they are soluble to a few parts per million in solution release, they are sufficient for the purposes of the present invention. Soluble in aqueous solution Mercury compounds are of course preferred.

Ihre Menge ist in keiner Weise kritisch. Es können Mengen bis zur Sättigung in Lösung verwendet werden oder sogar Mengen im Überschuß über die Sättigung, wobei der Überschuß als Quecksilberionenquelle zum Wiederauffüllen dient. Selbstverständlich soll das Anion der Verbindung für die Abscheidungslösung nicht schädlich sein.Their quantity is in no way critical. Quantities up to saturation in solution can be used or even amounts in excess of saturation, the excess being used as a source of mercury ions Refilling is used. Of course, the anion of the compound should not be used for the deposition solution be harmful.

Die Quecksilberverbindung wird als Stabilisator in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator verwendet. Substanzen, welche dem Fachmann als kata-Iytische Gifte für die stromlose Abscheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten Mengen als Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung angewandt. Die am weitesten verwendete Gruppe an Verbindungen dieser Art sind vielleicht die zweiwertigen, schwefelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der USA.-Patentschrift 33 61 540, auf welche hier Bezug genommen sei, beschrieben sind. Beispiele solcher Schwefelverbindungen sind die anorganischen Sulfide wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; die organischen und anorganischen Thioverbindungen wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kaliumtithiönat, Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; und organische schwefelhaltige Verbindungen wie Thioharnstoff, 2-Mercapiobenzthiazol, 1,2-ÄthandithioI, 1,2-Benziosothiazanmethionin, 2,2'-Thtodiäthano-Dithioglyko! und Thioglykolsäure.The mercury compound is used as a stabilizer in combination with a previous stabilizer. Substances known to those skilled in the art as catalytic poisons for electroless deposition are often used in controlled amounts as stabilizers in electroless copper plating solutions applied. Perhaps the most widely used group of compounds of this type are the divalent, sulfur-containing compounds, many of which are disclosed in U.S. Pat. No. 3,361,540, which is referred to here Reference is made, are described. Examples of such sulfur compounds are the inorganic ones Sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, sodium polysulfide and potassium polysulfide; the organic and inorganic thio compounds such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, potassium thioenate, sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; and organic sulfur-containing compounds such as thiourea, 2-mercapiobenzothiazole, 1,2-ethanedithioI, 1,2-benziosothiazanemethionine, 2,2'-thtodiethano-dithioglyco! and thioglycolic acid.

Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwendet wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, angewandten Verbindung. Normalerweise ist die Schwefelverbindung in einer Menge vom weniger als derjenigen anwesend, welche die Abscheidung des niederzuschlagenden Metalls nicht unterbindet. Im allgemeinen kann die Menge von Spuren bis zu etwa 300 Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist.The amount of sulfur compound used in combination with the mercury compound is small and varies depending on the particular compound used. Usually the Sulfur compound present in an amount less than that which causes the deposition of the metal to be precipitated. In general, the amount can range from traces up to about 300 parts per million will vary depending on the sulfur compound used.

Zusätzlich zu zweiwertigen Schwefelverbindungen sind viele Stabilisatoren bekannt. Eine andere Klasse an Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Cyanverbindungen, zu welchen in breitem Rahmen Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der USA.-Patentschrift 33 10 430 angegeben sind. Typische solche Verbindungen sind Alkalicyanide wie Natrium- und Kaliumcyanid, Nitrile wie a-Hydroxynitrile, beispielsweise Glyconitril und Lactonitril, und Dinitrile wie Iminodiacetoniiril und 3,3'-Iminodipropionitril. Die Cyanverbindung wird in Mengen verwendet, welche etwa gleich denjenigen der zweiwertigen Schwefelverbindung sind.In addition to divalent sulfur compounds, many stabilizers are known. Another class of stabilizers includes the water-soluble cyano compounds, which broadly include nitriles and Dinitriles include, which are given in U.S. Pat. No. 3,310,430. Typical such connections are alkali metal cyanides such as sodium and potassium cyanide, nitriles such as α-hydroxynitrile, for example Glyconitrile and lactonitrile, and dinitriles such as iminodiacetonitrile and 3,3'-iminodipropionitrile. The cyano compound is used in amounts approximately equal to that of the divalent sulfur compound are.

Eine zusätzliche Klasse an Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen ist in der USA.-Patentschrift 34 57 089 beschrieben. Diese Stabilisatoren sind Acetylenverbindungen, welche einer der folgenden allgemeinen FormelnAn additional class of stabilizers for electroless Copper plating solutions is in the U.S. Patent 34 57 089. These stabilizers are acetylene compounds, which is one of the following general formulas

R — C = CH oder R' — C = C — R"R - C = CH or R '- C = C - R "

entsprechen, in denen jedes R aus der Klasse niederes einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther ausgewählt ist. Zu Beispielen zählen Äthinyl-cyclohexanol, Methyl-butinol, Methylpentinol, Dimethyl-hexinol, 2-Butin-l,4-diol, Dimethylhexindiol, Propyrgylalkohol, Hexinol und Äthyloctinol. correspond, in which each R from the class lower monohydric hydroxyalkyl, cyclohydroxyalkyl or Hydroxyalkyl ether is selected. Examples include ethynyl-cyclohexanol, methyl-butynol, methylpentinol, Dimethylhexynol, 2-butyn-1,4-diol, dimethylhexynediol, propyrgyl alcohol, hexynol and ethyloctynol.

Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann und wesentlich mehr Glieder umfaßt, wenn sie in Kombination mit einer Quecksilberverbindung verwendet wird. Beispielsweise in Kombination mit einer Quecksilberverbindung angewandt, kann jedes der Radikale R, R' und R" Aryl oder ein aliphatischer Rest sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Restes, welcher eine wasserlösliche Gruppe wie Hydroxyl und Carboxyl als Substituenten enthält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung seien die ins Auge gefaßten Acetylenverbindungen durch den Ausdruck »im Bad lösliche Acetylenverbindungen« bezeichnet.It has been found that the above class of compounds can be broadened and substantially includes more links when used in combination with a mercury compound. For example when used in combination with a mercury compound, any of the radicals R, R 'and R "can be aryl or an aliphatic radical, including a cycloaliphatic radical which is water-soluble Contains group such as hydroxyl and carboxyl as substituents. For the purposes of the present Invention are the envisaged acetylene compounds by the expression "acetylene compounds soluble in the bath" designated.

Zusätzliche Beispiele von Metallen, welche als Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung brauchbar sind, sind in der vorerwähnten USA.-Patentschrift 33 10 430 offenbart.Additional examples of metals that act as stabilizers useful in electroless copper plating solutions are disclosed in the aforementioned U.S. Patent 33 10 430 disclosed.

Eine erfindungsgemäß stabilisierte Lösung für die stromlose Kupferabscheidung wird in der gleichen Weise angewandt wie bisherige stromlose Lösungen. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem der Niederschlag zu erzeugen ist, sollte frei von Fett und verunreinigender Substanz sein. Soll der Niederschlag auf einer nicht-metallischen Oberfläche erzeugt werden, so muß der Oberflächenbereich zur Aufnahme derA solution for electroless copper deposition stabilized according to the invention is used in the same Applied in the same way as previous electroless solutions. The surface of the part on which the precipitation to be produced should be free of fat and contaminating substance. Should the precipitation be on a non-metallic surface are generated, the surface area for receiving the

Abscheidung zuerst sensibilisiert werden, um die Oberfläche für die Aufnahme stromlosen Kupfers katalytisch zu machen, beispielsweise durch die bekannte Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung von Stannochlorid, worauf eine Behandlung mit verdünnter wäßriger, saurer Lösung von Palladiumchlorid folgt. Man kann aber auch eine überaus guteSensibilisierung nicht-metallischer Oberflächen durch Inberührungbringen jnit einem Kolloid eines Edelmetalls erzielen, welches ein ZinnsäureschutzkoUoid aufweist und welches durch Vermischen von Stannochlorid mit einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumschlorid, gebildet wird, wobei das Stannochlorid in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Menge an Edelmetallchlorid vorliegt.Depositing first be sensitized to the surface for receiving electroless copper to make catalytically follows, for example, by the known treatment with an acidic aqueous solution of stannous chloride, followed by treatment with dilute aqueous acidic solution of palladium chloride. However, you can also achieve an extremely good sensitization of non-metallic surfaces by bringing them into contact with a colloid of a noble metal which has a stannic acid protective colloid and which is formed by mixing stannous chloride with a noble metal chloride, preferably palladium chloride, with the stoichiometric excess based on the Amount of precious metal chloride is present.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Zur Messung der Badstabilität unter verschärften Bedingungen wird die Zeit gemessen, weiche ein Bad zur spontanen Zersetzung (Auslösung genannt) braucht, wenn die Abscheidung auf ein katalysiertes Tuch er- ao folgt, das in einer Fläche von 4,65 dm² je 3,8 I Bad eingesetzt wird. Das katalysierte Tuch wird vorbereitet, indem man ein Baumwollgewebe wie folgt behandelt :The following examples illustrate the invention. To measure the bath stability under more severe conditions, the time is measured which a bath needs for spontaneous decomposition (called release) if the deposition takes place on a catalyzed cloth, which in an area of 4.65 dm ² per 3.8 I bath is used. The catalyzed cloth is prepared by treating a cotton fabric as follows:

1. 5 min dauerndes Spülen des Tuches in einer ^a5 20gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.1. 5 min lasting rinsing the fabric in a 5 ^a 20gewichtsprozentigen ammonium hydroxide solution at room temperature. Rinse in cold water.

2. 5 min dauerndes Spülen in 20%iger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur, Spülen in kaltem Wasser.2. Rinsing in 20% acetic acid solution for 5 minutes at room temperature, rinsing in cold water.

3. 20 bis 40 see langes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus Palladiumkolloid mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.3. Immersion in a sensitizing solution for 20 to 40 seconds from palladium colloid with a stannic acid protective colloid at room temperature. Rinse in cold water.

4. 1 bis 3 min andauerndes Eintauchen in eine ververdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.4. Immersion for 1 to 3 minutes in a dilute hydrochloric acid solution at room temperature. Rinse in cold water.

5. Trocknen des Tuches und Schneiden auf Maß.5. Drying the cloth and cutting to size.

Zur Messung der Metallabscheidungsgeschwindigkeit aus der Lösung, insbesondere wenn gleichzeitig die Dicke der abgeschiedenen Schicht gemessen werden soll, wird auf einen Phenolharzträger abgeschieden, wobei wie folgt gearbeitet wird:For measuring the rate of metal deposition from the solution, especially if the thickness of the deposited layer is measured at the same time is to be deposited on a phenolic resin carrier, working as follows:

3030th

4040

wobei wie folgt gearbeitet wird:working as follows:

1. Schneiden der Phenolharzplatte auf eine Größe von 5 · 5 cm.1. Cut the phenolic resin sheet to a size of 5 x 5 cm.

2. Sauber scheuern mit einem Abrieb-Reinigungsmittel. Spülen in kaltem Wasser.2. Scrub clean with an abrasive cleaner. Rinse in cold water.

3. 1 bis 3 min andauernde Behandhing mit einem Konditionierungsmittel, welches ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ist, bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.3. Treatment for 1 to 3 minutes with a conditioning agent which is a non-ionic surfactant is at room temperature. Rinse in cold water.

4. 3 bis 4 min lang andauerndes Eintauchen in eine Sensibilisierungsiösung aus kolloidalem Palladium mit einem Zinnsäure-SchutzkoHoid bei Räumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser. 5. 2 bis 6 min dauerndes Eintauchen in verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.4. Immersion in a for 3 to 4 minutes Sensitization solution made of colloidal palladium with a stannic acid protective carbon at room temperature. Rinse in cold water. 5. Immersion in dilute for 2 to 6 minutes Hydrochloric acid solution at room temperature. Rinse in cold water.

6. Stromlöse Metallabscheiden für eine Zeitspanne von 10 min.6. Electroless metal plating for a period of time of 10 min.

7. Spülen, Trocknen der Teile und Messen der Dicke des Niederschlages.7. Rinse, dry the parts and measure the thickness of the precipitate.

In den Beispielen sind Beispielnummer und Badnummer jeweils gleich.In the examples, the example number and bath number are the same in each case.

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Kupfer(l I)-SuIfat-pentahydrat 8 gCopper (I) sulfate pentahydrate 8 g

Paraformaldehyd , 7,5 gParaformaldehyde, 7.5 g

Tetrahydroxypropyläthyiendiamin 12 gTetrahydroxypropylethylenediamine 12 g

Triisopropanolamin 2 gTriisopropanolamine 2 g

NatriumhydroxidSodium hydroxide

(28gewichtsprozentige Lösung) 50 ml(28 weight percent solution) 50 ml

Wasser auf 11Water on 11

Temperatur 49 ± 3⁰CTemperature 49 ± 3 ⁰ C

Die Abscheidung erfolgt auf das katalysierte Tuch, wobei die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Stabiiisierungszusätze in den in Klammern angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Den erfindungsgemäßen Versuchen sind jeweils Vergleichsversuche nachgestellt.The deposition takes place on the catalyzed cloth, the values given in the table below Stabilizing additives were used in the amounts given in brackets. The invention Tests are simulated in each case for comparison tests.

Mercuriacetat allein stabilisiert die Lösung etwa h. Der Zusatz eines Sekundärstabilisators jedoch verbessert die Stabilität noch ganz erheblich, wenn auch die Versuche normalerweise bei etwas über 1 h abgebrochen wurden. Es hat sich aber gezeigt, daß der Sekundärstabilisator die Stabilität noch erheblich erhöht. Mercuric acetate alone stabilizes the solution for about h. However, the addition of a secondary stabilizer improves the stability is still quite considerable, even if the experiments are usually terminated after a little over 1 hour became. It has been shown, however, that the secondary stabilizer increases the stability considerably.

Beispiel 5Example 5

Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat 8 gCopper (II) sulfate pentahydrate 8 g

Paraformaldehyd 7,5 gParaformaldehyde 7.5 g

Rochellesalz¹) 40 gRochelle Salt ¹ ) 40 g

NaOH (28gewichtsprozentige Lösung) 50 gNaOH (28 weight percent solution) 50 g

Wasser auf 11Water on 11

Temperatur 49 ± 3°CTemperature 49 ± 3 ° C

^l) Natrium-Kaliutntartrat-Doppelsalz ^l ) Sodium Potassium Tartrate Double Salt

Es wird auf das katalysierte Tuch abgeschieden, das in die obige Lösung eingetaucht wird. Stabilisator und Menge sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:It is deposited onto the catalyzed cloth which is immersed in the above solution. Stabilizer and Quantities are given in the table below:

Tabelle ITable I.

Stabilisierungsmittel (Teile je Million)Stabilizer (parts per million)

Bad-Nr.Bathroom no. Quecksilbermercury andereother Zeit bis zurTime to Auslösung (min)Release (min) 11 Mercuriacetat (20)Mercuric acetate (20) NaCN (5)NaCN (5) > 60> 60 lala —- 0,5 bis 20.5 to 2 IbIb Mercuriacetat (20)Mercuric acetate (20) —- etwa 60about 60 IcIc —- NaCN (5)NaCN (5) 20 bis 2520 to 25 22 Mercuriacetat (20)Mercuric acetate (20) Methyl-butinol (50)Methyl butynol (50) > 60> 60 2a2a —- Methyl-butinol (50)Methyl butynol (50) 0,5 bis 20.5 to 2 33 Mercuriacetat (20)Mercuric acetate (20) Thioäpfelsäure (15)Thio malic acid (15) > 60> 60 3a3a —- Thioäpfelsäure (15)Thio malic acid (15) 20 bis 2520 to 25 44th Mercurichlorid (20)Mercury Chloride (20) Methylbutinol (50)Methylbutynol (50) > 60> 60 4a4a Mercurichlorid (20)Mercury Chloride (20) —- etwa 60about 60

Tabelle IITable II

Stabilisierungsmittel (Teile je Million)Stabilizer (parts per million)

Bad-Nr.Bathroom no.

Quecksilbermercury

andereother

Zeit bis zur
Auslösung (min)Time to
Release (min)

5a
5b
5c5a
5b
5c

Mercuriacetat (20)
Mercuriacetat (20)Mercuric acetate (20)
Mercuric acetate (20)

NaCN (5)
NaCN (5)NaCN (5)
NaCN (5)

10 bis 1210 to 12

0,5 bis 20.5 to 2

3 bis 43 to 4

3 bis 43 to 4

Tabelle 111Table 111

Stabilisierungsmittel (Teile je Million)Stabilizer (parts per million)

Bad-Nr.Bathroom no.

Quecksilbermercury

andereother

Zeit bis zur
Auslösung (min)Time to
Release (min)

6a
6b
6c6a
6b
6c

Mercuriacetat (40)
Mercuriacetat (40)Mercury Acetate (40)
Mercury Acetate (40)

Methyl-butinol (50)Methyl butynol (50)

Methyl-butinol (50)Methyl butynol (50)

> 60
0,5 bis 2
2 bis 3
0,5 bis 2> 60
0.5 to 2
2 to 3
0.5 to 2

Das Hinzusetzen von Mercuriacetat zu der obigen Rezeptur führt zu einer gewissen Verbesserung der Stabilität, welche etwa gleichwertig derjenigen ist, die man mit Natriumcyanid erzielt. Jedoch schafft die as Kombination des Mercuriacetats mit dem Natriumcyanid eine wesentlich größere Stabilität. Es sei bemerkt, daß, obwohl die Zeit bis zur Auslösung für die obige Rezeptur kurz ist, diese durch die erhöhte Temperatur, bei welcher das Bad benutzt wird, etwas beschleunigt ist, und die angegebene Zeitmessung ist nicht typisch für eine in einer gewerbsmäßigen Einrichtung verwendeten Rezeptur.Adding mercuric acetate to the above formulation leads to some improvement in the Stability that is roughly equivalent to that achieved with sodium cyanide. However, the as Combination of the mercuric acetate with the sodium cyanide a much greater stability. It should be noted that although the time to trigger for the above recipe is short, it is increased by the Temperature at which the bath is used is somewhat accelerated, and the time measurement given is not typical of a formulation used in a commercial establishment.

Beispiel 6Example 6

Kupfer(ll)-sulfat-pentahydrat 8 gCopper (II) sulfate pentahydrate 8 g

Paraformaldehyd 7,5 gParaformaldehyde 7.5 g

Pentahydroxypropyldiäthylentriamin ..2Og
NatriumhydroxidPentahydroxypropyldiethylenetriamine ..2Og
Sodium hydroxide

(28gewichtsprozentige Lösung) 50 ml(28 weight percent solution) 50 ml

Wasser auf 1 1Water on 1 1

Temperatur 49 ± 3°CTemperature 49 ± 3 ° C

Es wird auf das katalysierte Tuch abgeschieden, das in die Lösung eingetaucht wird. Stabilisator und Stabilisatormenge sind in der folgenden Tabelle angegeben. It is deposited onto the catalyzed cloth, which is immersed in the solution. Stabilizer and The amount of stabilizer is given in the table below.

Der Synergismus zwischen Quecksilberverbindung und Sekundärstabilisator ist aus der obigen Tabelle leicht ersichtlich, wo Quecksilber allein nur eine Bad-Stabilität von wenigen Minuten zur Folge hat, während der Zusatz des Sekundärstabilisators die Badstabilität auf über 1 h erhöht (wo dann der Versuch abgebrochen wurde).The synergism between the mercury compound and the secondary stabilizer is from the table above easily seen where mercury alone only provides bath stability of a few minutes, while the addition of the secondary stabilizer increases the bath stability increased to over 1 h (where the experiment was then terminated).

Beispiel 7Example 7

Unter Verwendung der Rezepturen der Beispiele 1 bis 3a bei einer Temperatur von 24 ± 3°C wird die Auswirkung des Zusatzes von Stabilisatoren auf die Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt durch das Ab- _go scheiden auf ein Phenolharzsubstrat in der oben angegebenen Weise.Using the formulations of Examples 1 to 3 at a temperature of 24 ± 3 ° C, the effect of the addition of stabilizers is on the deposition rate determined by the separate waste _go to a phenolic resin substrate in the manner described above.

Bad-Nr. AbscheidungsBathroom no. Deposition

geschwindigkeit
in mm/10 minspeed
in mm / 10 min

1 a (ohne jeden Stabilisator) 21,5 · 10~*1 a (without any stabilizer) 21.5 · 10 ~ *

Ib 20 -10-⁴ Ib 20 -10- ⁴

2a 18,5 · 10-*2a 18.5 10- *

Bad-Nr.Bathroom no.

Abscheidungsgeschwindigkeit
in mm/10 minDeposition rate
in mm / 10 min

3a3a

18 ·ΙΟ"⁴ 18 · ΙΟ " ⁴

9 · ΙΟ-⁴ 9 · ΙΟ- ⁴

10,5 · ΙΟ-⁴ 10.5 · ΙΟ- ⁴

Der Zusatz von Quecksilber(ll)-acetat allein zu der Abscheidungslösung (Bad Ib) führt zu einer leichten Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Der Zusatz von Methyl-butinol (Bad 2a) verursacht eine etwas größere Herabsetzung der Geschwindigkeit. Jedoch ergibt der 2'usatz von Thioäpfelsäure zur Abscheidungslösung (Bad 3a) eine wesentliche Herabsetzung der Geschwindigkeit. Die Kombination von Quecksilbern I)-acetat mit Thioäpfelsäure (Bad 3) vermindert die Geschwindigkeit nicht weiter, sondern schafft überraschenderweise eine etwas gesteigerte Geschwindigkeit der Kupferabscheidung.The addition of mercury (II) acetate alone to the deposition solution (bath Ib) leads to a slight Reduction in the rate of deposition. The addition of methyl-butynol (bath 2a) causes a slightly greater reduction in speed. However, the addition of thio malic acid results in the deposition solution (Bad 3a) a significant reduction in speed. The combination of mercury I) acetate with thio malic acid (bath 3) diminished the speed does not continue, but surprisingly creates a slightly increased speed the copper deposition.

Beispiel 8Example 8

Es ist bekannt, daß in eine Lösung zur stromlosen Abscheidung eingeschleppte Verunreinigungen zu einer wesentlichen Herabsetzung der Badstabilität führen. Um die Auswirkung der Verunreinigung einer stromlosen Abscheidungslösung zu bestimmen, welche eine Quecksilberverbindung enthält, werden verschiedene Verunreinigungen, welche dafür bekannt sind, daß sie das Auslösen einer stromlosen Abscheidungslösung beschleunigen, zu den Bädern 3a und 3 hinzugesetzt. Das Bad ohne Verunreinigung !hatte eine Stabilität von gut über 1 h (wo der Versuch abgebrochen wurde). Der Zusatz der Verunreinigungen erniedrigt die Stabilität nicht oder für praktische Zwecke kaum.It is known that impurities entrained in a solution for electroless deposition lead to a lead to a significant reduction in bath stability. To the effect of the pollution of an electroless To determine deposition solution which contains a mercury compound, there are several Impurities known to cause electroless plating solution initiation accelerate, added to baths 3a and 3. The unpolluted bath! Had a stability of well over 1 h (where the experiment was terminated). The addition of the impurities lowers the stability not or hardly for practical purposes.

Bad-Nr.Bathroom no.

Verunreinigungpollution

Zeit bis zur
Auslösung (min)Time to
Release (min)

3a
33a
3

3a
33a
3

PVP/VA²)
PVP/VA⁸)
Dextrose*)
Dextrose³)PVP / VA ² )
PVP / VA ⁸ )
Dextrose *)
Dextrose ³ )

20—2520-25

>60
10—12
30—35> 60
10-12
30-35

*) Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeres, zugesetzt ii einer Menge von 50 Teilen je Million.*) Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, added ii an amount of 50 parts per million.

^a) zugesetzt in einer Menge von 0,5 g. ^a ) added in an amount of 0.5 g.

609 52Q/3&609 52Q / 3 &

Beispiel 9Example 9

Es ist bekannt, daß gesteigerte Badtemperatur zu einer rascheren Zersetzung einer Lösung für stromlose Abscheidung führt. Um die Auswirkung der Temperatur auf die erfindungsgemäßen Abscheidungslösungen zu bestimmen, welche Quecksilberionen alleine oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren enthalten, werden die Bäder la, Ib, 3a und 3 verwendet, um auf katalysiertem Tuch bei verschiedenen Temperaturen abzuscheiden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:It is known that increased bath temperature leads to faster decomposition of an electroless solution Deposition leads. About the effect of temperature on the deposition solutions of the invention to determine which mercury ions contain alone or in combination with other stabilizers, The baths la, Ib, 3a and 3 are used to put on catalyzed cloth at different temperatures to be deposited. The results are summarized in the table below:

wurde gefunden, daß die Quecksilberkonzentration ir der Kupferabscheidung 0,0025% betrug.the concentration of mercury in the copper deposit was found to be 0.0025%.

Zeit bis zur Auslösung (min)Time to release (min) 49 bis 54° C49 to 54 ° C 66bis71°C66 to 71 ° C Bad-Nr.Bathroom no. 21 bis 27°C21 to 27 ° C 1—21–2 00 lala 20—2220-22 6060 2—32-3 IbIb 6060 10—1210-12 0— l/.0— l /. 3a3a 6060 6060 6060 33 6060

Das Bad 3 zeigt die wesentliche Verbesserung und den Synergismus, welcher sich aus der Kombination einer Quecksilberverbindung mit dem Sekundärstabilisator ergibt.The bath 3 shows the essential improvement and the synergism, which results from the combination a mercury compound with the secondary stabilizer.

Beispiel 10Example 10

Aus dem Bad 4 wurde Kupfer abgeschieden und die Abscheidung auf Quecksilbergehalt analysiert. Es Es zeigen sich also folgende Vorteile:Copper was deposited from bath 4 and the deposit was analyzed for mercury content. It The following advantages can therefore be seen:

1. Zwar sind Quecksilberionen für sich allein pri märe Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungsbäder, jedoch zeigen sie in Kombinatior mit verschiedenen Stabilisatoren einen ausgeprägten Synergismus.1. It is true that mercury ions are in themselves primary stabilizers for electroless copper plating baths, however, they show a pronounced in combination with various stabilizers Synergism.

2. Der Zusatz dieser Stabilisatoren beeinträchtigt die Abscheidungsgeschwindigkeit kaum oder nut wenig im Gegensatz zu anderen Stabilisierungsmitteln, welche als katalytische Gifte bekannt sind, 2. The addition of these stabilizers affects the There is little or no deposition rate in contrast to other stabilizing agents, which are known as catalytic poisons,

3. Die erfindungsgemäße Stabilisierung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperatur. Es sind auch höhere Arbeitstemperaturen als bisher zulässig. 3. The stabilization according to the invention allows a greater tolerance of the working temperature. There are also higher working temperatures than previously permitted.

4. Die erfindungsgemäße Stabilisierung vermindert die schädliche Auswirkung von Verunreinigungen, welche in das Ausscheidungsbad eingeschleppt werden.4. The stabilization according to the invention reduces the harmful effects of impurities, which are dragged into the excretion bath.

5. Es reicht eine sehr geringe Löslichkeit der eingea₅ setzten Stabilisatorverbindung aus.5. It is enough a very low solubility of eingea ₅ set of stabilizer compound.

6. Das abzuscheidende Metall enthält eine geringe Menge Quecksilber, was die Haftung und Dichtheit des Überzuges zu verbessern scheint.6. The metal to be deposited contains a small amount of mercury, which improves adhesion and tightness of the coating seems to improve.

Claims (7)

Patentansprüche: den USA.-Patentschriften 28 74072, 30 75 856 und 30 75 855 beschrieben, auf welche hier ebenfalls" Bezug genommen sei, j ■ Obgleich Lösungen für stromlose Kupferabscheidungen seit vielen Jahren verwendet worden sind, waren die gewerbsmäßig verwendeten Zubereitungen aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend. Zu diesen Gründen zählen relativ langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten und Unstabilität des Bades. Es istClaims: U.S. Patents 28 74072, 30 75 856 and 30 75 855, to which "reference is also made" here. Although electroless copper solutions have been used for many years, the formulations used commercially have been for a number of reasons not entirely satisfactory These reasons include relatively slow deposition rates and bath instability 1. Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden
von Kupfer, welche eine Quelle an Kupferionen,
ein Reduktionsmittel dafür und Quecksilberionen
in Lösung in einer geringen, jedoch zur Bädstabüisierung wirksamen Menge enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung ein zweites Stabilisierungsmittel mit synergistischen Wir- io gezeigt worden, daß die Abscheidungsgeschwlndigkeit kung zusammen mit den Quecksilberionen zur in gewissem Ausmaß von der Konzentration des ReStabilisierung des Bades enthält- duktionsmittels in der Abscheidungslösung abhängig1. Aqueous solution for electroless deposition
of copper, which is a source of copper ions,
a reducing agent for it and mercury ions
contains in solution in a small but effective amount for bath stabilization, thereby
characterized in that the solution contains a second stabilizing agent with synergistic effects. It has been shown that the deposition rate together with the mercury ions to a certain extent depends on the concentration of the re-stabilization of the bath- reducing agent in the deposition solution 2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel Formaldehyd, eine Vorstufe des Formaldehyds oder ein Aminoboran enthält.2. Solution according to claim 1, characterized in that it is formaldehyde as the reducing agent, contains a precursor of formaldehyde or an aminoborane. 3. Lösung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein komplexbildendes Mittel für die Kupferionen aufweist.3. Solution according to claim I, characterized in that it is a complexing agent for which has copper ions. 4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß die Quecksilberionen in einer Menge von 1 bis 100 Teilen je Million in der Lösung vorliegen. 4. Solution according to claim 1, characterized in that the mercury ions are present in an amount from 1 to 100 parts per million are in the solution. ist und daß gesteigerte Konzentration im allgemeinen zu einer gesteigerten Abscheidungsgeschwlndigkeit führt. Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badstabilität. Dies zeigt sich durch Verminderung der Zeit, in welcher die Abscheidungslösung einer unkontrollierbaren Zersetzung (Auslösung) unterliegt.and that increased concentration in general leads to an increased deposition rate. However, an increased concentration of Reducing agent also has a reduced bath stability. This is shown by reducing the time in which the deposition solution is subject to uncontrollable decomposition (release). Es ist dem Fachmann bekannt, daß bestimmte Zusätze bzw. Inhibitoren, welche stromlosen Kupferabscheidungslösungen in richtig eingeregelten, spurenmäßigen Mengen zugesetzt werden, als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der BadzersetzungIt is known to those skilled in the art that certain additives or inhibitors, which electroless copper plating solutions are added in properly regulated, trace amounts, as stabilizers act and the rate of bath decomposition 5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel der as verzögern. Ganz allgemein sind diese Zusätze bzw. Gruppe der zweiwertigen Schwefelverbindungen, Stabilisatoren, wie sie vom Fachmann bezeichnet werder Cyanverbindungen einschließlich der Nitrile den, katalytische Gifte. Die Konzentration des Stabi-5. Solution according to claim 1, characterized in that the second stabilizing agent delay the as. In general, these additions or Group of divalent sulfur compounds, stabilizers, as they are referred to by the person skilled in the art Cyano compounds including nitriles, catalytic poisons. The concentration of the stabil und der Dinitrile, sowie der Acetylenverbindungen angehörtand the dinitrile, as well as the acetylene compounds lisators in Lösung ist gewöhnlich kritisch. Spuren, normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je MiI-lisators in solution are usually critical. Traces, usually in the range of a few parts per mill. 6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 30 Kon, schaffen Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator6. Solution according to claim 5, characterized marked 30 Kon, create stability. An excess of stabilizer zeichnet, daß der zweite Stabilisator ein Alkalicyanid ist.draws that the second stabilizer is an alkali cyanide. 7. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylenverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:7. Solution according to claim 5, characterized in that the acetylene compound is one of the following general formulas: R — C = CH oder R'-C= C-R" unterbricht die stromlose Kupferabscheidung teilweise oder vollständig.R - C = CH or R'-C = C-R " interrupts the electroless copper deposition partially or completely. In der französischen Patentschrift 15 53 375 ist die Verwendung von Quecksilberverbindungen als Stabilisatoren für die stromlose Kupferabscheidung beschrieben, wobei Quecksilber als zweiwertiges Ion vorliegt. In einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 1621 352) ist ebenfalls Quecksilber in Form des zweiwertigen positiven Ions als Stabilisator für alka-In the French patent 15 53 375 is the use of mercury compounds as stabilizers for electroless copper deposition, where mercury is present as a divalent ion. In an older proposal (German Offenlegungsschrift 1621 352) there is also mercury in the form of divalent positive ions as a stabilizer for alkali entspricht, in denen jedes R, R' und R" der Gruppe der Radikale einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclo-corresponds, in which each R, R 'and R "of the group of radicals is monovalent hydroxyalkyl, cyclo- hydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther angehört. 40 lische Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung gezeigt. Die Stabilität auch diesei Bäder jedoch läßt noch stark zu wünschen übrigebelongs to hydroxyalkyl or hydroxyalkyl ethers. 40 metallic baths for electroless copper deposition are shown. The stability of these baths too, however, leaves much to be desired Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daßIt has now surprisingly been found that die kombinierte Verwendung von Quecksilberion mit einem Sekundärstabilisator, nämlich einem der bisherigen Stabilisatoren auf diesem Gebiet, einen Synergismus schafft und zu einer wesentlich verbesserten Lösungsstabilität führt ohne die Abscheidungsgeschwlndigkeit zu verzögern, ja manchmal sogar eine etwas verbesserte Abscheidungsgeschwlndigkeit zur Folge hat.the combined use of mercury ion with a secondary stabilizer, namely one of the previous ones Stabilizers in this field, a synergism creates and a significantly improved Solution stability leads without delaying the deposition rate, and sometimes even one results in a somewhat improved deposition rate. Das erfindungsgemäße Bad zur stromlosen Verkupferung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein zweites Stabilisierungsmittel mit synergistischen Wirkung zusammen mit den Quecksilberionen zur Stabilisierung des Bades enthält.The bath according to the invention for electroless copper plating is characterized in that the solution is a second stabilizer with a synergistic effect together with the mercury ions for stabilization of the bath contains. Gemäß bevorzugter Ausführungsformen enthält die Lösung als Reduktionsmittel Formaldehyd, eine Vorstufe des Formaldehyds oder ein Aminoboran. Zweckmäßig enthält sie ein komplexbildendes Mittel für die Kupferionen. Die Quecksilberionen leiten sich zweckmäßig von einem Quecksilbersalz ab und liegen in einer Menge in Lösung vor, welche von Spuren bis zu Sättigung variiert, insbesondere in einer Menge von 1 bis 100 Teilen je Million. Als Sekundärstabilisator liegt zweckmäßig eine zweiwertige Schwefelverbindung, eine Cyanverbindung einschließlich der Nitrile und der Dinitrile oder eine Acetylenverbindung vor, ins-According to preferred embodiments, the solution contains formaldehyde, a precursor, as the reducing agent of formaldehyde or an aminoborane. It expediently contains a complex-forming agent for the Copper ions. The mercury ions are expediently derived from a mercury salt and are in an amount in solution, which varies from trace to saturation, in particular in an amount of 1 up to 100 parts per million. A divalent sulfur compound is expediently used as the secondary stabilizer, a cyano compound including nitriles and dinitriles or an acetylene compound, especially 4545 Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, welche eine Quelle an Kupferionen, ein Reduktionsmittel dafür und Quecksilberionen in Lösung in einer geringen, jedoch tat Badstabilisierung wirksamen Menge enthält. soThe invention relates to an aqueous solution for the electroless deposition of copper which contains a source of copper ions, a reducing agent therefor and mercury ions in solution in a small amount which, however , is effective for bath stabilization. so Die stromlose Metallabscheidung ist eine wohlbekannte und häufig angewandte Arbeitsweise. Verfahren und Bäder hierfür sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise sind Kupferbäder in den USA.-Patentschriften 29 38 805, 30 11 920 und 33 83 222 beschrieben.Electroless plating is a well known and widely used technique. procedure and baths for this are described in numerous publications, for example copper baths are in U.S. Patents 29 38 805, 30 11 920 and 33 83 222. Bekannte Lösungen für stromlose Kupferabscheidung weisen im allgemeinen vier Bestandteile auf, welche in einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, aufgelöst sind. Diese sind 1. eine Quelle für Kupferionen, 2. ein Reduktionsmittel wie Formaldehyd,Known solutions for electroless copper plating generally have four components, which are dissolved in a solvent, usually water. These are 1. a source of copper ions, 2. a reducing agent such as formaldehyde, 3. eine Säure oder ein Hydroxid als pH-Einsteller für das Bereitstellen des erforderlichen pH-Wertes, und3. an acid or a hydroxide as a pH adjuster for providing the required pH value, and 4. ein komplexbildendes Mittel für Kupferionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung *5 zu verhindern. Eine große Anzahl geeigneter komplexbildender Ionen für stromlose Lösungen sind in nhen vermerkten Veröffentlichungen und auch in4. a complexing agent for copper ions, which is sufficient to cause them to precipitate out of the solution * 5 to prevent. A large number of suitable complexing ions for electroless solutions are in sew noted publications and also in