DE1795738B2 - Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen - Google Patents

Polypentenamere, deren doppelbindungen im wesentlichen cis-konfiguration aufweisen

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Description

Ill
Die Erfindung betrifft hochmolekulare, lineare, sterisch regelmäßige Homopolymere des Cyclopentens, die sich durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polymerketten und durch die Anwesenheit von sterisch regelmäßig verteilten olefinischen Doppelbindungen auszeichnen und durch Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme hergestellt werden können.
Bei der Copolymerisation von Cycloolefinen oder Alkylcycloolefinen mit Äthylen und von Terpolymeren von Äthylen mit «-Olefinen und Cycloolefinen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Vanadiumverbindungen und Aluminiumalkylen werden die Cycloolefine und Alkylcycloolefine im wesentlichen unter Beibehaltung ihrer cyclischen Struktur durch öffnen der Doppelbildung copolymerisiert und liegen im Copolymeren in Form von Cycloalkyleneinheiten vor. Solche Copolymeren sind daher frei von olefinischen Doppelbindungen, während die Terpolymeren in geringem Umfange Doppelbindungen durch Offnen des Cycloolefinringes einer kleinen Cycloolefinfraktion während der Polymerisation enthalten. Ferner können die Cycloolefine und alkylsubstituiertcn Cycloolefine mit wenigstens 5 Ringkohlenstoffatomen infolge sterischer Hinderung nicht unter Bildung von Folgen von Cycloalkylgruppen verkettet werden. Dieser Tatsache ist es zuzuschreiben, daß die Herstellung von Homopolymeren dieses Typs aus den genannten Cycloolefinen oder alkylsubstituierten Cycloolefinen nicht möglich ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cyclopenten durch praktisch vollständiges öffnen des; Rings und Aufrechterhaltung der im Monomeren enthaltenen Doppelbindung homopolymerisiert werden kann. Hierbei kann die Polymerisation unter so milden Temperaturbedingungen durchgeführt werden, daß eine thermische und daher sterisch ungeordnete Zersetzung des Cycloolefinringes ausgeschlossen werden kann. Die Monomereinheiten sind in diesen Homopolymeren daher praktisch vollständig in Form von Pentenyleneinheiten enthalten. Diese Einheiten, aus denen die Homopolymeren im wesentlichen bestehen, haben eine Struktur, die durch die beiden folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden kann:
r>
-40
r>0
(-CH2-CH2-CH2-CH=CH-) (-CH2-CH2-CH=CH-CH2-).
Diese Monomereinheiten sind durch die sog. Kopf-Schwanz-Verknüpfung miteinander verbunden. Die Polymeren, die im wesentlichen aus Monomereinheiten einer Struktur dieses Typs bestehen, werden nach der Nomenklatur, die von J. L. Huggins, J. Polymer Science, 8 (1952), Seite 257, vorgeschlagen wurde, als »Polypentenamere« bezeichnet.
Die Tatsache, daß Cyclopenten seinen Ring an Stelle seiner Doppelbindung zu öffnen vermag, ist umso Durchgeeignete Auswahl von Katalysatoren und unter bestimmten Verfahrensbedingungen .st es möglich Cvclopentenhomopolymere. in denen praktisch sämtliche Doppelbindungen eis-Konfiguration aufweis'n herzustellen, die als Polymere mit praktisch ster.sch regelmäßiger Struktur bezeichnet werden können.
Die Bestimmung des Gehalts an c.s-Doppelb.ndungen der hier beschriebenen Polypentameren erfolgte, wenn nicht anders angegeben, mit Hilfe der Infrarot-Absorotionsspektren unter Verwendung der Koeffizienter, die von D. Morero, A. an.ambrog,ο, I Porri und F. Ciampelli, Chim. e. Ind. (Mailand) 41, 758 (1959), für die Bestimmung der Doppelbindungen der Polybutadiene angegeben wurdeDie -rfindungsgemäß hergestellten Homopolymeren sind im allgemeinen elastische oder faserförm.ge Feststoffe, die kaum oder nicht klebrig oder wachsfor-
mifminie'tztgenannten Fall haben sie gewöhnlich ein niedrigeres Molekulargewicht. Ihre Molekulargewichte sind im allgemeinen höher als einige Tausende und können auch höher liegen als einige Hunderttausende Ihre Grenzviskositäten, die beispielsweise in Toluol bestimmt werden können, liegen zwischen 0,3 und 6 dl/g. In einigen Fällen kann die Grenzv.skos.tat auch außerhalb dieses üblichen Bereichs liegen
Die Homopolymeren mit praktisch sämtlichen Doppelbindungen in cis-Konfiguration sind im allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol in aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan und Decahn. in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff und in verschiedenen anderen Losungsmitteln löslich. Die cis-Polypentameren sind im allgemeinen in Alkoholen, wie Methanol und Äthanol, in Glykolen, wie Äthylenglykol, und in aliphatischen Ketonen wie Aceton unlöslich. In Äther sind sie nur teilweise löslich.
Die Homopolymeren gemäß der Erfindung verlieren häufig nach kurzer Zeit ihre Löslichkeitseigenschaften als Folge der Bildung von Vernetzungsbrucken auf Grund der Doppelbindungen in den Makromolekülketten Dies wird durch vorhandene Reste der zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatoren durch hohe Temperatur und durch Einwirkung von Luft, Sauerstoff und Licht begünstigt. Wenn jedoch die Homopolymeren von Katalysatorresten sorgfältig gereinigt und gegen die Einwirkung von Luft und Licht geschützt werden, sind sie bei Raumtemperatur ziemlich stabil und zeigen die genannten Änderungen erst nach längerer Zeit. Durch geringe Mengen von Antioxidantien, wie Phenyl-j7-naphthylamin oder Hydrochinon in der Größenordnung von einigen Gewichtsteilen pro 1000 Teile wird die Bildung vun Verneizungs^rticen verhindert und das Polymere gegen Licht und Wettereinwirkung ausreichend stabilisiert.
Die Homopolymeren mit praktisch sterisch regelmäßiger Struktur, in denen die Doppelbindungen im wesentlichen cis-Struktur aufweisen, haben charakten-
w>
t>r>
II)
tische Infrarot-Absorptionsspektren. Diese Spektren möglichen es, dem Homopolymertyp eine bestimmte rh mische Struktur zuzuordnen, när.\!ich im wesentlichen die Struktur eines cis-Polypentameren. " In der Figur ist als Beispiel das Infrarot-Absorptionsektrum für das im wesentlichen lineare Homopol/mee in dem die Doppelbindungen der vom Cyclopenten durch Öffnung des Ringes abgeleiteten Monomereinheiim wesentlichen nur die cis-Struktur aufweisen Bande bei 13,8 bis 13,9 μ), dargestellt. Es ist zu bemerken, daß keine Banden von nennenswerter Intensität vorliegen, die Ringstrukturen zuzuschreiben sind. Diese Banden müßten bei 3,78 μ und in der Zone von 8,0 bis 8,5 μ erscheinen.
Oie Homopolymeren gemäß der Erfindung, deren ι Infrarotspektrum dargestellt ist, erweise- sich bei der Röntgenanalyse als amorph, jedoch ist es im allgemeinen möglich, auch die zunächst amorphen Homopolymeren durch Wärmebehandlung oder mechanische Behandlung, beispielsweise durch Tempern in niedrig :i siedenden Lösungsmitteln, Recken von Fasern oder Folien oder durch langsames Kühlen des geschmolzenen Polymeren zu kristallisieren, im nichtgereckten Zustand dagegen bleiben sie bei Raumtemperatur
aniDie Homopolymeren gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie infolge zahlreicher Doppelbindungen in den Polymerketten vulkanisierbar sind Die Vernetzungsgeschwindigkeit während der Vulkanisation und der erzielbare Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich von Art und Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels ab. Alle üblichen Vulkanisationsverfahren für Naturkautschuk und Kunstkautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen und insbesondere die Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern können zur Vulkanisation der Homopolymeren verwendet werden.
Die zur Herstellung der Homopolymeren gemäß der Erfindung insbesondere verwendeten Katalysatoren können durch Mischen von Molybdänpentachlorid mit metallorganischen Aluminiumverbindungen hergestellt
^Besonders geeignet als metallorganisch Aluminiumverbindungen sind beispielsweise Al(C^Hs)1. AlJi-C1H, 3. AKn-C6Hu)3, Al(C6Hs)3, Al(C2Hs)2Cl Al(C2H5)Cl2, Al(C2Hs)2F, AI(C2Hs)2Br, Al(isopropenyl)3.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von metallorganischen Aluminiumverbindungen wie
Al(C2Hs)3, AI(I-C4H9)J. A.!(n-C6Hu) oder Al(CHs)2Cl : 0,5 und 1 : 5 erhalten.
Die Mengenverhältnisse von Übergangsmetallvsrbindung zu Cyclopenten sind wiederum nicht entscheidend. Die Molverhältnisse von Übergangsmetallsalz zu Cyclopenten werden im allgemeinen aus dem Bereich von 1 : 10 bis 1 :5000 gewählt. D>e sierische Regelmäßigkeit der Polymerisation, d. h. der Grad der Bildung von Polypentenameren, die bevorzugt cis-Doppelbindungen enthalten, hängt hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich von den verwendeten Übergangsmetallen ab. Bei Verwendung von Molybdänderivaten werden in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmitteis im allgemeinen Polypentenamere erhalten, in denen cis-Doppelbindungen überwiegen. Beispiele hierfür sind die Katalysaiorsysteme, die aus
DasMolverhältnis von Übergangsmetallsalz zur metallorganischen Verbindung oder Metallhydridverbindung ist nicht entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 :0,1 und 1 :100.
Im allgemeinen werden die höheren Werte für die Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysatorkomnonenten gewählt, wenn metallorganische Verbindungen oder Metallhydridverbindungen mit geringerem Alkvlierungsvermögen verwendet werden, wie A(C Hs)2CI. Al(C2H5)Cl2, Al(C2H5)2Br, AlH(I-C4H,), oder BeCH3CI; in diesem Fall werden gute Ergebnisse erhalten wenn Molverhältnisse zwischen 1 :3 und 1 :20 angewendet werden. Dagegen werden hei Verwendung von metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridverbindungen mit höherem Alkylierungsvermogen, wie Al(C2Hs)3, AKn-Q1H,3)3 oder Be(C2Hs)2. vorzugsweise niedrigere Molverhältnisse gewählt; m diesem Fall werden gute Ergebnisse mit Molverhältnissen zwischen MoCl5 +
MoCl5 + Al(n-C6Hn)3,
MoCl5 + Al(C2Hs)2Cl,
MoCl5 + AlH(i-C4H9)2,
MoO2(acetyl-acetonat)2 + Al(C2Hs)3 hergestellt werden. Sterisch besonders regelmäßige Polymentenamere, in denen die Doppelbindungen im wesentlichen sämtlich die cis-Konfiguration aufweisen, werden insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren erhalten, die aus Molybdänpentachlorid und Aluminiumtrialkylen, wie Al(C2Hs)3 oder AKn-C6Hn)3) hergestellt werden. In diesen Fällen übersteigt der Gehalt an cis-Doppelbindungen 95% des gesamten Gehaltes an Doppelbindungen. Die Stereospezifität kan in diesen Fällen durch Anwendung hoher Verhältnisse von Monomeren zu Molybdänsalz gesteigert werden. Verwendet man beispielsweise M0CI5 + Al(C2Hs)3 (Mo/Al-Molverhältnis = 1 :2,5) bei einem Cyclopenten/MoCl5-Molverhältnis von 1000:1, so enthält das gebildete Polypentenamere 97 bis 98% cis-Doppelbindungen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Doppelbindungen.
Es gibt jedoch auch andere Katalysatorgemische, die dem allgemeinen Schema nicht folgen. So findet bei einigen Katalysatorsystemen, die aus Wolframsalzen und metallorganischen Verbindungen hergestellt sind, Polymerisation von Cyclopenten zu Polypentenameren statt, die überwiegend cis-Doppelbindungen enthalten, wie der aus WCl6 + Be(C2H5)2 hergestellte Katalysator.
Die Katalysatorgemische aus Ubergangsmetallsalzen und metallorganischen Verbindungen oder Metallhydridverbindungen werden zweckmäßig kurz vor dem Beginn der Polymerisation bei einer Temperatur hergestellt, die vorzugsweise ebenso hoch oder niedriger ist als die Polymerisationstemperatur. Die Herstellung der Katalysatorgemische kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erfolgen, beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, n-Pentan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol oder Toluol. Zweckmäßig werden geringe Mengen dieser inerten Verdünnungsmittel verwendet.
In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, ohne inerte Verdünnungsmittel zu arbeiten und die Katalysatorkomponenten lediglich in Gegenwart des Monomeren bei einer Temperatur zu mischen, die vorzugsweise unter oder bei der Polymerisaiiunsternpcratur liegt. Auf diese Weise wird sowohl die Wartezeit zwischen der Katalysatorherstellung und der Zugabe des Katalysators zum Monomeren als auch die Verdünnung des Katalysatorgemisches mit einem inerten Medium
vermieden. Bei dieser Arbeitsweise wird häufig eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerausbeute erzielt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird wie folgt gearbeitet: Das Monomere wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter Stickstoff bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise unter oder bei der Polymerisationstemperatur, jedoch nicht über 300C liegt. Das gewählte Übergangsmetallsalz wird dann unter kräftigem Rühren dem Gemisch zugesetzt, worauf die metallorganische oder Metallhydridverbindung zugegeben wird. Auf diese Weise wird die Polymerisation ausgelöst. Die Polymerisation kann auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die über der Mischtemperatur des Katalysators liegen. Der Katalysator kann in der Form, in der er nach dem Vermischen seiner Komponenten erhalten wird, oder nach Aufbringen auf einen Träger, der vorzugsweise aus einem Metalloxyd besteht, dessen chemische Struktur sich nicht verändert, verwendet werden. Besonders geeignet 2(i als Träger ist Aluminiumoxid.
Bezüglich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der erfindungsgemäßen Polymerisation gilt das gleiche wie für die Katalysatorherstellung. Es ist also möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Aus den genannten Gründen ist es jedoch in vielen Fällen zweckmäßig, ohne ein besonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten und das Monomere selbst als Verdünnungsmittel zu verwenden. Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, liegen im Bereich zwischen -80° und + 1000C, vorzugsweise zwischen -80° und +600C. Sehr gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen -80° und +300C erhalten.
Die Polymerisationsreaktion kann bis zu fast vollständigem Umsatz des Monomeren durchgeführt werden. Da jedoch in diesem Fall eine Vernetzung, die zu einem schwer löslichen oder unlöslichen Polymeren führt, begünstigt wird, ist es vorteilhafter, die Polymerisation bei chargenweiser Durchführung abzubrechen, sobald der Umsatz 20 bis 50% erreicht hat, und das nicht umgesetzte Monomere erneut einzusetzen. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und hierbei das Polymere abzutrennen und das Monomere gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch zurückzuführen.
Die Polymerisationsdauer bis zu einem Umsatz des Monomeren von beispielsweise 20% ist verschieden und beträgt im allgemeinen weniger als 30 Minuten bis zu 10 Stunden und mehr. Sie ist abhängig vom verwendeten Katalysatorgemisch und von der Polymerisationstemperatur sowie davon, ob ein Verdünnungsmittel verwendet wird oder nicht. Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten werden erzielt, wenn als Übergangsmetallverbindungen die in der hohen Wertigkeitsstufe vorliegenden Halogenide von Molybdän oder Wolfram in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verwendet werden.
Die Natur der Katalyse bei der Herstellung der Homopolymcren ist noch nicht vollständig geklärt. Bei Versuchen, bei denen nur katalytische Komplexe verwendet wurden, die als Lewis-Säuren bekannt sind und bei denen die Polymerisation nach einem kationischen Mechanismus stattfindet, beispielsweise Titantctrachlorid allein oder Monoäthylaluminiumdichlorid allein, fand keine Polymerisation von Cyclopenten statt. Das gleiche war der Fall bei Verwendung von Katalysatorsyslemen, deren Fähigkeit zur Bildung von freien Radikalen auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bekannt ist, beispielsweise bei Verwen-
s dung des Systems aus Kupfer(II)-chlorid mit Triäthylaluminium in n-Heptan. Hieraus ist zu folgern, daß die Katalyse weder nach einem kationischen noch radikalischen Mechanismus abläuft.
Da die metallorganischen Verbindungen und Metall-
Ki hydridverbindungen empfindlich gegenüber Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser und anderen Bestandteilen der Atmosphäre sind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation und die mit der Handhabung und Herstellung der Katalysatorgemische verbundenen Arbeitsgänge unter
ir> trockenem Stickstoff durchzuführen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren können als Elastomere, Kautschuk, Schaumstoffe und hitzehärtbare Harze Anwendung finden.
Beispiel 1
Als Polymerisationsgefäß dient ein Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einführungsrohr für die Reaktionskomponenten versehen ist. Nach Einleiten von trockenem Stickstoff in den Kolben werden 10 ml (7,7 g) chromatographisch reines Cyclopenten eingeführt. In einem unter trockenem Stickstoff gehaltenen gesonderten Kolben wird inzwischen das Katalysatorgemisch wie folgt hergestellt. In 30 ml wasserfreiem n-Heptan, das auf -30°C gekühlt ist, werden 3,6 Millimol Molybdänpentachlorid gelöst. Dann werden langsam 9 Millimol Aluminiumtrihexyl zugegeben, während das Gemisch mit einem Magnetrührer bewegt wird. Dieses Katalysatorgemisch wird nun unter Stickstoffdruck in den bei -300C gehaltenen Polymerisationskolben gehebert.
Der Kolben wird verschlossen und das Gemisch 20 Stunden bei -3O0C gerührt. Das Al/Mo-Molvcrhältnis beträgt 2,5 :1, das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 30 :1. Nach Zusatz von 5 ml n-Butanol und
ι 20 mg Phenyl-0-naphthylamin wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol gegossen, das 5 ml 38%ige Salzsäure enthält. Das ausgefällte und unter Stickstoff getrocknete Polymere wird erneut in 50 ml Methanol gelöst, das 2 ml 38%ige Salzsäure und 20 mg Phenyl -β-
> naphthylamin enthält. Die Mutterlauge wird dekantiert das Polymere in frischem Methanol suspendiert, die Suspension filtriert und das Polymere mit weiteren Methanol gewaschen und abschließend unter vermin dertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. Au
ι diese Weise werden 2,1 g (entsprechend einem Umsat; von 27%) eines elastischen, nicht klebrigen Polymerci erhalten, das eine Grenzviskosität von 0,6 hat, bestimm in Toluol bei 30°C. Das Polymere ist in aliphatischet cycloaliphatische^ aromatischen und chlorierten Kol·
r> lenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen un Aceton unlöslich.
Das Infrarotspektrum des Polymeren zeigt, daß t etwa eine cis-Doppelbindung (Banden bei 7,10 un 13,9 μ) pro Monomereinheit und praktisch keir
Ii anderen Arten von Doppelbindungen (trans-, Viny Vinyliden-, konjugierte oder kumulierte Doppelbindui gen) enthält. Ringstrukturen, Methylgruppen und lanf Methylenfolgen fehlen ebenfalls. Dem crhaltcnt Polymeren ist die Struktur eines Polypcntenameri r> zuzuschreiben.
Beispiel 2
Die Polymerisation wird in dem in Beispiel beschriebenen Kolben durchgeführt. Das Katalysati
gemisch wird unmittelbar in diesem Kolben hergestellt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff aufgefüllt worden ist, werden 20 ml (15,4 g) wasserfreies Cyclopenten und nach Abkühlung auf -30° 30,6 Millimol Molybdänpentachlorid eingeführt. Unter kräftigern Rühren werden dann 9 Millimol Aluminiumtrihexyl dem Gemisch zugegeben. Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5 :1, das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 60 :1. Die Polymerisation setzt unverzüglich ein. Die Lösung wird immer viskoser und nimmt dann eine gelartige Konsistenz an.
Die Polymerisation wird nach 2 Stunden durch Zusatz von 5 ml n-Butanol, das 20 mg Phenyl-j?-naphthylamin enthält, abgebrochen. Das gebildete Polymere wird unter Stickstoff in 100 ml Toluol, das auf 0° C gekühlt ist, gelöst. Nach mehrmaliger Filtration wird die Toluollösung in 500 ml Methanol gegossen, das 10 ml 38%ige Salzsäure enthält. Das ausgefällte Polymere wird unter Stickstoff getrocknet und erneut in 100 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird filtriert und in 500 ml Methanol gegossen, das 10 ml 30%ige Salzsäure und 20 mg Phenyl-j3-naphthylamin enthält. Die Mutterlösung wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert, filtriert, mit weiterem Methanol gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Auf Qiese Weise werden 5,8 g (entsprechend einem Umsatz von 37%) eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren erhalten, das eine in Toluol bei 300C bestimmte Grenzviskosität von 1,4 und ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere hat. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigt das Vorliegen von ungefähr einer Doppelbindung pro Monomereinheit. Die Doppelbindungen haben überwiegend (etwa 70 bis 80%) die cis-Konfiguration und zu einem niedrigeren Anteil (etwa 20 bis 30%) die trans-Konfiguration. Banden, die für die anderen möglichen Typen von Doppelbindungen charakteristisch sind (z. B. Vinyl-, Vinyliden-, konjugierte oder kumulierte Doppelbindungen), cyclische Strukturen, Methylgruppen und lange Methylenfolgen sind nicht vorhanden. Dem erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren mit überwiegendem Anteil an cis-Doppelbindungen und geringerem Anteil an trans-Doppelbindungen zuzuordnen.
Beispiel 3
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in r><> Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,5 Millimol (anstelle von 3,6 Millimol) Molybdänpentachlorid und 3,75 Millimol Aluminiumtriäthyl (an Stelle von 9 Millimol Aluminiumtri-hexyl) für die Herstellung des Katalysatorgemisches verwendet r>r> werden. Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2.5 : I und das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 150 -. 1. Die Polymerisation von Cyclopenten wird 3 Stunden bei -30" C durchgeführt.
Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die w» in Beispiel 2 beschriebene Weise gereinigt. Als Produkt werden 3,3 g (entsprechend einem Umsatz von 21%) eines elastischen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30"C bestimmte Grcn/viskositat von 0,9 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 ^ beschriebene Polymere hai. Das dargestellte Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt das Vorliegen von ungefähr einer cis-Doppclbindung (etwa 95%) pro Monomereneinheit. Andere Doppelbindungen der bereits genannten Art mit Ausnahme von etwa 5% trans-Doppelbindungen, cyclische Strukturen, Methylgruppen und lange Methylenfolgen sind im wesentlichen nicht vorhanden. Dem erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur eines cis-Pentenameren zuzuordnen.
Das Polymere wurde 60 Minuten bei 150cC vulkanisiert, wobei die Mischung folgende Zusammensetzung hatte:
100 Teile Polymeres
1,75 Teile Schwefel
I.OTeilVulcaforHBS
5,0 Teile ZnO
1,0 Teil Stearinsäure
Das Vulkanisat war ein Gummi mit ähnlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie die eines aus Naturkautschuk hergestellten Gummi.
Beispiel 4
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen von Monomerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt:
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
2 Millimol Molybdänpentachlorid
4 Millimol Aluminiumtriäthyl
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5:1 und das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 50 :1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -780C durchgeführt.
Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 4,0 g (entsprechend einem Umsatz von 52%) eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschriebene Polymere hat.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren hat, in dem die cis-Doppelbindungen überwiegen (etwa 80%) und die trans-Doppelbindungen in einem geringeren Anteil (etwa 20%) vorliegen. Das Polymere hat eine Grenzviskosität von 0,4, bestimmt im Toluol bei 300C, und läßt sich leicht auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vulkanisieren.
Beispiel 5
Die Polymerisation von Cyclopcnlen wird auf die ir Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung dei folgenden Mengen von Monomeren und Katalysator komponenten durchgeführt:
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
2 Millimol Wolframhexachlorid
6 Millimol Berylliumdiäthyl
Das Al/W-MolverhaUnis beträgt 3 : 1 und da Molverhältnis von Monomerem zu W etwa 60 : 1. Di Polymerisation wird 22 Stunden bei --3O0C durchgt führt. Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren at die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird 1 (entsprechend einem Umsatz von 13%) eines kai tschukartigen, nicht klebrigen Polymeren erhalten, di ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 2 beschrieb ne Polymere aufweist. Das Infrarot-Absorptionsspe'
709 548,
trum zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren hat, in dem die cis-Doppelbindungen überwiegen (etwa 70%) und die trans-Doppelbindungen in geringem Anteil (etwa 30%) vorliegen.
Beispiel 6
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen von Monomeren und Katalysatorkomponenten durchgeführt:
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
0,11 Millimol Molybdänpentachlorid
0,28 Millimol Aluminiumtriäthyl
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 2,5: 1 und das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 1000 : 1. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei -3O0C durchgeführt.
Nach der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 1,5 g (entsprechend einem Umsatz von 19%) eines Polymeren in Form einer festen, kautschukartigen Masse erhalten. Das Polymere ist in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder n-Heptan, in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, und in vielen anderen Lösungsmitteln löslich. Es ist in Alkoholen, wie Methanol, und in Ketonen, wie Aceton, unlöslich und in Äthern, wie Diäthyläther, und in vielen anderen Lösungsmitteln teilweise löslich.
Durch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an cis-Doppelbindungen von 97 bis 98% festgestellt, während andere Doppelbindungen im wesentlichen nicht vorliegen. Das Polymere ist somit ein cis-Polypentenameres von hoher sterischer Regelmäßigkeit.
Beispiel 7
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt:
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
0,28 Millimol Molybdänpentachlorid
2,8 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 10:1 und das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 400 :1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -3O0C durchgeführt.
Nach der Reinigung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 0,8 g (entsprechend einem Umsatz von 10%) eines Polymeren in Form einer festen, kautschukartigen Masse erhalten. Das Polymere hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 6
ίο beschriebene Polymere. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30° C beträgt 7,6 dl/g.
Durch Infrarotanalyse wurde ein Gehalt an cis-Doppelbindungen von 95 bis 96% bestimmt. trans-Doppelbindungen sind nur in geringem Maße (4 bis 5%) vorhanden, während andere Doppelbindungen im wesentlichen fehlen. Das Polymere hat somit im wesentlichen die Struktur eines cis-Polypentameren.
Beispiel 8
Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt:
10 ml (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten
2,8 Millimol Molybdänpentachlorid
2,8 Millimol Aluminiumtri-n-hexyl
Das Al/Mo-Molverhältnis beträgt 1 : 1 und das Molverhältnis von Monomerem zu Mo etwa 40 :1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei —30°C durchgeführt.
Nach der Reinigung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 2,7 g (entsprechend einem Umsatz vor 35%) eines Polymeren in Form einer festen, kautschuk artigen Masse erhalten, das ähnliche Eigenschaften wit das gemäß Beispiel 2 erhaltene Polymere hat. Sein< Grenzviskosität in Toluol bei 30°C beträgt 2,8 dl/g.
Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymere etw; 85% cis-Doppelbindungen und 15% trans-Doppelbin düngen enthält. Es hat somit überwiegend die Struktu eines cis-Polypentenameren.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Polypentenamere, deren Doppelbinüungen im wesentlichen cis-Konliguration (Bande bei 13,8 bis 13,9 μ) aufweisen und die im nichtgercckten Zustand bei Raumtemperatur amorph sind.
überraschender, wenn man die Stabilität der Fünfringe u~d die Leichtigkeit, mit der sie mit Äthylen unter Aufrechterhaltung ihrer cyclischen Struktur copolymerisiert werden können, berücksichtigt. Es war auch nicht vorauszusehen, daß der Cyclopentene in «ereospezifischer Weise so geöffnet werden kann, daß die Doppelbindungen im Polymeren entweder im wesentlichen cis-Struktur oder im wesentlichen trans-Struktur
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